KR20100004992A - 허니컴 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 허니컴 구조체는, 무기 입자와, 무기 바인더를 포함하고, 복수의 관통공이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된 허니컴 유닛을 갖고, 외주에 코팅층을 갖는 허니컴 구조체로서, 허니컴 유닛의 열용량에 대한 코팅층의 비열용량의 비가 1.0 이하이다.

Description

허니컴 구조체{HONEYCOMB STRUCTURE}
본 발명은, 허니컴 구조체에 관한 것이다.
종래, 자동차의 배기 가스를 정화하는 시스템의 하나로, 암모니아를 사용하여 NOx 를 질소와 물로 환원하는 SCR (Selective Catalytic Reduction) 시스템이 알려져 있다 (하기 참조).
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
또한, SCR 시스템에 있어서, 암모니아를 흡착하는 재료로서 제올라이트가 알려져 있다.
한편, 특허 문헌 1 에는, 허니컴 유닛이 무기 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 포함하여 이루어지고, 무기 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 허니컴 구조체가 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 제06/137149호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 무기 입자를 포함하는 허니컴 구조체는, 강도를 크게 하기 위해서, 외주 코팅층을 형성하면 라이트 오프 온도가 상승한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 문제를 감안하여, 외주 코팅층을 형성한 경우에, 라이트 오프 온도의 상승을 억제할 수 있는 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 허니컴 구조체는, 무기 입자와, 무기 바인더를 포함하고, 복수의 관통공이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된 허니컴 유닛을 갖고, 외부 둘레에 코팅층을 갖는 허니컴 구조체로서, 그 허니컴 유닛의 비열 (比熱) 용량에 대한 그 코팅층의 비열용량의 비가 1.0 이하이다. 또한, 허니컴 유닛에 있어서의 비열용량이란, 겉보기 체적당 열용량을 의미하고, 코팅층의 비열용량이란, 단위 체적당 열용량을 의미한다.
또한, 상기 무기 입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 멀라이트 및 이들의 전구체 그리고 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 허니컴 유닛은, 겉보기 단위 체적당 상기 제올라이트의 함유량이 230 g/ℓ 이상 270 g/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 허니컴 유닛의 겉보기 체적은, 관통공을 포함하는 체적을 의미한다.
또한, 상기 제올라이트는, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A 및 제올라이트 L 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트는, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 30 이상 50 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트는, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 양이온 교환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트는 2 차 입자를 포함하고, 그 2 차 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 바인더는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 아타풀자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에 포함되는 고형분인 것이 바람직하다.
또한, 상기 허니컴 유닛은, 무기 섬유를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 허니컴 유닛은, 상기 길이 방향과 수직인 단면 (斷面) 의 개구율이 50 ％ 이상 65 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 허니컴 구조체는, 복수의 상기 허니컴 유닛이, 접착층을 통해 접착되어 있는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 외주 코팅층을 형성한 경우에, 라이트 오프 온도의 상승을 억제할 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다
도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2A 는 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
도 2B 는 도 2A 의 허니컴 유닛을 나타내는 사시도이다.
도 3 은 라이트 오프 온도의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 4 는 허니컴 유닛의 비열용량 A 에 대한 외주 코팅층의 비열용량 B 의 비 B/A 에 대한 라이트 오프 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
10, 20 : 허니컴 구조체
11 : 허니컴 유닛
12 : 관통공
13 : 접착층
14 : 외주 코팅층
100 : 디젤 엔진
200, 500 : DOC
300 : DPF
400 : SCR
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면과 함께 설명한다.
도 1 에, 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 나타낸다. 허니컴 구조체 (10) 는, 제올라이트와, 무기 바인더를 포함하고, 복수의 관통공 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된 단일의 허니컴 유닛 (11) 의 외주면에 외주 코팅층 (14) 이 형성되어 있다. 이 때, 허니컴 유닛 (11) 의 비열용량에 대한 외주 코팅층 (14) 의 비열용량의 비가 1.0 이하이다. 이로 인해, 라이트 오프 온도의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 허니컴 구조체 (10) 는 SCR 시스템 (예를 들어, 요소 SCR 시스템) 에 적용할 수 있다.
