CN101585005A - 蜂窝结构体 - Google Patents

蜂窝结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN101585005A
CN101585005A CNA2009101369474A CN200910136947A CN101585005A CN 101585005 A CN101585005 A CN 101585005A CN A2009101369474 A CNA2009101369474 A CN A2009101369474A CN 200910136947 A CN200910136947 A CN 200910136947A CN 101585005 A CN101585005 A CN 101585005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
honeycomb structured
structured body
cellular unit
zeolite
coat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009101369474A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101585005B (zh
Inventor
大野一茂
国枝雅文
井户贵彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibiden Co Ltd filed Critical Ibiden Co Ltd
Publication of CN101585005A publication Critical patent/CN101585005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101585005B publication Critical patent/CN101585005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C04B38/0016—Honeycomb structures assembled from subunits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5076—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with masses bonded by inorganic cements
    • C04B41/508—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5076—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with masses bonded by inorganic cements
    • C04B41/5089—Silica sols, alkyl, ammonium or alkali metal silicate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体，其在蜂窝单元与外周涂覆层之间的界面上难以发生剥离和裂开。该蜂窝结构体由柱状蜂窝单元和设置在外周面的涂覆层构成，该蜂窝单元包含沸石和无机粘结剂，且沿着长度方向从第一端面延伸至第二端面的多个孔道被孔道壁隔开，该蜂窝结构体的特征在于，当设定所述涂覆层的径向的热膨胀率为κc、径向的杨氏模量为Ec，并设定所述蜂窝单元的径向的热膨胀率为κh、径向的杨氏模量为Eh时，式0.75≤κc/κh≤1.25及式0.75≤Ec/Eh≤1.25成立。

Description

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及一种处理废气的蜂窝结构体。
背景技术
关于汽车废气的净化，已经开发了很多技术，但由于交通量也在增加，因此还很难说已经采取了充分的对付废气的方法。无论在日本国内还是在世界范围内，都在进一步加强对汽车废气的控制。其中，对于柴油废气中的NOx的控制要求，正在变得非常严格。以往，通过控制发动机的燃烧系统来谋求减少NOx，但仅此不能完全对付废气。作为对应于这种课题的柴油NOx净化系统，已经提出了一种将氨作为还原剂来使用的NOx还原系统(被称作SCR(选择性催化还原)系统)。作为应用于这种系统的催化剂担载体，众所周知的有蜂窝结构体。
该蜂窝结构体例如具有沿着长度方向从该蜂窝结构体的一侧端面延伸至另一侧端面的多个孔道(贯通孔)，这些孔道被担载有催化剂的孔道壁相互隔开。因此，当废气流通到这种蜂窝结构体中时，通过担载在孔道壁上的催化剂来净化包含在废气中的NOx，从而可以处理废气。
通常，这种蜂窝结构体的孔道壁由堇青石(cordierite)构成，在该孔道壁上担载例如沸石(使用铁或铜等进行了离子交换的物质)作为催化剂。另外，还提出了一种在孔道壁上使用沸石而形成蜂窝结构体的发明(例如，专利文献1：国际公开第2005/063653号小册子)
上述的蜂窝结构体例如通过粘结层将预定数量的陶瓷单元结合起来之后，对该结合体进行切削加工而形成所期望的形状，并且在进行了切削加工的外周面上设置涂覆层而制作。此时，提出了一种通过将粘结层和陶瓷单元的热膨胀率之比及杨氏模量(Young’s modulus)之比调整到适当的范围内，从而抑制在粘结层和陶瓷单元之间的界面上发生剥离或裂开的技术方案(专利文献2：国际公开第2003/67042号小册子)。
如上所述，在分别调整了粘结层和陶瓷单元的热膨胀率及杨氏模量的蜂窝结构体中，可以抑制在粘结层与陶瓷单元之间的界面上发生剥离及裂开。
但是，在蜂窝结构体中发生剥离及裂开的地方并不仅限于粘结层和蜂窝单元(陶瓷单元)之间的界面。在外周面上具有外周涂覆层的蜂窝结构体中，例如在蜂窝单元和外周涂覆层之间的界面上也可能产生同样的问题。
