CN101678348B - 蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体，其外周上具有涂层，所述蜂窝结构体具有包含无机颗粒和无机粘结剂的蜂窝单元，在所述蜂窝单元中，沿长度方向隔着间壁并列设置了多个贯穿孔，其中，所述涂层的比热容量与所述蜂窝单元的比热容量之比值是1.0以下。

Description

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及一种蜂窝结构体。 
背景技术
目前，作为净化汽车废气的系统之一，众所周知的有通过使用氨将NOx还原为氮和水的SCR(Selective Catalytic Reduction：选择性催化还原)系统(参考下述)。 
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O 
6NO2+8NH3→7N2+12H2O 
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O 
另外，在SCR系统中，作为吸附氨的材料，众所周知的有沸石。 
另外，在专利文献1中公开了一种蜂窝结构体，其中，蜂窝单元包含无机颗粒、无机纤维和/或须晶，无机颗粒是从由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、莫来石和沸石组成的组中选出的一种以上的颗粒。 
但是，在含有无机颗粒的蜂窝结构体中存在着这样的问题，即：如果为了增大强度而形成外周涂层，则起燃温度(light-offtemperature)上升。 
专利文献1：国际公开第06/137149号小册子。 
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种在形成了外周涂层时能够抑制起燃温度上升的蜂窝结构体。 
解决上述问题的技术手段如下： 
本发明的蜂窝结构体具有包含无机颗粒和无机粘结剂的蜂窝单元，在所述蜂窝单元中，沿长度方向隔着间壁并列设置了多个贯穿孔，在所述蜂窝结构体的外周上具有涂层，其中，所述涂层的比热容量与所述蜂窝单元的比热容量之比值是1.0以下。这里，需要说明的是，蜂窝单元的比热容量是指单位表观体积的热容量；涂层的比热容量是指单位体积的热容量。 
另外，所述无机颗粒最好是从由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、莫来石和它们的前驱体、以及沸石组成的组中选出的一种以上的颗粒。 
另外，在所述蜂窝单元中，单位表观体积的所述沸石的含量最好是230g/L以上、270g/L以下。这里，需要说明的是，蜂窝单元的单位表观体积是指包含贯穿孔的体积。 
另外，所述沸石最好是从由β型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石以及L型沸石组成的组中选出的一种以上的沸石。 
另外，所述沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比最好是30以上、50以下。 
另外，所述沸石最好是用从由Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V组成的组中选出的一种以上的物质进行了离子交换的沸石。 
另外，所述沸石包含二次粒子，该二次粒子的平均粒径最好是0.5μm以上、10μm以下。 
另外，所述无机粘结剂最好是从包含在从由氧化铝胶体溶液、二氧化硅胶体溶液、二氧化钛胶体溶液、水玻璃、海泡石以及绿坡缕石组成的组中选出的一种以上的物质中的固体成分。 
另外，所述蜂窝单元最好还包含无机纤维，该无机纤维最好是从由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾以及硼酸铝组成 的组中选出的一种以上的纤维。 
另外，在所述蜂窝单元中，与所述长度方向垂直的截面的开口率最好是50％以上、65％以下。 
另外，在所述蜂窝结构体中，多个所述蜂窝单元最好通过粘结层粘结在一起。 
根据本发明，其效果在于，可提供一种在形成了外周涂层时能够抑制起燃温度上升的蜂窝结构体。 
附图说明
图1是用于表示本发明的蜂窝结构体的一个例子的立体图。 
图2A是用于表示本发明的蜂窝结构体的其他例子的立体图。 
图2B是用于表示图2A的蜂窝单元的立体图。 
图3是用于说明起燃温度测定方法的图。 