허니컴 유닛 (11) 의 비열용량에 대한 외주 코팅층 (14) 의 비열용량의 비가 0.7 이상인 것이 바람직하다. 이 비가 0.7 미만이면, 허니컴 유닛 (11) 과 외주 코팅층 (14) 사이에 발생하는 열응력에 의해 균열이 생기는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 은, 비열용량이 335 ∼ 375 J/L/K 인 것이 바람직하다. 허니컴 유닛 (11) 의 비열용량이 335 J/L/K 미만이면, 허니컴 유닛 (11) 의 온도가 제올라이트의 사활 온도까지 상승하는 경우가 있고, 375 J/L/K 를 초과하면, 라이트 오프 온도가 상승하는 경우가 있다.
외주 코팅층 (14) 은, 비열용량이 270 ∼ 370 J/L/K 인 것이 바람직하다. 외주 코팅층 (14) 의 비열용량이 335 J/L/K 미만이면, 외주 코팅층 (14) 의 온도가 제올라이트의 사활 온도까지 상승하는 경우가 있고, 375 J/L/K 를 초과하면, 라 이트 오프 온도가 상승하는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 은, 겉보기 단위 체적당 제올라이트의 함유량이 230 ∼ 270 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 허니컴 유닛 (11) 의 겉보기 단위 체적당 제올라이트의 함유량이 230 g/ℓ 미만이면, 충분한 NOx 의 정화율을 얻기 위해서 허니컴 유닛 (11) 의 겉보기 체적을 크게 해야 하는 경우가 있고, 270 g/ℓ 를 초과하면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
제올라이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, β 형 제올라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 제올라이트 L 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
또한, 제올라이트는, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 30 ∼ 50 인 것이 바람직하다.
또한, 제올라이트는, 암모니아의 흡착능을 크게 하기 위해서, 이온 교환되어 있어도 된다. 이온 교환되는 이온종으로는, 특별히 한정되지 않지만, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, V 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다. 이온 교환량은 1.0 ∼ 10.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 중량％ 가 더욱 바람직하다. 이온 교환량이 1.0 중량％ 미만이면, 이온 교환에 의한 암모니아의 흡착능의 변화가 불충분해지는 경우가 있고, 10.0 중량％ 를 초과하면, 열을 가했을 때에 구조적으로 불안정해지는 경우가 있다. 또한, 제올라이트를 이온 교환할 때에는, 양이온을 함유하는 수용액 중에 제올라이트를 침지시키면 된다.
또한, 제올라이트는 2 차 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 제올라이트의 2 차 입자의 평균 입경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 제올라이트의 2 차 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 무기 바인더를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과, 압출 성형하기 어려워지는 경우가 있으며, 10 ㎛ 를 초과하면, 제올라이트의 비표면적이 저하되어 NOx 의 정화율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 허니컴 유닛 (11) 은, 강도를 향상시키기 위해서, 제올라이트를 제외한 무기 입자를 추가로 함유해도 된다. 제올라이트를 제외한 무기 입자로는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 멀라이트 및 이들의 전구체 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도, 알루미나, 지르코니아가 특히 바람직하다.
제올라이트를 제외한 무기 입자는, 평균 입경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 무기 바인더를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과, 압출 성형하기 어려워지는 경우가 있으며, 10 ㎛ 를 초과하면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도를 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 제올라이트를 제외한 무기 입자는 2 차 입자를 포함하고 있어도 된다.
또한, 제올라이트의 2 차 입자의 평균 입경에 대한 제올라이트를 제외한 무기 입자의 2 차 입자의 평균 입경의 비가 1 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 이 더욱 바람직하다. 이 비가 1 을 초과하면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도를 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 은, 제올라이트를 제외한 무기 입자의 함유량이 3 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량이 3 중량％ 미만이면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도를 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 30 중량％ 를 초과하면, 허니컴 유닛 (11) 중의 제올라이트의 함유량이 저하되어, NOx 의 정화율이 저하되는 경우가 있다.