并且，上述专利文献2中的热膨胀率及杨氏模量的适用范围是针对例如由SiC等烧结体构成的蜂窝结构体而得到的范围，因此不能断定该范围也能同样适用于烧结体以外的部件。尤其，如上所述，就孔道壁由沸石构成的蜂窝结构体而言，由于不是烧结体，因此与由烧结体构成的蜂窝结构体相比强度低。因此，即使在孔道壁由沸石构成的蜂窝结构体中，将蜂窝单元和涂覆层的热膨胀率及杨氏模量调整到专利文献2中记载的范围内，也能充分预测出依然会在界面上发生剥离、裂开。
发明内容
本发明是为了解决这种问题而提出的，其目的在于提供一种在蜂窝单元和外周涂覆层之间的界面上难以发生剥离及裂开的蜂窝结构体。
本发明所提供的蜂窝结构体，由柱状蜂窝单元和形成在外周面的外周涂覆层构成，该蜂窝单元包含沸石和无机粘结剂且沿着长度方向从第一端面延伸至第二端面的多个孔道被孔道壁隔开，所述蜂窝结构体的特征在于，当设定所述外周涂覆层的径向的热膨胀率为кc、径向的杨氏模量为Ec，并设定所述蜂窝单元的径向的热膨胀率为кh、径向的杨氏模量为Eh时，满足式0.75≤кc/кh≤1.25及式0.75≤Ec/Eh≤1.25。
在本发明中，包含在蜂窝单元中的沸石可以为β型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。
并且，在包含在蜂窝单元中的沸石中，二氧化硅相对于氧化铝的重量比可以在30～50的范围内。
并且，包含在蜂窝单元中的沸石可以使用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag或V进行了离子交换。
并且，在本发明中，所述蜂窝单元还可以包含从氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和莫来石中选择的至少一种颗粒。
并且，包含在所述蜂窝单元中的无机粘结剂可以包含从氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和绿坡缕石的组中选择的至少一种材料。
并且，所述蜂窝单元还可以包含无机纤维。
包含在所述蜂窝单元中的所述无机纤维可以是从氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝的组中选择的至少一种纤维。
并且，在本发明所提供的蜂窝结构体中，所述外周涂覆层可以包含无机颗粒以及从无机粘结剂和无机纤维中选择的至少一种物质。
尤其，包含在所述外周涂覆层中的无机颗粒可以包含沸石、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和莫来石中选择的至少一种颗粒。
并且，包含在所述外周涂覆层中的无机粘结剂可以包含从氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和绿坡缕石的组中选择的至少一种材料。
并且，包含在所述外周涂覆层中的无机纤维可以是从氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝的组中选择的至少一种纤维。
并且，本发明的蜂窝结构体通过粘结层将多个蜂窝单元接合起来而构成。
根据本发明，可以提供一种在蜂窝单元和外周涂覆层之间的界面上难以发生剥离和裂开的蜂窝结构体。
附图说明
图1为表示本发明的蜂窝结构体的一个例子的立体图。
图2为表示构成图1所示的蜂窝结构体的蜂窝单元的一个例子的立体图。
图3为表示本发明的蜂窝结构体的另一个例子的立体图。
主要符号说明：
100为蜂窝结构体，110为第一端面，115为第二端面，120为外周涂覆层，121、122为孔道，123、124为孔道壁，130为蜂窝单元，150为粘结层，200为另一个蜂窝结构体。
具体实施方式
下面参照附图说明本发明的实施方式。
图1中表示根据本发明的蜂窝结构体的一个例子。并且，图2中表示作为图1所示的蜂窝结构体的基本单位的蜂窝单元的一个例子。
如图1所示，本发明的蜂窝结构体100具有两个端面110、115。并且，在蜂窝结构体100的除了两个端面以外的外周面上形成外周涂覆层120。
蜂窝结构体100通过粘结层150接合多个(在图1的例子中，纵向和横向各设置4列，共16个)图2中示出的柱状的陶瓷制蜂窝单元130之后，按照预定的形状(在图1的例子中为圆柱状)对外周侧进行切削加工而构成。
如图2所示，蜂窝单元130具有沿着该蜂窝单元的长度方向从一端延伸至另一端且在两个端面开口的多个孔道(贯通孔)121，并具有隔开该孔道的孔道壁123。本发明的蜂窝单元130包含有助于NOx净化的沸石。因此，当本发明的蜂窝结构体被用作NOx净化用的催化剂担载体时，孔道壁上不一定要设置贵金属催化剂。但是，孔道壁上可以进一步设置贵金属催化剂。
构成为这种结构的蜂窝结构体100，例如可以被用作具有尿素罐的尿素SCR系统的催化剂担载体。当废气流通到该尿素SCR系统中时，收容在尿素罐中的尿素与废气中的水发生反应而生成氨。
CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2    式(3)
当该氨与包含NOx的废气一起从蜂窝结构体100的一侧端面(例如，端面110)流入到各孔道壁中时，在包含在孔道壁中的沸石上，该混合气体之间发生如下反应。
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O    式(4-1)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O     式(4-2)
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O    式(4-3)
然后，从蜂窝结构体100的另一侧端面(例如端面115)排出净化后的废气。如此，通过将废气流通到蜂窝结构体100内，可以处理废气中的NOx。这里，示出了对尿素水进行水解而供应NH3的方法，但也可以通过其它方法来供应NH3。
这里，就以往的使用SiC烧结体而构成的蜂窝结构体而言，在蜂窝结构体的使用期间，因为蜂窝单元与粘结层的热膨胀率及杨氏模量的差异，经常在该界面上发生剥离及裂开。因此，提出了一种通过将蜂窝单元与粘结层的热膨胀率之比及杨氏模量之比事先调整到预定的范围内，以此抑制蜂窝单元与粘结层之间的界面(蜂窝单元/粘结层界面)上发生的剥离或裂开的方法(如上述的专利文献2)。