图4是用于表示实施例和比较例中的、起燃温度相对于外周涂层的比热容量B与蜂窝单元的比热容量A之比值B/A的关系的图。 
符号说明： 
10、20：蜂窝结构体；11：蜂窝单元；12：贯穿孔；13：粘结层；14：外周涂层；100：柴油发动机；200、500：DOC；300：DPF；400：SCR。 
具体实施方式
以下参考附图说明本发明的最佳实施方式。 
图1表示本发明的蜂窝结构体的一个例子。在蜂窝结构体10中，在包含沸石和无机粘结剂的、沿长度方向隔着间壁并列设置了多个贯穿孔12的一个蜂窝单元11的外周面上形成了外周涂层14。此时，外周涂层14的比热容量与蜂窝单元11的比热容量之比值是1.0以下。这样，就 可以抑制起燃温度的上升。这里，需要说明的是，蜂窝结构体10可以应用在SCR系统(例如，尿素SCR系统)中。 
外周涂层14的比热容量与蜂窝单元11的比热容量之比最好是0.7以上。如果该比值小于0.7，则蜂窝单元11与外周涂层14之间产生的热应力可能导致产生裂纹。 
蜂窝单元11的比热容量最好是335～375J/L/K。如果蜂窝单元11的比热容量小于335J/L/K，则蜂窝单元11的温度可能上升至沸石的失效温度；如果大于375J/L/K，则起燃温度可能上升。 
外周涂层14的比热容量最好是270～370J/L/K。如果外周涂层14的比热容量小于335J/L/K，则外周涂层14的温度可能上升至涂层的失效温度；如果超过375J/L/K，则起燃温度可能上升。 
在蜂窝单元11中，单位表观体积的沸石含量最好是230～270g/L。如果蜂窝单元11的单位表观体积的沸石含量小于230g/L，则为了得到足够大的NOx净化率，有时必须要增加蜂窝单元11的表观体积；如果超过270g/L，则蜂窝单元11的强度可能不足。 
作为沸石，对其并无特别限定，可以是β型沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石、L型沸石等，也可以同时使用这些沸石中的两种以上的沸石。 
另外，沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比最好是30～50。 
再有，为了提高氨的吸附率，可以对沸石进行离子交换。作为用于离子交换的阳离子的种类，对其并无特别的限定，可以是Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag、V等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。离子交换量较好是1.0～10.0重量％，最好是1.0～5.0重量％。如果离子交换量小于1.0重量％，则由离子交换所引起的氨的吸附率的变化可能不明显；如果大于10.0重量％，则加热时结构可能变得不稳定。这里，需要说明的是，在对沸石进行离子交换时，只要将沸石浸入含 有阳离子的水溶液中即可。 
另外，沸石最好包含二次粒子，沸石的二次粒子的平均粒径最好是0.5～10μm。如果沸石的二次粒子的平均粒径小于0.5μm，则可能需要添加大量的无机粘结剂，这样就很难对蜂窝单元11进行挤压成型；如果大于10μm，则蜂窝单元11中的沸石的比表面积减小，NOx的净化率可能下降。 
再有，为了提高强度，蜂窝单元11还可以包含除了沸石之外的无机颗粒。作为除了沸石之外的无机颗粒，对其并无特别的限定，可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、莫来石以及它们的前驱体等，也可以同时使用这些颗粒中的两种以上的颗粒。其中，特别地，优选是氧化铝、氧化锆。 
除了沸石之外的无机颗粒的平均粒径最好是0.5～10μm。如果该平均粒径小于0.5μm，则可能需要添加大量的无机粘结剂，这样就很难对蜂窝单元11进行挤压成型；如果大于10μm，则提高蜂窝单元11的强度的效果可能不明显。这里，需要说明的是，除了沸石之外的无机颗粒也可以包含二次粒子。 
另外，除了沸石之外的无机颗粒的二次粒子的平均粒径与沸石的二次粒子的平均粒径之比值较好是1以下，最好是0.1～1。如果该比值大于1，则提高蜂窝单元11的强度的效果可能不明显。 
在蜂窝单元11中，除了沸石之外的无机颗粒的含量较好是3～30重量％，最好是5～20重量％。如果该含量小于3重量％，则蜂窝单元11的强度可能下降；如果超过30重量％，则蜂窝单元11中的沸石含量降低，NOx的净化率可能下降。 