무기 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트, 아타풀자이트 등에 포함되는 고형분을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
허니컴 유닛 (11) 은, 무기 바인더의 함유량이 5 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 중량％ 가 더욱 바람직하다. 무기 바인더의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도가 저하되는 경우가 있고, 30 중량％ 를 초과하면, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 은, 강도를 향상시키기 위해서 무기 섬유를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
무기 섬유로는, 허니컴 유닛 (11) 의 강도를 향상시키는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
무기 섬유는, 애스펙트비가 2 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 800 이 더욱 바람직하며, 10 ∼ 500 이 특히 바람직하다. 애스펙트비가 2 미만이면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도를 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있다. 한편, 애스펙트비가 1000 을 초과하면, 압출 성형 등의 성형시에 금형에 막힘 등이 발생하는 경우가 있고, 또한 성형시에 무기 섬유가 절단되어, 허니컴 유닛 (11) 의 강도 를 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 은, 무기 섬유의 함유량이 3 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 중량％ 가 더욱 바람직하며, 5 ∼ 20 중량％ 가 특히 바람직하다. 무기 섬유의 함유량이 3 중량％ 미만이면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도를 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있고, 50 중량％ 를 초과하면, 허니컴 유닛 (11) 중의 제올라이트의 함유량이 저하되어, NOx 의 정화율이 저하되는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 은, 길이 방향과 수직인 단면 개구율이 50 ∼ 65 ％ 인 것이 바람직하다. 개구율이 50 ％ 미만이면, 제올라이트가 NOx 의 정화에 유효하게 사용되지 않게 되는 경우가 있고, 65 ％ 를 초과하면, 허니컴 구조체 (10) 의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 은, 길이 방향과 수직인 단면의 관통공 (12) 의 밀도가 15.5 ∼ 124 개/㎠ 인 것이 바람직하고, 31 ∼ 93 개/㎠ 가 더욱 바람직하다. 관통공 (12) 의 밀도가 15.5 개/㎠ 미만이면, 배기 가스와 제올라이트가 접촉하기 어려워져, 허니컴 유닛 (11) 의 NOx 정화능이 저하되는 경우가 있고, 124/㎠ 를 초과하면, 허니컴 유닛 (11) 의 압력 손실이 증대되는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 의 관통공 (12) 을 사이에 둔 격벽은, 두께가 0.10 ∼ 0.50 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.35 ㎜ 가 더욱 바람직하다. 격벽의 두께가 0.10 ㎜ 미만이면, 허니컴 유닛 (11) 의 강도가 저하되는 경우가 있고, 0.50 ㎜ 를 초과하면, 배기 가스가 격벽의 내부까지 침투하기 어려워져, 제올라이트가 NOx 의 정화에 유효하게 사용되지 않는 경우가 있다.
외주 코팅층 (14) 은, 두께가 0.1 ∼ 2 mm 인 것이 바람직하다. 외주 코팅층 (14) 의 두께가 0.1 ㎜ 미만이면, 허니컴 구조체 (10) 의 강도를 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 2 ㎜ 를 초과하면, 허니컴 구조체 (10) 의 단위 체적당 제올라이트의 함유량이 저하되어, 허니컴 구조체 (10) 의 NOx 정화능이 저하되는 경우가 있다.
허니컴 구조체 (10) 는 원기둥 형상인데, 본 발명의 허니컴 구조체의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 각기둥 형상, 타원기둥 형상 등을 들 수 있다.
또한, 관통공 (12) 의 형상은 사각기둥 형상인데, 본 발명에 있어서 관통공의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 삼각기둥 형상, 육각기둥 형상 등을 들 수 있다.
다음으로, 허니컴 구조체 (10) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 먼저, 제올라이트 및 무기 바인더를 포함하고, 필요에 따라 제올라이트를 제외한 무기 입자, 무기 섬유 등을 추가로 포함하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등의 성형을 실시하고, 복수의 관통공이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된 생 (生) 의 원기둥 형상의 허니컴 성형체를 제조한다. 이로써, 소성 온도를 낮게 해도, 충분한 강도를 갖는 원기둥 형상의 허니컴 유닛 (11) 이 얻어진다.
또한, 무기 바인더는, 원료 페이스트 중에 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트, 아타풀자이트 등으로 첨가되어 있고, 2 종 이상 병용되어 있어도 된다.
또한, 원료 페이스트에는, 유기 바인더, 분산매, 성형 보조제 등을 필요에 따라 적절히 첨가해도 된다.
유기 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한, 유기 바인더의 첨가량은, 제올라이트, 제올라이트를 제외한 무기 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더의 총 중량에 대해 1 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하다.
분산매로는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
성형 보조제로는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
원료 페이스트를 조제할 때에는, 혼합 혼련하는 것이 바람직하고, 믹서, 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더 등을 사용하여 혼련해도 된다.
다음으로, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등의 건조기를 사용하여, 얻어진 허니컴 성형체를 건조시킨다.