但是，在蜂窝结构体中，发生这种裂开及剥离的现象并不是蜂窝单元与粘结层之间的界面特有的问题。即，在蜂窝单元与外周涂覆层之间的界面(蜂窝单元/外周涂覆层界面)上也可能产生同样的问题。因此，对于蜂窝单元与涂覆层而言，也需要将两者的热膨胀率及杨氏模量调整到适当的范围内。尤其，如图3所示，当蜂窝结构体由一个蜂窝单元构成时，存在容易发生这种问题的倾向。
但是，上述的专利文献2中的热膨胀率及杨氏模量的适用范围是针对由SiC等烧结体构成的蜂窝结构体而得到的范围，因此不能断定该范围也能同样适用于烧结体以外的部件。尤其，如上所述，就孔道壁123包含沸石且沸石颗粒通过无机粘结剂结合而未能充分进行烧结的蜂窝结构体100而言，众所周知该蜂窝结构体100与由烧结体构成的蜂窝结构体相比强度低。因此，即使在本发明所提供的蜂窝结构体100中，将蜂窝单元和涂覆层的热膨胀率及杨氏模量调整到专利文献2中记载的范围内，也依然存在在蜂窝单元与外周涂覆层之间的界面上发生剥离、裂开的危险。
本申请的发明人基于上述考察进行了大量的研究，发现了在孔道壁由包含沸石和无机粘结剂的材料构成的蜂窝结构体中，通过将蜂窝单元和外周涂覆层的热膨胀率及杨氏模量调整为满足预定的关系，从而可以有效地抑制在蜂窝单元和外周涂覆层之间的界面上发生剥离及裂开的情况。根据该结果，当设定蜂窝单元的热膨胀率为кh、杨氏模量为Eh，且设定外周涂覆层的热膨胀率为кc、杨氏模量为Ec时，通过将各值调整到满足下式，从而可以有效地抑制在蜂窝单元和外周涂覆层之间的界面上发生剥离及裂开。
0.75≤кc/кh≤1.25    式(1)
0.75≤Ec/Eh≤1.25       式(2)
本发明的蜂窝结构体100是基于这种见解而得到的，该蜂窝结构体100的特征在于，蜂窝单元130和外周涂覆层120的热膨胀率及杨氏模量被调整为满足上述式(1)、式(2)。根据这种特征，本发明的蜂窝结构体100可以有效地抑制在蜂窝单元和外周涂覆层之间的界面上发生剥离及裂开。
在此，在本申请中，蜂窝单元和外周涂覆层的热膨胀率кh、кc均为直径方向上的值，即垂直于长度方向的方向上的值。同样，蜂窝单元和外周涂覆层的各杨氏模量Eh、Ec也是直径方向上的值。
蜂窝单元和外周涂覆层的热膨胀率кh、кc可以以下述方法进行测定。
准备尺寸为长3mm×宽3mm×高15mm的测定样本。蜂窝单元的测定样本使用制作蜂窝单元时所使用的成型用浆(详细内容将在下面进行说明)，通过与制作实际的蜂窝单元时的工序相同的工序进行制作。同样，外周涂覆层的测定样本使用在蜂窝单元的外周面上形成外周涂覆层时所使用的外周涂覆层用浆(详细内容将在下面进行说明)，通过与制作实际的外周涂覆层时的工序相同的工序制作尺寸为长3mm×宽3mm×高15mm的样本。
然后，将测定样本和氧化铝制的基准样本(3mm×3mm×15mm)并列设置在密闭式容器中，设置时使两个样本的长度方向成为水平方向。在此，这些样本上分别设置检测棒，该检测棒与上表面(即，3mm×15mm)的中央部分接触。
然后，在氩气气氛下，对测定样本和基准样本以5℃/分钟的升温速度从室温升温至700℃，在700℃保持20分钟之后自然冷却到室温。此时，测定样本及基准样本会发生热膨胀，该变化量通过检测棒进行检测。因此，根据基准样本和测定样本的变化量之差而求出测定样本的热膨胀率。
测定中使用了热膨胀率测定装置(DL-7000、ULVAC-RIKO株式会社制)。该装置的最小检测灵敏度为0.1μm。
对蜂窝单元和外周涂覆层的各杨氏模量Eh、Ec按照如下方法进行测定。
准备尺寸为宽10mm×长50mm×厚0.4mm的测定样本。蜂窝单元的测定样本使用制作蜂窝单元时所使用的成型用浆(详细内容将在下面进行说明)，通过与制作实际的蜂窝单元的工序相同的工序进行制作。同样，外周涂覆层的测定样本使用在蜂窝单元的外周面上形成外周涂覆层时所使用的外周涂覆层用浆(详细内容将在下面进行说明)，通过与制作实际的外周涂覆层的工序相同的工序制作尺寸为宽10mm×长50mm×厚0.4mm的样本。
然后，将测定样本设置在杨氏模量测定装置中，根据所谓的共振法测定测定样本的杨氏模量。测定装置使用了JE-RT型弹性模量测定装置(日本Techno-Plus柱式会社制)。测定气氛为空气，测定温度为室温。
下面，对构成本发明的蜂窝结构体的各部件进行详细说明。
在本发明的蜂窝结构体中，蜂窝单元130除了沸石之外还包含无机粘结剂。并且，蜂窝单元130还可以包含沸石以外的无机颗粒和/或无机纤维。
沸石可以为例如β型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。或者，沸石可以为使用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ag或V进行了离子交换的物质。
并且，在沸石中，二氧化硅相对于氧化铝的重量比最好在30～50的范围内。
作为无机粘结剂，可以使用无机溶胶或粘土系粘结剂等，作为无机溶胶的具体例子，例如有氧化铝溶胶(alumina sol)、二氧化硅溶胶(silica sol)、二氧化钛溶胶(titania sol)、水玻璃(liquid glass)等。并且，作为粘土系粘结剂，例如有白土(terra alba)、高岭土(kaolin)、蒙脱土(montmonrillonite)、海泡石(sepiolite)、绿坡缕石(attapulgite)等复链结构型粘土(multiple chain structure clay)等。这些可以单独使用或并用两种以上。
其中，最好使用由氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和绿坡缕石组成的组中选择的至少一种。
作为沸石以外的无机颗粒，最好使用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、莫来石等。这些颗粒可以单独使用或并用两种以上。其中，优选使用氧化铝、氧化锆。
