KR20120079729A - Ｓｃｒ 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물 및 이를 포함하는 ｓｃｒ 촉매용 세라믹 담체 - Google Patents
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Abstract
SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물 및 이를 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체가 개시된다. 개시된 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물은 셀룰로오스 에테르 및 적어도 1종의 첨가제를 포함한다.
Description
SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물 및 이를 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체가 개시된다. 보다 상세하게는, 셀룰로오스 에테르 및 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체가 개시된다.
최근, 전세계 주요국가들의 환경규제가 강화됨에 따라 배기가스 저감용 촉매 필터의 수요가 증가하고 있다. 이러한 촉매 필터로는 DPF(diesel particulate filter), DOC 필터(diesel oxidation catalyst filter), SCR 촉매 필터(selective catalytic reduction catalyst filter) 등이 있다.
특히, SCR 촉매 필터는 플랜트, 발전소, 선박 등에 사용되는 대표적인 배기가스 저감용 필터이다. SCR 촉매 필터는 배기가스 중의 NOx를 암모니아 또는 요소수 등과 반응시켜 저감시키는 필터로서 그 사용량이 점차 증가하고 있다. 이러한 SCR 촉매 필터는 비표면적이 클수록 촉매 활성이 커지기 때문에, 통상, 세라믹 압출 공법에 의해 제조된 허니컴 구조의 세라믹 담체를 포함한다.
SCR 촉매용 세라믹 담체는 세라믹 재료에 유기 바인더 및/또는 무기 바인더를 첨가하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출하여 제조된다. 유기 바인더로는 셀룰로오스 에테르가 사용되고, 무기 바인더로는 건식 실리카(fumed silica), 실리카졸(silica sol) 또는 이들의 조합 등이 사용된다.
유기 바인더로 사용되는 셀룰로오스 에테르는 세라믹 압출시 성형체(e.g. 담체)에 유동성, 가소성 및/또는 결합력 등을 부여한다. 이러한 셀룰로오스 에테르는 수용성 고분자이며, 이의 주요 특성은 상온수에 용해되어 점성을 발현하는 것이다.
세라믹 압출에 의한 SCR 촉매용 세라믹 담체의 제조에 있어서 세라믹 조성물의 점도가 주요 인자 중의 하나인데, 상기 세라믹 조성물의 점도가 높을 경우에는 세라믹 압출 성형체의 결합력 및 보형성은 향상되나 유동성 및 가소성은 저하되게 되며, 상기 세라믹 조성물의 점도가 낮을 경우에는 그 반대의 결과가 나타나게 된다. 이 경우, 세라믹 조성물의 점도는 주로 셀룰로오스 에테르의 점도에 의해 결정된다.
따라서, SCR 촉매용 세라믹 담체의 제조에 있어서 세라믹 조성물의 점도 변화에 따른 특정 물성 저하를 보완할 수 있는 유기 바인더 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 셀룰로오스 에테르 및 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 유기 바인더 조성물을 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
셀룰로오스 에테르; 및
적어도 1종의 첨가제를 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물을 제공한다.
상기 셀룰로오스 에테르는 알킬셀룰로오스, 알킬히드록시알킬셀룰로오스 및 히드록시알킬셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 에틸히드록시에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
2중량%의 농도를 갖는 상기 셀룰로오스 에테르 수용액은, 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm에서 측정된 점도가 3,000~50,000cps일 수 있다.
2중량%의 농도를 갖는 상기 셀룰로오스 에테르 수용액은, 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm에서 측정된 점도가 10,000~30,000cps일 수 있다.
상기 적어도 1종의 첨가제는 가소제, 유동화제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가소제는 프탈산계 가소제를 포함하고, 상기 유동화제는 술포네이트계 유동화제를 포함하며, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 프탈산계 가소제는 0.1이하의 산가(KOH mg/g)를 가질 수 있다.
상기 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물은 상기 셀룰로오스 에테르 100중량부에 대하여 상기 가소제 2~10중량부, 상기 유동화제 1~7중량부 및 상기 계면활성제 0~3중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 유기 바인더 조성물을 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체를 제공한다.