作为无机粘结剂，对其并无特别的限定，可以是包含在氧化铝胶体溶液、二氧化硅胶体溶液、二氧化钛胶体溶液、水玻璃、海泡石、绿坡缕石等中的固体成分，也可以同时使用这些固体成分中的两种以上的固体成分。 
在蜂窝单元11中，无机粘结剂的含量较好是5～30重量％，最好是10～20重量％。如果无机粘结剂的含量小于5重量％，则蜂窝单元11的强度可能下降；如果大于30重量％，则可能很难对蜂窝单元11进行成型。 
为了提高强度，蜂窝单元11最好还包含无机纤维。 
作为无机纤维，只要能提高蜂窝单元11的强度，对其并无特别的限定，可以是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾、硼酸铝等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。 
无机纤维的长径比较好是2～1000，更好是5～800，最好是10～500。如果长径比小于2，则提高蜂窝单元11的强度的效果可能变小。另外，如果长径比大于1000，则通过挤压成型等来成型时可能发生模具网眼的堵塞，并且，成型时无机纤维折断，提高蜂窝单元11的强度的效果可能变小。 
在蜂窝单元11中，无机纤维的含量较好是3～50重量％，更好是3～30重量％，最好是5～20重量％。如果无机纤维的含量小于3重量％，则提高蜂窝单元11的强度的效果可能变小；如果大于50重量％，则蜂窝单元11中的沸石含量降低，NOx的净化率可能下降。 
在蜂窝单元11中，与长度方向垂直的截面的开口率最好是50～65％。如果开口率小于50％，则沸石可能不能被有效地用于NOx的净化；如果大于65％，则蜂窝结构体10的强度可能不足。 
在蜂窝单元11中，与长度方向垂直的截面的贯穿孔12的密度较好是15.5～124个/cm2，最好是31～93个/cm2。如果贯穿孔12的密度小于15.5个/cm2，则废气很难与沸石接触，蜂窝单元11的NOx净化率可能下降；如果大于124个/cm2，则蜂窝单元11的压力损失可能增大。 
用于分隔蜂窝单元11的贯穿孔12的间壁的厚度较好是0.10～0.50mm，最好是0.15～0.35mm。如果间壁的厚度小于0.10mm，则蜂窝单元11的强度可能下降；如果大于0.50mm，则废气很难浸透至间壁的 内部，沸石可能不能被有效地用于NOx的净化。 
外周涂层14的厚度最好是0.1～2mm。如果外周涂层14的厚度小于0.1mm，则提高蜂窝结构体10的强度的效果可能不明显；如果大于2mm，则蜂窝结构体10的单位体积的沸石含量降低，蜂窝结构体10的NOx净化率可能下降。 
蜂窝结构体10是圆柱形状，但是，作为本发明的蜂窝结构体的形状，对其并无特别的限定，可以是方柱形状、椭圆柱形状等。 
再有，贯穿孔12的形状是四边柱形状，但是，在本发明中，作为贯穿孔的形状，对其并无特定的限定，可以是三角柱形状、六边柱形状等。 
以下对蜂窝结构体10的制造方法的一个例子进行说明。首先，使用包含沸石以及无机粘结剂的、根据需要还可以包含除了沸石之外的无机颗粒、无机纤维等的原料浆进行挤压成型等的成型，制成生的蜂窝成型体，其中，沿长度方向隔着间壁并列设置了多个贯穿孔。这样，即使降低烧成温度，也能得到具有充分强度的圆柱形状蜂窝单元11。 
这里，需要说明的是，在原料浆中添加作为无机粘结剂的氧化铝胶体溶液、二氧化硅胶体溶液、二氧化钛胶体溶液、水玻璃、海泡石、绿坡缕石等，也可以同时使用这些物质中两种以上的物质。 
另外，在原料浆中，根据需要可以适当地添加有机粘结剂、分散介质、成型助剂等。 
作为有机粘结剂，对其并无特别的限定，可以是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂等，也可以同时使用这些物质中两种以上的物质。这里，需要说明的是，有机粘结剂的添加量相对于沸石、除了沸石之外的无机颗粒、无机纤维以及无机粘结剂的总重量最好是1～10％。 
作为分散介质，对其并无特别的限定，可以是水、甲苯等的有机 溶媒、甲醇等的醇等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。 
作为成型助剂，对其并无特别的限定，可以是乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂以及多元醇等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。 