当在蜂窝单元中加入无机纤维时，作为无机纤维的材料，最好使用氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾或硼酸铝等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在上述材料中，最好使用氧化铝。在此，无机纤维中包含须晶(whisker)。
就包含在蜂窝单元中的无机颗粒(沸石及除沸石以外的无机颗粒)的含量而言，下限最好为30重量％，优选为40重量％，最优选为50重量％。另外，上限最好为90重量％，优选为80重量％，最优选为75重量％。如果无机颗粒(沸石及除沸石以外的无机颗粒)的含量未满30重量％，则有助于净化的沸石的量相对减少。另外，如果超过90重量％，则蜂窝单元的强度可能降低。
无机粘结剂以固体成分计最好包含5重量％以上，优选包含10重量％以上，最优选包含15重量％以上。另外，无机粘结剂的含量以固体成分计最好包含50重量％以下，优选包含40重量％以下，最优选包含35重量％以下。如果无机粘结剂的量以固体成分计未满5重量％，则所制造的蜂窝单元的强度可能会降低。另外，如果无机粘结剂的量以固体成分计超过50重量％，则原料组合物的成型性可能下降。
当蜂窝单元中包含无机纤维时，无机纤维的总量的下限最好为3重量％，优选为5重量％，最优选为8重量％。另外，上限最好为50重量％，优选为40重量％，最优选为30重量％。如果无机纤维的含量未满3重量％，则无机纤维对蜂窝单元的强度的增加所起的作用减少，如果无机纤维的含量超过50重量％，则有助于净化的沸石的量相对减少。
对上述的蜂窝单元130的垂直于长度方向的截面形状并没有特殊限制，只要可以通过粘结层接合蜂窝单元，就可以采用任意的形状。蜂窝单元130的形状可以为正方形、长方形、六边形、扇形等。
并且，蜂窝单元130的孔道121的垂直于长度方向的截面形状并没有特殊限制，除正方形之外，还可以为例如三角形或多边形。
蜂窝单元130的孔道密度最好在15.5～186个/cm2(100～1200cpsi)的范围内，优选在46.5～170个/cm2(300～1100cpsi)的范围内，最优选在62～155个/cm2(400～1000cpsi)的范围内。
蜂窝单元130的孔道壁123的厚度并没有特殊限制，但从强度方面考虑，下限最好为0.1mm，从净化性能的方面考虑，上限最好为0.4mm。
本发明的蜂窝结构体100可以具有任意形状。例如，蜂窝结构体100的形状除了图1中示出的圆柱形状以外，还可以具有椭圆柱、方柱或多棱柱等形状。
蜂窝结构体100的粘结层150以粘结层用浆作为原料而形成。对粘结层用浆并没有特殊限制，例如，可以使用无机颗粒和无机粘结剂的混合物、无机粘结剂和无机纤维的混合物、无机颗粒和无机粘结剂以及无机纤维的混合物等。并且，也可以在这些混合物中加入有机粘结剂。
作为无机颗粒、无机粘结剂及无机纤维可以使用与构成上述蜂窝单元的材料相同的材料。对有机粘结剂并没有特殊限制，例如可以为从聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)以及羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)等中选择的一种以上物质。在有机粘结剂中，最好使用羧甲基纤维素。
粘结层的厚度最好在0.3～2.0mm的范围内。这是因为，如果粘结层的厚度未满0.3mm，则可能得不到足够的接合强度。另外，如果粘结层的厚度超过2.0mm，则压力损失可能增加。在此，所接合的蜂窝单元的数量可以根据蜂窝结构体大小来适当确定。
蜂窝结构体100的涂覆层120使用包含无机颗粒、无机粘结剂及无机纤维中的至少一种的浆作为原料而形成。形成涂覆层的浆中可以进一步包含有机粘结剂。外周涂覆层120可以使用与粘结层150不同的材料来构成，但最好使用相同的材料。这是由于使用相同的材料时，剥离或裂开较难发生。即，包含在涂覆层120中的无机颗粒最好为沸石、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及莫来石中的至少一种。并且，包含在涂覆层120中的无机粘结剂最好为从氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和绿坡缕石的组中选择的一种。并且，包含在涂覆层120中的无机纤维最好为从氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝的组中选择的至少一种。可以根据需要在作为原料的浆中添加造孔剂，该造孔剂可以为氧化物系陶瓷成分的微小中空球体即空心球(balloon)、球状丙烯酸树脂颗粒、石墨等。外周涂覆层的最终厚度最好在0.1mm～2.0mm的范围内。
在此，上面的内容以如图1所示的通过粘结层150接合多个蜂窝单元130而构成的蜂窝结构体为例子说明了本发明的特征。
图3中示出本发明的蜂窝结构体的另一个构成例。在此，蜂窝结构体200除了由一个蜂窝单元构成之外，其它与蜂窝结构体100具有相同的结构，该蜂窝单元的多个孔道122被孔道壁124隔开且沿长度方向并列设置。
(蜂窝结构体的制作方法)
下面说明本发明的蜂窝结构体的制造方法。需要说明的是，这里，以上述图1所示的由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体100的制造方法为例子进行说明。但是，本领域技术人员应该清楚，除了通过粘结层接合蜂窝单元的工序之外，下面的说明可以适用于图3所示的结构的蜂窝结构体的制造方法。
首先，使用原料浆(成型用浆)进行挤压成型等而制造蜂窝单元成型体，该原料浆中作为主成分而包含含有沸石的无机颗粒、无机粘结剂，根据需要还可以添加无机纤维。
在该原料浆中，除了上述材料之外，还可以根据成型性适当地添加有机粘结剂、分散介质(dispersion media)以及成型助剂。对有机粘结剂并没有特殊限制，例如可以是从甲基纤维素(methylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、酚醛树脂(phenolic resin)和环氧树脂(epoxy resin)等中选择的一种以上物质。在无机颗粒、无机粘结剂及无机纤维的总量为100重量份时，有机粘结剂的混合量最好为1～10重量份。