상기 SCR 촉매용 세라믹 담체는 무기 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 SCR 촉매용 세라믹 담체는 허니컴 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 셀룰로오스 에테르 및 적어도 1종의 첨가제를 포함함으로써, SCR 촉매용 세라믹 담체의 보형성, 결합력, 가소성 및 유동성 중 적어도 하나의 물성을 향상시킬 수 있는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 유기 바인더 조성물을 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물 및 이를 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물은 셀룰로오스 에테르 및 적어도 1종의 첨가제를 포함한다.
상기 셀룰로오스 에테르는 알킬셀룰로오스, 알킬히드록시알킬셀룰로오스 및 히드록시알킬셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 에테르는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 에틸히드록시에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
2중량%의 농도를 갖는 상기 셀룰로오스 에테르 수용액은, 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm에서 측정된 점도가 3,000~50,000cps일 수 있다. 상기 셀룰로오스 에테르 수용액의 점도가 상기 범위이내이면, 증점효과가 발현되면서도 작업성이 양호하다.
더욱이, 2중량%의 농도를 갖는 상기 셀룰로오스 에테르 수용액은, 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm에서 측정된 점도가 10,000~30,000cps일 수 있다. 상기 셀룰로오스 에테르 수용액의 점도가 상기 범위이내이면, 보형성, 결합력, 가소성 및 유동성이 모두 적정 수준인 SCR 촉매용 세라믹 담체를 얻을 수 있다.
상기 적어도 1종의 첨가제는 가소제, 유동화제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가소제는 SCR 촉매용 세라믹 담체에 가소성을 부여하는 역할을 수행한다. 본 명세서에서, ´가소성´이란 외력에 의해 형태가 변한 물체가 외력이 없어져도 원래의 형태로 돌아오지 않는 성질을 의미한다. 따라서, 상기 유기 바인더 조성물의 가소성이 높을수록 상기 조성물을 포함하는 압출성형체는 처음 생성된 후 변형되지 않고 그 원형이 잘 보존된다. 이러한 가소제는 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트(DEHP), 디옥틸프탈레이트(DOP) 및 디이소노닐프탈레이트(DINP)와 같은 프탈산계 가소제를 포함할 수 있다.
상기 유동화제는 SCR 촉매용 담체의 제조시 세라믹 조성물의 압출속도를 증가시키는 역할을 수행한다. 이러한 유동화제는 나프탈렌 술포네이트, 리그닌 술포네이트 및 멜라민 술포네이트와 같은 술포네이트계 유동화제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, ´세라믹 조성물´이란 Al2O3와 같은 세라믹 재료, 상기 유기 바인더 조성물 및 선택적으로 무기 바인더를 물에 혼합하여 형성한 수성 조성물을 의미한다.
상기 계면활성제는 SCR 촉매용 담체의 보형성을 증가시키고, 아울러 상기 담체의 제조시 세라믹 조성물의 압출속도를 증가시키는 역할을 수행한다. 이러한 계면활성제는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 또는 메틸셀룰로오스와 같은 비이온성 계면활성제; 알킬 벤젠 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 디스테아릴 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제; 소듐 도데실설페이트, 소듐 도데실벤젠 술포네이트, 소듐 도데실 나프탈렌설페이트 또는 디알킬 벤젠알킬 황산염과 같은 음이온성 계면활성제; 아미노산형 계면활성제, 미리스틸베타인(miristyl betaine)형 계면활성제, 글리신형 계면활성제, 알라닌형 계면활성제, 설포베타인(sulfobetaine)형 계면활성제, 레시틴 또는 타우린과 같은 양쪽 이온성 계면활성제; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 프탈산계 가소제는 0.1이하, 예를 들어, 0.01~0.05의 산가(KOH mg/g)를 가질 수 있다. 상기 프탈산계 가소제의 산가가 상기 범위이내이면, 상기 SCR 촉매용 세라믹 담체에 충분한 가소성을 부여할 수 있다.
상기 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물은 상기 셀룰로오스 에테르 100중량부에 대하여 상기 가소제 2~10중량부, 상기 유동화제 1~7중량부 및 상기 계면활성제 0~3중량부를 포함할 수 있다. 상기 유기 바인더 조성물의 성분비가 상기 범위이내이면, 보형성, 결합력, 가소성 및 유동성이 모두 우수한 세라믹 담체를 얻을 수 있다(실시예 5 참조).
본 발명의 다른 구현예는 세라믹 재료 및 상기 유기 바인더 조성물을 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체를 제공한다.