또한, 얻어진 허니컴 성형체를 탈지한다. 탈지 조건은, 특별히 한정되지 않고, 성형체에 포함되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 400 ℃ 에서 2 시간인 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 허니컴 성형체를 소성함으로써, 원기둥 형상의 허니컴 유 닛 (11) 이 얻어진다. 소성 온도는, 600 ∼ 1200 ℃ 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 1000 ℃ 가 더욱 바람직하다. 소성 온도가 600 ℃ 미만이면 소결이 진행되지 않아, 허니컴 구조체 (10) 의 강도가 낮아지는 경우가 있고, 1200 ℃ 를 초과하면 소결이 지나치게 진행되어, 제올라이트의 반응 사이트가 감소되는 경우가 있다.
다음으로, 원기둥 형상의 허니컴 유닛 (11) 의 외주면에 외주 코팅층용 페이스트를 도포하여 건조 고화한다. 외주 코팅층용 페이스트로는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 바인더 및 무기 입자의 혼합물, 무기 바인더 및 무기 섬유의 혼합물, 무기 바인더, 무기 입자 및 무기 섬유의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 외주 코팅층용 페이스트는 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
외주 코팅층용 페이스트는 조공제를 함유해도 된다. 조공제로는, 특별히 한정되지 않지만, 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬, 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한, 벌룬으로는, 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 실러스 벌룬, 플라이애시 벌룬 (FA벌룬), 멀라이트 벌룬 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 바인더나 조공제를 사용함으로써, 외주 코팅층 (14) 의 비열용량을 조정할 수 있다.
다음으로, 외주 코팅층용 페이스트가 도포된 허니컴 유닛 (11) 의 집합체를 건조 고화시킴으로써, 원기둥 형상의 허니컴 구조체 (10) 가 얻어진다. 이 때, 외주 코팅층용 페이스트에 유기 바인더가 포함되어 있는 경우에는, 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지 조건은, 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 700 ℃ 에서 20 분간인 것이 바람직하다.
도 2A 및 도 2B 에 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 나타낸다. 또한, 허니컴 구조체 (20) 는, 복수의 관통공 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된 단일의 허니컴 유닛 (11) 이 접착층 (13) 을 통해 복수개 접착되어 있는 것 이외에는 허니컴 구조체 (10) 와 동일하다.
허니컴 유닛 (11) 은, 길이 방향과 수직인 단면의 단면적이 5 ∼ 50 ㎠ 인 것이 바람직하다. 단면적이 5 ㎠ 미만이면, 허니컴 구조체 (10) 의 비표면적이 저하됨과 함께, 압력 손실이 증대되는 경우가 있고, 단면적이 50 ㎠ 를 초과하면, 허니컴 유닛 (11) 에 발생하는 열응력에 대한 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
허니컴 유닛 (11) 을 접착시키는 접착층 (13) 은, 두께가 0.5 ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다. 접착층 (13) 의 두께가 0.5 ㎜ 미만이면, 접착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 접착층 (13) 의 두께가 2 ㎜ 를 초과하면, 허니컴 구조체 (10) 의 비표면적이 저하됨과 함께, 압력 손실이 증대되는 경우가 있다.
또한, 허니컴 유닛 (11) 은 사각기둥 형상인데, 본 발명에 있어서 허니컴 유닛의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 허니컴 유닛끼리를 접착시키기 쉬운 형상인 것이 바람직하고, 예를 들어 육각기둥 형상 등을 들 수 있다.
다음으로, 허니컴 구조체 (20) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 먼저, 허니컴 구조체 (10) 와 동일하게 하여, 사각기둥 형상의 허니컴 유닛 (11) 을 제조한다. 다음으로, 허니컴 유닛 (11) 의 외주면에 접착층용 페이스트를 도포하고, 허니컴 유닛 (11) 을 순차적으로 접착시켜, 건조 고화시킴으로써, 허니컴 유닛 (11) 의 집합체를 제조한다. 이 때, 허니컴 유닛 (11) 의 집합체를 제조한 후에, 원기둥 형상으로 절삭 가공하여 연마해도 된다. 또한, 단면이 부채꼴 형상이나 정사각 형상으로 성형된 허니컴 유닛 (11) 을 접착시켜 원기둥 형상의 허니컴 유닛 (11) 의 집합체를 제조해도 된다.
접착층용 페이스트로는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 바인더 및 무기 입자의 혼합물, 무기 바인더 및 무기 섬유의 혼합물, 무기 바인더, 무기 입자 및 무기 섬유의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 접착층용 페이스트는, 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다.