对分散介质并没有特殊限制，例如可以是水、有机溶剂(苯等)、醇(甲醇等)等。对成型助剂并没有特殊限制，例如可以是乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂及多元醇等。
对原料浆并没有特殊限制，最好被混合和混炼，例如可以使用搅拌机(mixer)或磨碎机(attritor)等进行混合，也可以使用捏合机等进行充分混炼。对原料浆的成型方法并没有特殊限制，例如最好通过挤压成型等，将原料浆成型为具有孔道的形状。
然后，最好对所得到的成型体进行干燥。对用于干燥成型体的干燥装置并没有特殊限制，可以是微波干燥装置、热风干燥装置、高频烘干装置、减压干燥装置、真空干燥装置及冷冻干燥装置等。并且，所得到的成型体最好进行脱脂。对脱脂条件并没有特殊限制，根据成型体中所包含的有机物种类和量来适当地进行选择，但最好为约400℃、2小时。并且，对所得到的成型体最好进行烧成。对烧成条件并没有特殊限制，但最好在600～1200℃，优选在600～1000℃。这是由于当烧成温度未满600℃时，不能进行烧结，蜂窝单元的强度会降低；当烧成温度超过1200℃时，导致过度烧结，沸石的反应位减少。
然后，在由上述工序得到的蜂窝单元的侧面以均匀的厚度涂布将成为粘结层的粘结层用浆，通过该粘结层用浆，在蜂窝单元上依次层叠其它蜂窝单元。通过重复该工序，制造预定大小(例如，纵向和横向各设置四个蜂窝单元)的蜂窝结构体。
然后，加热该蜂窝结构体，对粘结层用浆进行干燥固化，以此形成粘结层并固定各蜂窝单元。
然后，使用金刚石切割器等将蜂窝结构体切割成例如圆柱形状，以此制作所需外周形状的蜂窝结构体。
然后，在蜂窝结构体的外周面(侧面)上涂布涂覆层用浆之后，对该涂覆层用浆进行干燥固化而形成外周涂覆层。
然后，对该蜂窝结构体进行脱脂。当粘结层用浆或外周涂覆层用浆中包含有机粘结剂时，通过该处理可以脱脂而除去这些有机粘结剂。脱脂条件可以根据所包含的有机物种类和量来适当地进行选择，在通常的情况下为700℃、2小时左右。
根据上述工序，可以制作图1中所示的蜂窝结构体。
[实施例]
下面，通过实施例来详细说明本发明。
[实施例1]
首先，在2250重量份的Fe沸石颗粒(平均粒径2μm、二氧化硅相对于氧化铝的重量比为40)、550重量份的氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、2600重量份的氧化铝溶胶(固体成分30重量％)、780重量份的氧化铝纤维(平均纤维长度100μm、平均纤维直径6μm)、410重量份的甲基纤维素中添加增塑剂及润滑剂(UNILUB)进行混合、混炼而得到混合组合物(原料组合物)。Fe沸石颗粒是相对于沸石重量为3重量％的部分被Fe离子交换而成的物质。离子交换量使用ICPS-8100(岛津制作所制作)通过IPC发光分析来求出。然后，通过挤压成形机对该混合组合物进行挤压成型，得到蜂窝单元成型体。
然后，使用微波干燥装置及热风干燥装置对这些成型体进行充分干燥，并在400℃保持5小时进行脱脂。然后，在700℃保持5小时进行烧成，由此得到图3中示出的形状的蜂窝单元(外径143mm×全长150mm)。孔道壁的厚度为0.25mm，孔道密度为78个/cm2。并且，开口率为60％。
对蜂窝单元和外周涂覆层的热膨胀率кh、кc通过下述方法进行测定。
准备尺寸为长3mm×宽3mm×高15mm的测定样本。蜂窝单元的测定样本使用制作蜂窝单元时所使用的成型用浆(原料组合物)，通过与制作实际的蜂窝单元的工序相同的工序进行制作。同样，外周涂覆层的测定样本使用在蜂窝单元的外周面上形成外周涂覆层时所使用的外周涂覆层用浆，通过与制作实际的外周涂覆层的工序相同的工序制作尺寸为长3mm×宽3mm×高15mm的样本。
然后，将测定样本和氧化铝制的基准样本(3mm×3mm×15mm)并列设置在密闭式容器中，设置时使两个样本的长度方向成为水平方向。在此，这些样本上分别设置检测棒，该检测棒与上表面(即，3mm×15mm的上部区域)的中央部分接触。
然后，在氩气气氛下，对测定样本和基准样本以5℃/分钟的升温速度从室温升温至700℃，在700℃保持20分钟之后自然冷却到室温。此时，测定样本及基准样本会发生热膨胀，该变化量通过检测棒进行检测。因此，根据基准样本和测定样本的变化量之差而求出测定样本的热膨胀率。
测定中使用了热膨胀率测定装置(DL-7000、ULVAC-RIKO株式会社制)。该装置的最小检测灵敏度为0.1μm。
对蜂窝单元和外周涂覆层的各杨氏模量Eh、Ec按照如下方法进行测定。
准备尺寸为宽10mm×长50mm×厚0.4mm的测定样本。蜂窝单元的测定样本使用制作蜂窝单元时所使用的成型用浆，通过与制作实际的蜂窝单元的工序相同的工序进行制作。同样，外周涂覆层的测定样本使用在蜂窝单元的外周面上设置外周涂覆层时所使用的外周涂覆层用浆(原料组合物)，通过与制作实际的外周涂覆层的工序相同的工序制作尺寸为宽10mm×长50mm×厚0.4mm的样本。
然后，将测定样本设置在杨氏模量测定装置中，根据所谓的共振法对测定样本的杨氏模量进行测定。测定装置使用了JE-RT型弹性模量测定装置(日本Techno-Plus株式会社制)。测定气氛为空气，测定温度为室温。
测定蜂窝单元的热膨胀率кh(径向)和杨氏模量Eh(径向)的结果，蜂窝单元的热膨胀率кh为0.6×10-6(K-1)，杨氏模量Eh为1.1GPa。
然后，在蜂窝单元的外周面上涂布外周涂覆层用浆，在120℃加热1小时之后自然冷却。通过该处理，在蜂窝单元的外周面上形成0.5mm厚度的外周涂覆层。外周涂覆层用浆通过混合作为无机颗粒的21重量％的二氧化硅(平均粒径2μm、二氧化硅相对于氧化铝的重量比为40)、作为无机粘结剂的25重量％的氧化铝溶胶(固体成分计30重量％)、作为无机纤维的24重量％的硼酸铝(平均纤维长度100μm、平均纤维直径6μm)、5重量％的羧甲基纤维素，并进一步混合25重量％的水进行调制。在此，没有添加造孔剂。