상기 세라믹 재료는 Al2O3, SiO2, V2O5, TiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 바인더 조성물의 함량은 상기 세라믹 재료 100중량부에 대하여 1~15중량부, 예를 들어, 3~7중량부일 수 있다. 상기 유기 바인더 조성물의 함량이 상기 범위이내이면, 제조과정 중인 세라믹 담체 또는 제조된 세라믹 담체에 균열이 생기지 않는다.
또한, 상기 SCR 촉매용 세라믹 담체는 무기 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 바인더는 실리카졸, 건식 실리카(fumed silica) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 바인더의 첨가량은 상기 세라믹 재료 100중량부에 대하여 0~7.0, 예를 들어, 0.5~3.0중량부일 수 있다. 상기 무기 바인더의 첨가량이 상기 범위이내이면, SCR 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서 바인더 역할을 수행할 수 있다.
상기 세라믹 담체는 허니컴 구조를 가질 수 있다.
이하, 상기 SCR 촉매용 세라믹 담체의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 세라믹 재료, 전술한 유기 바인더 조성물 및 선택적으로 무기 바인더를 혼합하여 건식 혼합물을 얻는다.
이어서, 상기 건식 혼합물에 물을 첨가하고 혼합하여 습식 혼합물을 얻는다. 이때, 물의 첨가량은 상기 건식 혼합물 100중량부에 대하여 20~60중량부, 예를 들어, 30~40중량부일 수 있다.
다른 예로서, 상기 습식 혼합물의 제조시 건식 혼합물의 제조과정이 생략될 수 있다. 이 경우, 세라믹 재료, 유기 바인더 조성물, 물 및 선택적으로 무기 바인더를 한꺼번에 혼합하여 습식 혼합물을 제조할 수도 있다.
이어서, 상기 습식 혼합물을 혼련기로 혼련하여 세라믹 조성물을 얻는다.
다음에, 상기 세라믹 조성물을 진공 압출기로 소정 형상의 다이를 통해 압출하여 원하는 형상의 성형체(즉, 세라믹 담체)를 얻는다. 예를 들어, 상기 다이가 허니컴 구조를 갖는 경우에는 허니컴 구조의 성형체를 얻을 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1~5 및
비교예
1
세라믹 재료 97중량부, 실리카졸(영일화성, YGS-40) 0.8중량부 및 유기 바인더 조성물 2.2중량부를 혼합하여 건식 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 건식 혼합물 100중량부에 대하여 물 35중량부를 혼합하여 세라믹 조성물을 제조하였다. 상기 세라믹 재료 및 유기 바인더 조성물의 성분비를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | ||
| 세라믹 재료의 성분비 |
TiO2(중량부) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| Al2O3(중량부) | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | |
| V2O5(중량부) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 유기 바인더 조성물의 성분비 | HPMC*1 | 93 | 97 | 92 | 93 | 92 | 100 |
| 가소제*2 | 7 | 3 | 5 | 5 | 5 | 0 | |
| 유동화제*3 | 0 | 0 | 3 | 0 | 2 | 0 | |
| 계면활성제*4 | 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | |
*1: 히드록시프로필메틸셀룰로오스(삼성정밀화학, 메셀로스 PMC-40H, 2중량%의 HPMC 수용액의 점도는 15,000cps임).
*2: 0.02의 산가(KOH mg/g)를 갖는 디옥틸프탈레이트(DOP) (애경유화)
*3: 나프탈렌계 고성능 유동화제(CHEMISTAR, NN 1000-P)
*4: 비이온성 계면활성제(선진화학, SUNFOM-CDE)
평가예
상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 각각의 세라믹 조성물을, 스크류 직경이 30mm인 압출기(동광기계, 주문제작)로 허니컴 구조의 다이(단면적의 크기: 15mm×15mm, 셀의 수: 10cells×10cells)를 통하여 압출하여 시편을 제조하였다. 이어서, 상기 각 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(보형성의 평가)
상기 각 시편의 절단면으로부터 셀벽의 무너짐 정도를 관찰하여 오점법(즉, 1~5)으로 보형성을 평가하였다. 보형성의 평가시 숫자가 클수록 보형성이 좋은 것을 의미한다.
(결합력의 평가)
상기 각 시편(15mm×15mm×10mm)의 인장강도를 TA사의 Texture Analyzer로 측정하였다. 7회 평가후 최고값 및 최저값을 제외한 나머지 값들을 평균하여 결합력으로 평가하였다. 결합력의 평가시 숫자가 클수록 결합력이 큰 것을 의미한다.