调制原料浆时，最好进行混合、混炼，可以使用搅拌机或磨碎机等来进行混合，也可以使用捏合机等来进行混炼。 
然后，使用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等的干燥机，对得到的蜂窝成型体进行干燥。 
之后，对得到的蜂窝成型体进行脱脂。对脱脂条件并无特别的限定，可以根据成型体中含有的有机物的种类、含量进行适当的选择，但是，优选是400℃、2个小时。 
接下来，通过对得到的蜂窝成型体进行烧成，得到圆柱形状的蜂窝单元11。烧成温度较好是600～1200℃，最好是600～1000℃。如果烧成温度小于600℃，则不能进行烧结，蜂窝单元11的强度可能下降；如果大于1200℃，则烧结过度进行，蜂窝单元11中的沸石的反应点可能减少。 
接下来，在圆柱形状的蜂窝单元11的外周面上涂敷外周涂层用浆体，并进行干燥、固化。作为外周涂层用浆体，对其并无特别的限制，可以是无机粘结剂和无机颗粒的混合物、无机粘结剂和无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒和无机纤维的混合物等。 
另外，外周涂层用浆体也可以包含有机粘结剂。作为有机粘结剂，对其并无特别的限制，可以是聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。 
外周涂层用浆体也可以包含造孔剂。作为造孔剂，对其并无特别的限制，可以是以氧化物系列陶瓷为成分的微小中空球体的空心球、球状丙烯颗粒、石墨等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。另外，作为空心球，可以是氧化铝空心球、玻璃微空心球、火山 灰空心球、飞灰空心球(FA空心球)、莫来石空心球等。 
在本发明中，通过使用有机粘结剂和造孔剂可以调整外周涂层14的比热容量。 
接下来，通过对涂敷了外周涂层用浆体的蜂窝单元11的集合体进行干燥、固化，得到圆柱形状的蜂窝结构体10。此时，如果外周涂层用浆体中含有有机粘结剂，则最好对其进行脱脂。脱脂条件可以根据有机物的种类、含量进行适当的选择，但是，优选是700℃、20分钟。 
图2A和图2B表示本发明的蜂窝结构体的其他的例子。这里，需要说明的是，蜂窝结构体20除了是通过粘结层13粘结了多个蜂窝单元11而构成之外，与蜂窝结构体10相同，其中，在所述蜂窝单元中，多个贯穿孔12隔着间壁沿长度方向并排设置。 
在蜂窝单元11中，与长度方向垂直的截面的截面面积最好是5～50cm2。如果截面面积小于5cm2，则蜂窝结构体10的比表面积减小的同时，压力损失也可能增大；如果截面面积大于50cm2，则应对蜂窝单元11中产生的热应力的强度可能不足。 
使蜂窝单元11粘结在一起的粘结层13的厚度最好是0.5～2mm。如果粘结层13的厚度小于0.5mm，则粘结强度可能不足。另外，如果粘结层13的厚度大于2mm，则蜂窝结构体10的比表面积减小的同时，压力损失也可能增大。 
另外，蜂窝单元11是四边柱形状，但是，在本发明中，作为蜂窝单元的形状，对其并无特别的限制，最好是使蜂窝单元彼此容易粘结在一起的形状，例如，六边柱形状等。 
以下对蜂窝结构体20的制造方法的一个例子进行说明。首先，与蜂窝结构体10同样地制成四边柱形状的蜂窝单元11。然后，通过在蜂窝单元11的外周面上涂敷粘结层用浆体，使蜂窝单元11按顺序地粘结在一起，并使其干燥、固化，制成蜂窝单元11的集合体。此时，制成 蜂窝单元11的集合体之后，可以将其切削加工成圆柱形状，并对其进行研磨。另外，也可以将截面为扇形或正方形的蜂窝单元11粘结在一起，制成圆柱形状的蜂窝单元11的集合体。 
作为粘结层用浆体，对其并无特别的限制，可以是无机粘结剂和无机颗粒的混合物、无机粘结剂和无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒和无机纤维的混合物等。 
另外，粘结层用浆体还可以包含有机粘结剂。作为有机粘结剂，对其并无特别的限定，可以是聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。 
之后，在圆柱形状的蜂窝单元11的集合体的外周面涂敷外周涂层用浆体。对外周涂层用浆体并无特别的限制，可以包含与粘结层用浆体相同的材料，也可以包含与之不同的材料。另外，外周涂层用浆体也可以与粘结层用浆体具有相同的组成成分。 
外周涂层用浆体也可以包含造孔剂。作为造孔剂，对其并无特别的限制，可以是以氧化物系列陶瓷为成分的微小中空球体的空心球、球状丙烯酸树脂颗粒、石墨等，也可以同时使用这些物质中的两种以上的物质。另外，作为空心球，可以是氧化铝空心球、玻璃微空心球、火山灰空心球、飞灰空心球(FA空心球)、莫来石空心球等。 
接下来，通过对涂敷了外周涂层用浆体的蜂窝单元11的集合体进行干燥、固化，得到圆柱形状的蜂窝结构体20。此时，如果粘结层用浆体和/或外周涂层用浆体中包含有机粘结剂，则最好对其进行脱脂。脱脂条件可以根据有机物的种类、含量进行适当的选择，但是，优选是700℃、20分钟。 
这里，需要说明的是，也可以通过使用包含没有进行离子交换的沸石的原料浆制成蜂窝结构体之后，将蜂窝结构体浸渍在含有阳离子的水溶液中对沸石进行离子交换来制得蜂窝结构体10和20。 
以上对包含作为无机颗粒的沸石的蜂窝结构体以及包含沸石、除了沸石之外的无机颗粒的蜂窝结构体进行了说明，但是，可以认为，对于仅包含作为无机颗粒的、除了沸石之外的无机颗粒的蜂窝结构体也可以得到相同的效果。 
实施例
[实施例1] 
首先，通过将用Fe进行了3重量％离子交换的、平均粒径是2μm、二氧化硅/氧化铝之比值是40、比表面积是110m2/g的β型沸石2600g，作为含有无机粘结剂的成分的以固体成分计是20重量％的氧化铝胶体溶液2600g，作为无机纤维的、平均纤维直径是6μm、平均纤维长度是100μm的氧化铝纤维780g，作为有机粘结剂的甲基纤维素410g进行混合、混炼，得到原料浆1。这里，需要说明的是，Fe离子交换是通过将沸石颗粒含浸在硝酸铁水溶液中来进行的。另外，沸石的离子交换量是使用ICPS-8100(岛津制作所制)通过IPC发光分析来求得的。之后，使用挤压成型机，通过将原料浆1挤压成型，得到生的圆柱形状的蜂窝成型体。接下来，通过使用微波干燥机和热风干燥机使蜂窝成型体干燥后，在400℃温度下对其进行5个小时的脱脂。然后，在700℃温度下进行5个小时的烧成，得到直径是143mm、长度是150mm的圆柱形状的蜂窝单元11。在得到的蜂窝单元11中，与长度方向垂直的截面的开口率是60％，贯穿孔的密度是78个/cm2，间壁的厚度是0.25mm，单位表观体积的沸石含量是250g/L。 
这里，开口率是使用光学显微镜通过计算蜂窝单元11的边长是10cm的四边形区域内的贯穿孔的面积来求得的。另外，贯穿孔的密度是使用光学显微镜通过测量蜂窝单元11的边长为10cm的四边形区域内的贯穿孔的数量来求得的。再有，间壁的厚度是使用光学显微镜通过测量蜂窝单元11的间壁的厚度(5处)而得到的平均值。 
其次，通过将作为无机颗粒的、平均粒径是2μm的γ型氧化铝29重量份，作为无机纤维的、平均纤维直径是6μm、平均纤维长度是100μm的的氧化铝纤维7重量份，无机粘结剂含量以固体成分计是20重量％的氧化铝胶体溶液34重量份，作为有机粘结剂的甲基纤维素5重量份，水25重量份进行混合、混炼，得到外周涂层用浆体1。 
再有，在蜂窝单元11的外周面上涂敷外周涂层用浆体1，以使外周涂层14的厚度变为0.4mm，之后，使用微波干燥机和热风干燥机在120℃温度下对其进行干燥、固化，并在400℃温度下对其进行2个小时的脱脂，制成蜂窝结构体10。这里，需要说明的是，外周涂层14的比热容量B与蜂窝单元11的比热容量A之比值分别是335J/L/K以及330J/L/K(参考表1)。 
这里，比热容量A和B是使用差示扫描热量计EVO/DSC 8230(Rigaku公司制)测定的。 
[实施例2] 
通过将平均粒径是2μm的γ型氧化铝24重量份，平均纤维直径是6μm、平均纤维长度是100μm的氧化铝纤维7重量份，固体成分是20重量％的氧化铝胶体溶液34重量份，作为造孔剂的、平均粒径是0.4μm的丙烯酸树脂5重量份、甲基纤维素5重量份，水25重量份进行混合、混炼，得到外周涂层用浆体2。 
除了用外周涂层用浆体2代替外周涂层用浆体1之外，与实施例1同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[实施例3] 
通过将平均粒径是2μm的γ型氧化铝19重量份，平均纤维直径是6μm、平均纤维长度是100μm的的氧化铝纤维7重量份，固体成分是20重量％的氧化铝胶体溶液34重量份，平均粒径是0.4μm的丙烯酸树脂10重量份、甲基纤维素5重量份，水25重量份进行混合、混炼，得到外周 涂层用浆体3。 
除了用外周涂层用浆体3代替外周涂层用浆体1之外，与实施例1同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[实施例4] 
首先，通过将用Fe进行了3重量％离子交换的、平均粒径是2μm、二氧化硅/氧化铝之比值是40、比表面积是110m2/g的β型沸石2250g，固体成分是20重量％的氧化铝胶体溶液2600g，作为除了沸石之外的无机颗粒的、平均粒径是2μm的γ型氧化铝550g，平均纤维直径是6μm、平均纤维长度是100μm的氧化铝纤维780g，甲基纤维素410g进行混合、混炼，得到原料浆2。之后，使用挤压成型机，通过将原料浆2挤压成型，得到生的圆柱形状的蜂窝成型体。接下来，通过使用微波干燥机和热风干燥机使蜂窝成型体干燥后，在400℃温度下对其进行5个小时的脱脂。然后，在700℃温度下进行5个小时的烧成，得到直径是143mm、长度是150mm的圆柱形状的蜂窝单元11。在得到的蜂窝单元11中，与长度方向垂直的截面的开口率是60％，贯穿孔的密度是78个/cm2，间壁的厚度是0.25mm，单位表观体积的沸石含量是250g/L。 
其次，通过将平均粒径是2μm的γ型氧化铝29重量份，平均纤维直径是6μm、平均纤维长度是100μm的氧化铝纤维7重量份，固体成分是20重量％的二氧化硅胶体溶液13重量份，固体成分是20重量％的氧化铝胶体溶液21重量份，甲基纤维素5重量份，水25重量份进行混合、混炼，得到外周涂层用浆体4。 
再有，在蜂窝单元11的外周面上涂敷外周涂层用浆体4，以使外周涂层14的厚度变为0.4mm，之后，使用微波干燥机和热风干燥机在120℃温度下对其进行干燥、固化，并在400℃温度下对其进行2个小时的脱脂，制成蜂窝结构体10。(参考表1)。 
[实施例5] 
除了用外周涂层用浆体1代替外周涂层用浆体4之外，与实施例4同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[实施例6] 
除了用外周涂层浆体2代替外周涂层用浆体4之外，与实施例4同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[实施例7] 
除了用外周涂层用浆体3代替外周涂层用浆体4之外，与实施例4同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[比较例1] 
通过将平均粒径是2μm的γ型氧化铝5重量份，平均纤维直径是10μm、平均纤维长度是100μm的硅铝纤维7重量份，固体成分是20重量％的二氧化硅胶体溶液34重量份，甲基纤维素5重量份，水25重量份进行混合、混炼，得到外周涂层用浆5。 
除了用外周涂层用浆体5代替外周涂层用浆体1之外，与实施例1同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[比较例2] 
除了用外周涂层用浆体5代替外周涂层用浆体4之外，与实施例4同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[比较例3] 
除了用外周涂层用浆体4代替外周涂层用浆体1之外，与实施例1同样地制成蜂窝结构体10(参考表1)。 
[表1] 
    原  料  浆   外周涂  层用  浆体   蜂窝单元的  比热容量A  [J/L/K]   外周涂层的  比热容量B  [J/L/K]   B/A   起燃  温度  [℃]
 实施例1   1   1   335   330   0.99   158
  实施例2   1   2   335   305   0.91   155
  实施例3   1   3   335   273   0.81   145
  实施例4   2   4   370   365   0.99   158
  实施例5   2   1   370   330   0.89   153
  实施例6   2   2   370   305   0.82   148
  实施例7   2   3   370   273   0.74   140
  比较例1   1   5   335   500   1.49   195
  比较例2   2   5   370   500   1.35   185
  比较例3   1   4   335   365   1.09   175
[起燃温度的测定] 
如图3所示，在将柴油发动机(1.6L直喷发动机)100通过排气管与柴油氧化催化剂(DOC)200、柴油颗粒过滤器(DPF)300、SCR 400、柴油氧化催化剂(DOC)500串联连接的状态下，在转速是3000rpm、扭矩是170N·m的条件下使其运转，并在接近SCR 400(DPF 300与SCR 400之间)的排气管处喷射尿素水。此时，使用MEXA-1170NX(HORIBA公司制)对流入SCR 400的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的流入量以及从SCR 400流出的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的流出量进行测定，并对由公式： 
(NOx的流入量-NOx的流出量)/(NOx的流入量)×100 
所表示的NOx净化率[％]进行测定(检测极限是0.1ppm)，求出NOx净化率为50％时的温度(起燃温度)。这里，需要说明的是，起燃温度是在接近SCR 400(DPF 300与SCR 400之间)的排气管处测定的。另外，作为DOC 200、DPF 300、SCR 400以及DOC 500，使用分别将直径是143.8mm、长度是7.35mm的蜂窝结构体(商品)，直径是143.8mm、长度是152.4mm的蜂窝结构体(商品)、实施例1～7或者比较例1～3的蜂窝结构体、以及直径是143.8mm、长度是50.8mm的蜂窝结构体(商品)在周围配置了 密封材(垫)的状态下置入金属容器(壳)内的DOC、DPF、SCR以及DOC。表1中列出了测定结果。 
另外，图4中示出了实施例和比较例中的、起燃温度相对于外周涂层的比热容量B与蜂窝单元的比热容量A之比值B/A的关系。由图4可知，实施例1～7的蜂窝结构体的起燃温度低于比较例1～3的蜂窝结构体的起燃温度。 
由以上可知，通过将外周涂层14的比热容量与蜂窝单元11的比热容量之比值设定为1.0以下，可以抑制起燃温度的上升。 

Claims (9)

1.一种蜂窝结构体，其外周上具有涂层，所述蜂窝结构体具有包含沸石、无机粘结剂和无机纤维的蜂窝单元，在所述蜂窝单元中，沿长度方向隔着间壁并列设置了多个贯穿孔，所述蜂窝结构体的特征在于，
在所述蜂窝单元中，单位表观体积的所述沸石的含量是230g/L以上、270g/L以下，
所述涂层的比热容量与所述蜂窝单元的比热容量之比值是1.0以下。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石是从由β型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石以及L型沸石组成的组中选出的一种以上的沸石。
3.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是30以上、50以下。
4.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石是用由Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V组成的组中选出的一种以上的物质进行了离子交换的沸石。
5.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石包含二次粒子，该二次粒子的平均粒径是0.5μm以上、10μm以下。
6.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机粘结剂是从包含在由氧化铝胶体溶液、二氧化硅胶体溶液、二氧化钛胶体溶液、水玻璃、海泡石以及绿坡缕石组成的组中选出的一种以上的物质中的固体成分。
7.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机纤维是从由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾以及硼酸铝组成的组中选出的一种以上的纤维。
8.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
在所述蜂窝单元中，与所述长度方向垂直的截面的开口率是50％以上、65％以下。
9.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
在所述蜂窝结构体中，多个所述蜂窝单元通过粘结层粘结在一起。
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