根据上述测定方法测定该涂覆层的热膨胀率кc(径向)和杨氏模量Ec(径向)的结果，涂覆层的热膨胀率кc为0.46×10-6(K-1)，杨氏模量Ec为1.0GPa。
通过这种工序，制作了实施例1的蜂窝结构体。
(实施例2～11)
根据与实施例1相同的方法制作实施例2～11的蜂窝结构体。但是，在这些蜂窝结构体中，通过改变外周涂覆层用浆(即，也是外周涂覆层)的材料和其混合比，在蜂窝单元的外周面上形成了改变了热膨胀率кc和杨氏模量Ec的外周涂覆层。
表1中综合示出了实施例1～11的各蜂窝结构体的外周涂覆层用浆的组成、外周涂覆层的热膨胀率кc、杨氏模量Ec、比(кc/кh)(外周涂覆层的热膨胀率与蜂窝单元的热膨胀率之比)和比(Ec/Eh)(外周涂覆层的杨氏模量与蜂窝单元的杨氏模量之比)的值。需要说明的是，对于在外周涂覆层用浆中添加了造孔剂的实施例而言，所添加的造孔剂的平均粒径为0.4μm。
(比较例1～8)
通过与实施例1相同的方法得到比较例1～8的蜂窝结构体。但是，在这些蜂窝结构体中，通过改变外周涂覆层用浆(即，也是外周涂覆层)的材料和其混合比，在蜂窝单元的外周面上形成了改变热膨胀率кc和杨氏模量Ec的外周涂覆层。
表1中综合地示出了比较例1～8的蜂窝结构体的外周涂覆层用浆的组成、外周涂覆层的热膨胀率кc、杨氏模量Ec、比(кc/кh)和比(Ec/Eh)的值。需要说明的是，对于在外周涂覆层用浆中添加了造孔剂的比较例而言，所添加的造孔剂的平均粒径为0.4μm。
(热冲击试验)
针对通过上述方法制作的各蜂窝结构体，根据如下方法进行了热冲击试验。
在蜂窝结构体的整个外周面上作为保持密封材而卷绕氧化铝垫材(三菱化学株式会社)，然后将其安装在金属容器内。将该金属容器放到保持在600℃温度的电炉中而保持10分钟，然后从电炉中取出蜂窝结构体而冷却至室温(自然冷却)。将该操作反复进行10次。
试验后，通过目测而确认蜂窝结构体上是否发生剥离或裂开。上述表1的右栏中示出针对各实施例及比较例的热冲击试验结果。○表示试验后蜂窝结构体上没有发生剥离或裂开，×表示试验后蜂窝结构体上发生了剥离或裂开。
从该结果可知，当比(кc/кh)在0.75～1.25的范围内、比(Ec/Eh)在0.75～1.25的范围内时，蜂窝结构体呈现出良好的耐热冲击性。
Figure A20091013694700211

Claims (13)

1、一种蜂窝结构体，其由柱状蜂窝单元和设置在外周面的涂覆层构成，该蜂窝单元包含沸石和无机粘结剂，在该蜂窝单元中沿着长度方向从第一端面延伸至第二端面的多个孔道被孔道壁隔开，该蜂窝结构体的特征在于，
当设定所述涂覆层的径向的热膨胀率为κc、径向的杨氏模量为Ec，并设定所述蜂窝单元的径向的热膨胀率为κh、径向的杨氏模量为Eh时，式0.75≤κc/κh≤1.25及式0.75≤Ec/Eh≤1.25成立。
2、根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石为β型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。
3、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，在所述沸石中，二氧化硅相对于氧化铝的重量比在30～50的范围内。
4、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石使用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag或V进行了离子交换。
5、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元包含从氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和莫来石中选择的至少一种颗粒。
6、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机粘结剂包含从氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和绿坡缕石的组中选择的至少一种材料。
7、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还包含无机纤维。
8、根据权利要求7所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维是从氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝的组中选择的至少一种纤维。
9、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述涂覆层包含无机颗粒以及从无机粘结剂和无机纤维中选择的至少一种物质。
10、根据权利要求9所述的蜂窝结构体，其特征在于，包含在所述涂覆层中的无机颗粒包含沸石、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和莫来石中的至少一种颗粒。
11、根据权利要求9所述的蜂窝结构体，其特征在于，包含在所述涂覆层中的无机粘结剂包含从氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和绿坡缕石的组中选择的至少一种材料。
12、根据权利要求9所述的蜂窝结构体，其特征在于，包含在所述涂覆层中的无机纤维是从氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝的组中选择的至少一种纤维。
13、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝结构体通过粘结层将多个蜂窝单元接合起来而构成。
CN2009101369474A 2008-05-20 2009-04-28 蜂窝结构体 Active CN101585005B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2008/059278 2008-05-20