(가소성의 평가)
상기 각 시편의 제조시, 압출 후 20cm의 길이로 토출된 시편의 휘어짐 정도를 측정하여, 이를 기초로 가소성을 평가하였다. 여기서, ´시편의 휘어짐 정도´란 시편의 끝 부분과 압출기 다이와의 높이 차이를 의미한다. 또한, 가소성의 평가시 숫자가 작을수록 가소성이 좋은 것을 의미한다.
(유동성의 평가)
상기 각 시편의 제조시, 압출 후 1m의 길이로 토출된 시편에 대하여 압출속도를 계산하여, 이를 유동성으로 평가하였다. 유동성의 평가시 숫자가 클수록 유동성이 좋은 것을 의미한다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | |
| 보형성 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 3.7 | 3.8 | 3.5 |
| 결합력(N/cm2) | 26.5 | 26.7 | 26.3 | 25.9 | 27.3 | 26.3 |
| 가소성(cm) | 2.0 | 2.2 | 2.3 | 2.8 | 1.9 | 2.5 |
| 유동성(cm/min) | 47.1 | 47.2 | 47.8 | 47.5 | 48.0 | 47.5 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 세라믹 조성물은 비교예 1에서 제조된 세라믹 조성물에 비해 결합력과 가소성은 우수하지만 보형성과 유동성은 낮은 시편(즉, 세라믹 담체)을 형성하였기 때문에, 보형성 및 유동성에 비해 결합력 및 가소성이 중요한 세라믹 담체의 제조에 적합한 것임을 알 수 있다. 한편, 실시예 3에서 제조된 세라믹 조성물은 비교예 1에서 제조된 세라믹 조성물에 비해 가소성과 유동성은 우수하지만 보형성과 결합력은 각각 낮거나 같은 시편을 형성하였기 때문에, 보형성에 비해 가소성과 유동성이 중요하고 일정 수준의 결합력(즉, 약 26.3N/cm2)을 갖는 세라믹 담체의 제조에 적합한 것임을 알 수 있다. 다른 한편, 실시예 4에서 제조된 세라믹 조성물은 비교예 1에서 제조된 세라믹 조성물에 비해 보형성은 우수하지만 결합력, 가소성 및 유동성은 각각 낮거나 같은 시편을 형성하였기 때문에, 결합력 및 가소성에 비해 보형성이 중요하고 일정 수준의 유동성(즉, 약 47.5cm/min)을 갖는 세라믹 담체의 제조에 적합한 것임을 알 수 있다. 또 다른 한편, 실시예 5에서 제조된 세라믹 조성물은 비교예 1에서 제조된 세라믹 조성물에 비해 보형성, 결합력, 가소성 및 유동성이 모두 우수한 시편을 형성하였기 때문에, 보형성, 결합력, 가소성 및 유동성이 모두 중요한 세라믹 담체의 제조에 적합한 것임을 알 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (12)
- 셀룰로오스 에테르; 및
적어도 1종의 첨가제를 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에테르는 알킬셀룰로오스, 알킬히드록시알킬셀룰로오스 및 히드록시알킬셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 에틸히드록시에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제1항에 있어서,
2중량%의 농도를 갖는 상기 셀룰로오스 에테르 수용액은, 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm에서 측정된 점도가 3,000~50,000cps인 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제4항에 있어서,
2중량%의 농도를 갖는 상기 셀룰로오스 에테르 수용액은, 브룩필드 점도계로 20℃ 및 20rpm에서 측정된 점도가 10,000~30,000cps인 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 1종의 첨가제는 가소제, 유동화제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 가소제는 프탈산계 가소제를 포함하고, 상기 유동화제는 술포네이트계 유동화제를 포함하며, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 프탈산계 가소제는 0.1이하의 산가(KOH mg/g)를 갖는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에테르 100중량부에 대하여 상기 가소제 2~10중량부, 상기 유동화제 1~7중량부 및 상기 계면활성제 0~3중량부를 포함하는 SCR 촉매의 세라믹 담체용 유기 바인더 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 바인더 조성물을 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체.
- 제10항에 있어서,
무기 바인더를 추가로 포함하는 SCR 촉매용 세라믹 담체. - 제10항에 있어서,
허니컴 구조를 갖는 SCR 촉매용 세라믹 담체.
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