다음으로, 원기둥 형상의 허니컴 유닛 (11) 의 집합체 외주면에 외주 코팅층용 페이스트를 도포한다. 외주 코팅층용 페이스트는, 특별히 한정되지 않지만, 접착층용 페이스트와 동일한 재료를 함유해도 되고, 상이한 재료를 함유해도 된다. 또한, 외주 코팅층용 페이스트는, 접착층용 페이스트와 동일한 조성이어도 된다.
외주 코팅층용 페이스트는, 조공제를 함유해도 된다. 조공제로는, 특별히 한정되지 않지만, 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬, 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등을 들 수 있고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또 한, 벌룬으로는, 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 실러스 벌룬, 플라이애시 벌룬 (FA 벌룬), 멀라이트 벌룬 등을 들 수 있다.
다음으로, 외주 코팅층용 페이스트가 도포된 허니컴 유닛 (11) 의 집합체를 건조 고화시킴으로써, 원기둥 형상의 허니컴 구조체 (20) 가 얻어진다. 이 때, 접착층용 페이스트 및/또는 외주 코팅층용 페이스트에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우에는, 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지 조건은, 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 700 ℃ 에서 20 분간인 것이 바람직하다.
또한, 허니컴 구조체 (10 및 20) 는, 이온 교환되어 있지 않은 제올라이트를 포함하는 원료 페이스트를 사용하여 허니컴 구조체를 제조한 후, 양이온을 함유하는 수용액에 허니컴 구조체를 함침시켜 제올라이트를 이온 교환함으로써 제조해도 된다.
이상, 무기 입자로서 제올라이트를 포함하는 허니컴 구조체 및 제올라이트와, 제올라이트를 제외한 무기 입자를 포함하는 허니컴 구조체에 대해 설명했는데, 무기 입자로서 제올라이트를 제외한 무기 입자만을 포함하는 허니컴 구조체에 대해서도 동일한 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
실시예
[실시예 1]
먼저, Fe 로 3 중량％ 이온 교환된, 평균 입경이 2 ㎛, 실리카/알루미나비가 40, 비표면적이 110 ㎡/g 인 β 형 제올라이트 2260 g, 무기 바인더 함유 성분으로서의, 고형분 20 중량％ 의 알루미나 졸 2600 g, 무기 섬유로서의, 평균 섬유 직경 이 6 ㎛, 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 인 알루미나 섬유 780 g, 유기 바인더로서의, 메틸셀룰로오스 410 g 을 혼합 혼련하여, 원료 페이스트 (1) 를 얻었다. 또한, 제올라이트 입자를 질산철 수용액에 함침시킴으로써, Fe 로 이온 교환하였다. 또한, 제올라이트의 이온 교환량은, ICPS-8100 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여, IPC 발광 분석함으로써 구하였다. 다음으로, 압출 성형기를 사용하여, 원료 페이스트 (1) 를 압출 성형하고, 생의 원기둥 형상의 허니컴 성형체를 얻었다. 그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여, 허니컴 성형체를 건조시킨 후, 400 ℃ 에서 5 시간 탈지하였다. 다음으로, 700 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 직경 143 ㎜, 길이 150㎜ 인 원기둥 형상의 허니컴 유닛 (11) 을 제조하였다. 또한, 얻어진 허니컴 유닛 (11) 은, 길이 방향과 수직인 단면 개구율이 60 ％ 이고, 관통공의 밀도가 78 개/㎠, 격벽의 두께가 0.25 ㎜, 겉보기 단위 체적당 제올라이트의 함유량이 250 g/ℓ 였다.
여기서, 개구율은, 광학 현미경을 사용하여 허니컴 유닛 (11) 의 가로세로 10 ㎝ 영역의 관통공의 면적을 산출함으로써 구하였다. 또한, 관통공의 밀도는, 광학 현미경을 사용하여 허니컴 유닛 (11) 의 가로세로 10 cm 영역의 관통공의 수를 계측함으로써 구하였다. 또한 격벽의 두께는, 광학 현미경을 사용하여 허니컴 유닛 (11) 의 격벽의 두께 (5 지점) 를 측정함으로써 얻어진 평균값이다.
다음으로, 무기 입자로서의, 평균 입경이 2 ㎛ 인 γ 알루미나 29 중량부, 무기 섬유로서의, 평균 섬유 직경이 6 ㎛, 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 인 알루미나 섬유 7 중량부, 무기 바인더 함유 성분으로서의, 고형분 20 중량％ 의 알루미나 졸 34 중량부, 유기 바인더로서의, 메틸셀룰로오스 5 중량부, 물 25 중량부를 혼합 혼련하여 외주 코팅층용 페이스트 (1) 를 얻었다.
또한, 허니컴 유닛 (11) 의 외주면에 외주 코팅층 (14) 의 두께가 0.4 ㎜ 가 되도록 외주 코팅층용 페이스트 (1) 를 도포한 후, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 120 ℃ 에서 건조 고화시키고, 400 ℃ 에서 2 시간 탈지하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다. 또한, 허니컴 유닛 (11) 의 비열용량 A 및 외주 코팅층 (14) 의 비열용량 B 는, 각각 335J/L/K 및 330J/L/K 이었다 (표 1 참조).
여기서, 비열용량 A 및 B 는, 시차 주사 열량계 EVO/DSC8230 (Rigaku 사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
[실시예 2]
평균 입경이 2 ㎛ 인 γ 알루미나 24 중량부, 평균 섬유 직경이 6 ㎛, 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 인 알루미나 섬유 7 중량부, 고형분 20 중량％ 의 알루미나 졸 34 중량부, 조공제로서의, 평균 입경이 0.4 ㎛ 인 아크릴 수지 5 중량부, 메틸셀룰로오스 5 중량부, 물 25 중량부를 혼합 혼련하여 외주 코팅층용 페이스트 (2) 를 얻었다.
외주 코팅층용 페이스트 (1) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
[실시예 3]
평균 입경이 2 ㎛ 인 γ 알루미나 19 중량부, 평균 섬유 직경이 6 ㎛, 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 인 알루미나 섬유 7 중량부, 고형분 20 중량％ 의 알루미나 졸 34 중량부, 평균 입경이 0.4 ㎛ 인 아크릴 수지 10 중량부, 메틸셀룰로오스 5 중량부, 물 25 중량부를 혼합 혼련하여 외주 코팅층용 페이스트 (3) 를 얻었다.
외주 코팅층용 페이스트 (1) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
[실시예 4]
먼저, Fe 로 3 중량％ 이온 교환된, 평균 입경이 2 ㎛, 실리카/알루미나비가 40, 비표면적이 110 ㎡/g 인 β 형 제올라이트 2250 g, 고형분 20 중량％ 의 알루미나 졸 2600 g, 제올라이트를 제외한 무기 입자로서의, 평균 입경이 2 ㎛ 인 γ 알루미나 550 g, 평균 섬유 직경이 6 ㎛, 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 인 알루미나 섬유 780 g, 메틸셀룰로오스 410 g 을 혼합 혼련하여, 원료 페이스트 (2) 를 얻었다. 다음으로, 압출 성형기를 사용하여, 원료 페이스트 (2) 를 압출 성형하고, 생의 원기둥 형상의 허니컴 성형체를 얻었다. 그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여, 허니컴 성형체를 건조시킨 후, 400 ℃ 에서 5 시간 탈지하였다. 다음으로, 700 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 직경 143 ㎜, 길이 150㎜ 인 원기둥 형상의 허니컴 유닛 (11) 을 제조하였다. 얻어진 허니컴 유닛 (11) 은, 길이 방향과 수직인 단면 개구율이 60 ％ 이고, 관통공의 밀도가 78 개/㎠ 이고, 격벽의 두께가 0.25 ㎜ 이며, 겉보기 단위 체적당 제올라이트의 함유량이 250 g/ℓ 였다.
다음으로, 평균 입경이 2 ㎛ 인 γ 알루미나 29 중량부, 평균 섬유 직경이 6 ㎛, 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 인 알루미나 섬유 7 중량부, 고형분 20 중량％ 의 실리카 졸 13 중량부, 고형분 20 중량 ％ 인 알루미나 졸 21 중량부, 메틸셀룰로오스 5 중량부, 물 25 중량부를 혼합 혼련하여 외주 코팅층용 페이스트 (4) 를 얻었다.
또한, 허니컴 유닛 (11) 의 외주면에 외주 코팅층 (14) 의 두께가 0.4 ㎜ 가 되도록 외주 코팅층용 페이스트 (4) 를 도포한 후, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 120 ℃ 에서 건조 고화시키고, 400 ℃ 에서 2 시간 탈지하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
[실시예 5]
외주 코팅층용 페이스트 (4) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (1) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 얻었다 (표 1 참조).
[실시예 6]
외주 코팅층용 페이스트 (4) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
[실시예 7]
외주 코팅층용 페이스트 (4) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
[비교예 1]
평균 입경이 2 ㎛ 인 γ 알루미나 5 중량부, 평균 섬유 직경이 10 ㎛, 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 인 실리카-알루미나 섬유 7 중량부, 고형분 20 중량％ 의 실리카 졸 34 중량부, 메틸셀룰로오스 5 중량부, 물 25 중량부를 혼합 혼련하여 외주 코팅층용 페이스트 (5) 를 얻었다.
외주 코팅층용 페이스트 (1) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
[비교예 2]
외주 코팅층용 페이스트 (4) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
[비교예 3]
외주 코팅층용 페이스트 (1) 대신에 외주 코팅층용 페이스트 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 허니컴 구조체 (10) 를 제조하였다 (표 1 참조).
Figure 112009053065686-PCT00001
[라이트 오프 온도의 측정]
도 3 에 나타내는 바와 같이, 디젤 엔진 (1.6 ℓ 직분사 엔진) (100) 을 배기관을 통하여, 디젤 산화 촉매 (DOC) (200), 디젤 파티큘레이트 필터 (DPF) (300), SCR (400), 디젤 산화 촉매 (DOC) (500) 를 직렬로 접속한 상태에서, 회전수 3000 rpm, 토크 170 N·m 의 조건에서 운전시켜, SCR (400) 직전의 배기관에서 요소수를 분사시켰다. 이 때, MEXA-1170NX (HORIBA 사 제조) 를 사용하여, 일산화질소 (NO) 와 이산화질소 (NO2) 의 SCR (400) 에 대한 유입 및 SCR (400) 로부터의 유출량을 측정하여, 식
(NOx 의 유입량 - NOx 의 유출량) / (NOx 의 유입량) × 100
으로 나타내는 NOx 정화율 [％] 를 측정하여 (검출 한계 0.1 ppm), NOx 정화율이 50 ％ 가 되는 온도 (라이트 오프 온도) 를 구하였다. 또한, 라이트 오프 온도는, SCR (400) 의 직전의 배기관에서 측정하였다. 또한, DOC (200), DPF (300), SCR (400) 및 DOC (500) 로는, 각각 직경 143.8 ㎜, 길이 7.35 ㎜ 의 허니컴 구조체 (시판품), 직경 143.8 ㎜, 길이 152.4 ㎜ 의 허니컴 구조체 (시판품), 실시예 1 ∼ 7 또는 비교예 1 ∼ 3 의 허니컴 구조체 및 직경 143.8 ㎜, 길이 50.8 ㎜ 의 허니컴 구조체 (시판품) 를, 주위에 시일재 (매트) 를 배치한 상태에서, 금속 용기 (쉘) 에 수납한 것을 사용하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 도 4 에 허니컴 유닛의 비열용량 A 에 대한 외주 코팅층의 비열용량 B 의 비 B/A 에 대한 라이트 오프 온도의 관계를 나타낸다. 도 4 로부터, 실시예 1 ∼ 7 의 허니컴 구조체는, 비교예 1 ∼ 3 의 허니컴 구조체보다 라이트 오프 온도가 낮은 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 허니컴 유닛 (11) 의 비열용량에 대한 외주 코팅층 (14) 의 비열용량의 비가 1.0 이하인 것에 의해, 라이트 오프 온도의 상승을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 무기 입자와, 무기 바인더를 포함하고, 복수의 관통공이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 나란히 형성된 허니컴 유닛을 갖고, 외부 둘레에 코팅층을 갖는 허니컴 구조체로서,
    그 허니컴 유닛의 비열용량에 대한 그 코팅층의 비열용량의 비가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 멀라이트 및 이들의 전구체 그리고 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 허니컴 유닛은, 겉보기 단위 체적당 상기 제올라이트의 함유량이 230 g/ℓ 이상 270 g/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제올라이트는, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A 및 제올라이트 L 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 30 이상 50 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이온 교환되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 2 차 입자를 포함하고, 그 2 차 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 바인더는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 아타풀자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에 포함되는 고형분인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 허니컴 유닛은, 무기 섬유를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 허니컴 유닛은, 상기 길이 방향과 수직인 단면의 개구율이 50 ％ 이상 65 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 상기 허니컴 유닛이, 접착층을 통해 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
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