PCT/JP2008/059278 WO2009141891A1 (ja) 2008-05-20 2008-05-20 ハニカム構造体
EP09000504.2 2009-01-15
EP09000504.2A EP2130600B1 (en) 2008-05-20 2009-01-15 Honeycomb structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101585005A true CN101585005A (zh) 2009-11-25
CN101585005B CN101585005B (zh) 2012-09-05

Family

ID=41265616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101369474A Active CN101585005B (zh) 2008-05-20 2009-04-28 蜂窝结构体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090291827A1 (zh)
EP (1) EP2130600B1 (zh)
KR (1) KR101131032B1 (zh)
CN (1) CN101585005B (zh)
WO (1) WO2009141891A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103206287A (zh) * 2011-11-29 2013-07-17 迪尔公司 具有提高过滤器性能的载体涂层的柴油机微粒过滤器
CN103313789A (zh) * 2010-12-10 2013-09-18 加利福尼亚大学董事会 通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成
CN107089826A (zh) * 2016-02-17 2017-08-25 日本碍子株式会社 封孔蜂窝结构体以及封孔蜂窝结构体的制造方法
CN107537294A (zh) * 2017-10-19 2018-01-05 杨忠华 一种汽车尾气净化剂的制备方法
CN108238817A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 日本碍子株式会社 外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体
CN108625932A (zh) * 2017-03-21 2018-10-09 日本碍子株式会社 封孔蜂窝结构体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102625787A (zh) 2009-06-29 2012-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 具有涂敷的无机表皮的陶瓷蜂窝结构体
JP6684257B2 (ja) 2017-09-27 2020-04-22 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6726148B2 (ja) * 2017-09-27 2020-07-22 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP2019058876A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
JP6698602B2 (ja) 2017-09-27 2020-05-27 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP2019058875A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
KR102456482B1 (ko) 2018-04-04 2022-10-19 유니프랙스 아이 엘엘씨 활성화된 다공성 섬유 및 이를 포함하는 제품
WO2020185394A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Corning Incorporated Ceramic honeycomb body with skin

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07183Y2 (ja) * 1987-03-16 1995-01-11 日本碍子株式会社 セラミックハニカム構造体
US5629067A (en) * 1992-01-30 1997-05-13 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic honeycomb structure with grooves and outer coating, process of producing the same, and coating material used in the honeycomb structure
JP4157304B2 (ja) * 2002-02-05 2008-10-01 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
EP1479882B2 (en) * 2002-02-05 2012-08-22 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb filter for exhaust gas decontamination
JP4246475B2 (ja) * 2002-04-26 2009-04-02 日本碍子株式会社 ハニカム構造体の製造方法
CN1875173A (zh) * 2003-11-06 2006-12-06 日立金属株式会社 陶瓷蜂窝式过滤器、排气净化装置及排气净化方法
JP4815108B2 (ja) 2003-12-26 2011-11-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体
US20080170973A1 (en) * 2005-04-08 2008-07-17 Saint-Gobain Ctr De Rech. Et Detudes European Sas Catalytic Filter For Filtering a Gas Comprising a Coating and/or a Joint With Controlled Porosity
WO2006137149A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137163A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP5376805B2 (ja) * 2005-11-04 2013-12-25 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びハニカム触媒体
DE102006020158B4 (de) * 2006-05-02 2009-04-09 Argillon Gmbh Extrudierter Vollkatalysator sowie Verfahren zu seiner Herstellung
CN101952224B (zh) * 2007-11-30 2013-08-21 康宁股份有限公司 沸石基蜂窝体

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103313789A (zh) * 2010-12-10 2013-09-18 加利福尼亚大学董事会 通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成
CN103206287A (zh) * 2011-11-29 2013-07-17 迪尔公司 具有提高过滤器性能的载体涂层的柴油机微粒过滤器
CN103206287B (zh) * 2011-11-29 2017-09-08 迪尔公司 具有提高过滤器性能的载体涂层的柴油机微粒过滤器
CN107089826A (zh) * 2016-02-17 2017-08-25 日本碍子株式会社 封孔蜂窝结构体以及封孔蜂窝结构体的制造方法
CN108238817A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 日本碍子株式会社 外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体
CN108238817B (zh) * 2016-12-26 2022-04-26 日本碍子株式会社 外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体
CN108625932A (zh) * 2017-03-21 2018-10-09 日本碍子株式会社 封孔蜂窝结构体
CN108625932B (zh) * 2017-03-21 2021-08-31 日本碍子株式会社 封孔蜂窝结构体
CN107537294A (zh) * 2017-10-19 2018-01-05 杨忠华 一种汽车尾气净化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2130600A2 (en) 2009-12-09
WO2009141891A1 (ja) 2009-11-26
EP2130600A3 (en) 2010-02-24
EP2130600B1 (en) 2014-09-24
KR20090121194A (ko) 2009-11-25
US20090291827A1 (en) 2009-11-26
CN101585005B (zh) 2012-09-05
KR101131032B1 (ko) 2012-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101585005B (zh) 蜂窝结构体
CN1883909B (zh) 蜂窝结构体
CN101678349B (zh) 蜂窝结构体
CN100537482C (zh) 蜂窝结构体
CN101584999A (zh) 蜂窝结构体
CN101006024B (zh) 蜂窝结构体
CN102665910B (zh) 蜂窝结构体以及尾气净化装置
CN102666430B (zh) 蜂窝结构体以及尾气净化装置
CN101678348B (zh) 蜂窝结构体
JP5528691B2 (ja) ハニカム構造体
CN101543698B (zh) 蜂窝结构体
EP2105589B1 (en) Honeycomb structure
CN101678350A (zh) 蜂窝结构体
CN101001698A (zh) 蜂窝结构体
CN101543708A (zh) 蜂窝结构体及废气处理装置
CN101585002A (zh) 蜂窝结构体
CN101585001A (zh) 蜂窝结构体
KR101117468B1 (ko) 허니컴 구조체
US20110116983A1 (en) Honeycomb structure and exhaust gas converter
CN101543707B (zh) 蜂窝结构体
US20090291828A1 (en) Honeycomb structure
JP2011056328A (ja) ハニカム構造体
CN101678347A (zh) 蜂窝结构体以及废气净化装置
EP2127725A1 (en) Honeycomb structure and exhaust gas conversion apparatus
JP2010001204A (ja) ハニカム構造体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant