JP2010279849A - ハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、長手方向に垂直な断面を外周から中心Ｏに対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域Ａよりも外周側の領域Ｂが大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域Ｂよりも中心側の領域Ａが大きい。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、長手方向に垂直な断面を外周から中心Ｏに対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域Ａよりも外周側の領域Ｂが大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域Ｂよりも中心側の領域Ａが大きい。
【選択図】図１Ａ
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている（下記参照）。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
一方、特許文献１には、ハニカムユニットが無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であるハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、主原料として、ゼオライトを用いたハニカム構造体をＳＣＲシステムで使用すると、排ガスの大部分がハニカム構造体の中心部に流れるため、ハニカム構造体の外周部のゼオライトに吸着したアンモニアがＮＯｘの浄化に有効に使用されず、ＮＯｘの浄化率が不十分となるという問題がある。これは、ハニカム構造体の中心部に排ガスが流れることにより、ハニカム構造体の中心部が高温になり、外周部が低温になるためと考えられる。したがって、ＮＯｘの還元反応のメカニズムが、温度によって異なると考えられ、具体的には、高温では、反応速度が拡散速度と比較して大きいため、ハニカム構造体の隔壁の内部まで排ガスが浸透せず、隔壁の内部のゼオライトに吸着したアンモニアがＮＯｘの浄化に有効に使用されないと考えられる。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きい。
また、上記の外周側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが望ましい。
また、上記の中心側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることが望ましい。
また、上記の外周側の領域は、上記の開口率が３５％以上６５％以下であることが望ましい。
また、上記の中心側の領域は、上記の開口率が５５％以上７５％以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの上記のゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。
また、上記のゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記のゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることが望ましい。
また、上記のゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることが望ましい。
また、上記のゼオライトは、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することが望ましく、ゼオライトを除く無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることが特に望ましい。
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが特に望ましい。
また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。
本発明によれば、ＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きい。なお、本発明のハニカム構造体は、外周面に外周コート層が形成されていてもよく、中心側の領域及び外周側の領域は、ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層を除くハニカム構造体で規定され、ハニカム構造体が外周コート層を有さない場合、ハニカム構造体で規定される。
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。なお、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれハニカム構造体１０の斜視図、長手方向に垂直な断面の拡大図及び長手方向に垂直な断面を示す模式図である。ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。このとき、隔壁の厚さが０．１０〜０．５０ｍｍである。また、外周コート層１４を除くハニカム構造体１０の長手方向に垂直な断面を、外周から中心Ｏに対して等間隔で２分割した場合に、隔壁の厚さは、中心側の領域Ａよりも外周側の領域Ｂが大きく、長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域Ｂよりも中心側の領域Ａが大きい。なお、中心側の領域Ａと外周側の領域Ｂの境界を境界線Ｃとする。このようなハニカム構造体１０をＳＣＲシステム（例えば、尿素ＳＣＲシステム）に適用すると、排ガスの大部分が流れるハニカム構造体１０の中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトに吸着したアンモニアをＮＯｘの浄化に有効に使用することができる。このとき、高温となる中心側の領域Ａでは、ＮＯｘが隔壁内を拡散する拡散速度よりも、ゼオライトに吸着したアンモニアとＮＯｘの反応の反応速度が支配的になるため、隔壁の厚さが小さいことにより、隔壁の内部のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用できると考えられる。さらに、中心側の領域Ａでは、ハニカムユニット１１の開口率が大きいため、圧力損失が大きくならない。その結果、ＮＯｘの浄化率を向上させることができると考えられる。一方、低温となる外周側の領域Ｂでは、ゼオライトに吸着したアンモニアとＮＯｘの反応の反応速度よりも、ＮＯｘが隔壁内を拡散する拡散速度が支配的になるため、中心側の領域Ａよりも、隔壁の厚さを大きくして、開口率を小さくすることにより、ＮＯｘの浄化率を向上させることができると考えられる。
なお、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下し、０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されにくくなる。
以下、ハニカム構造体１０について、具体的に説明する。ハニカムユニット１１には、境界線Ｃを介して、中心側の領域Ａと外周側の領域Ｂが存在するが、境界線Ｃは、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面において、中心Ｏと外周を結ぶ線分を二等分した点を結んだ線である。このため、境界線Ｃは、ハニカムユニット１１の外周に対して、相似形となる。また、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂにおいて、隔壁（境界線Ｃと交差する隔壁を除く）の厚さは一定である。このとき、境界線Ｃと交差する隔壁の厚さは、中心側の領域Ａの隔壁の厚さである。
なお、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂの隔壁の厚さは、それぞれの領域において、境界線Ｃと交差しない隔壁から求めることができる。また、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂの開口率は、それぞれの領域において、境界線Ｃと交差する貫通孔１２及び隔壁を含まない領域から求めることができる。
本発明のハニカム構造体は、それぞれ中心側の領域及び外周側の領域において、隔壁の厚さは、一定であってもよいし、連続的又は不連続的に変化してもよい。隔壁の厚さが中心側の領域内で変化する場合は、隔壁の内部のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用するため、高温になりやすいハニカム構造体の中心に近い程、隔壁の厚さが小さいことが好ましい。また、隔壁の厚さが外周側の領域内で変化する場合は、隔壁の内部のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用するため、低温になりやすいハニカム構造体の外周に近い程、隔壁の厚さが大きいことが好ましい。
中心側の領域Ａは、隔壁の厚さが０．１０〜０．４５ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。中心側の領域Ａの隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．４５ｍｍを超えると、中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
外周側の領域Ｂは、隔壁の厚さが０．１５〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．２０〜０．４０ｍｍがさらに好ましい。外周側の領域Ｂの隔壁の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．５０ｍｍを超えると、外周側の領域Ｂの隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
中心側の領域Ａの隔壁の厚さに対する外周側の領域Ｂの隔壁の厚さの比が１．１〜２．０であることが好ましい。この比が１．１未満であると、中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがあり、２．０を超えると、隔壁の厚さが変化する部分に応力が印加されて、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
中心側の領域Ａは、開口率が５５〜７５％であることが好ましい。中心側の領域Ａの開口率が５５％未満であると、圧力損失が大きくなって燃費が低下することがあり、７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
外周側の領域Ｂは、開口率が３５〜６５％であることが好ましい。外周側の領域Ｂの開口率が３５％未満であると、隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなかったり、圧力損失が大きくなったりすることがあり、６５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
中心側の領域Ａの開口率に対する外周側の領域Ｂの開口率の比が０．６〜０．９であることが好ましい。この開口率の比が０．６未満であると、隔壁の厚さが変化する部分に応力が印加されて、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがあり、０．９を超えると、中心側の領域Ａの隔壁の内部のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味とする。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０〜５０であることが好ましい。
さらに、ゼオライトは、アンモニアの吸着能を大きくするために、イオン交換されていてもよい。イオン交換されるカチオン種としては、特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｖ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。イオン交換量は、１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％が特に好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、イオン交換によるアンモニアの吸着能が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。
また、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット１１を押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
さらに、ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット１１を押出成形しにくくなることがあり、１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
また、ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子の二次粒子の平均粒径の比が１以下であることが好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。この比が１を超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。
ハニカムユニット１１は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分となることがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の成形が困難になることがある。
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が１５．５〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましく、３１〜９３個／ｃｍ２がさらに好ましい。貫通孔１２の密度が１５．５個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。
外周コート層１４は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体１０のＮＯｘ浄化能が低下することがある。
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、略三角柱状（図２Ａ参照）、楕円柱状（図２Ｂ参照）等が挙げられる。
さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。このとき、成形に用いる金型の構造を変化させて、例えば、ハニカムユニット１１の隔壁の厚さ、貫通孔１２の密度等を調整することにより、ハニカムユニット１１の隔壁の厚さ及び開口率を調整することができる。
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総量に対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行しにくくなって、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
図３Ａ及び図３Ｂに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。
また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体２０の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。このとき、ハニカムユニット１１としては、中心側の領域Ａ用、外周側の領域Ｂ用及び境界線Ｃを含む領域用を作製することができるが、本発明においては、境界線Ｃを含む領域用として、中心側の領域Ａ用のハニカムユニット１１及び／又は外周側の領域Ｂ用のハニカムユニット１１を用いてもよい。
次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体２０が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体１０及び２０は、イオン交換されていないゼオライトを含む原料ペーストを用いてハニカム構造体を作製した後、カチオンを含有する水溶液にハニカム構造体を含浸させてゼオライトをイオン交換することにより作製してもよい。
［実施例１］
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２２５０ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ５５０ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸銅水溶液に含浸させることにより、Ｃｕでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６０％であり、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２２５０ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ５５０ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸銅水溶液に含浸させることにより、Ｃｕでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６０％であり、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。
また、ハニカムユニット１１は、中心側の領域Ａの隔壁の厚さＡが０．２４ｍ、開口率Ｘが６３．８％、貫通孔の密度が７０個／ｃｍ２であり、外周側の領域Ｂの隔壁の厚さＢが０．２８ｍ、開口率Ｙが５８．８％、貫通孔の密度が７０個／ｃｍ２であった。このとき、隔壁の厚さＡに対する隔壁の厚さＢの比は１．１７、開口率Ｘに対する開口率Ｙの比は０．９２である（表１参照）。なお、中心側の領域Ａ及び外周側の領域Ｂの境界である境界線Ｃは、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面上の中心Ｏからの距離が７１．５ｍｍの円であり、境界線Ｃを含む隔壁の厚さは、中心側の領域Ａの隔壁の厚さである。
次に、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ２９重量部、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７重量部、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル３４重量部、有機バインダとしての、メチルセルロース５重量部、水２５重量部を混合混練して、外周コート層用ペーストを得た。
さらに、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４の厚さが０．４ｍｍになるように外周コート層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、１２０℃で乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０を作製した。
［実施例２、３、比較例１、２］
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表１参照）。
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を得た。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が６５％であり、ゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。
次に、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４を形成して、ハニカム構造体１０を作製した。得られたハニカム構造体１０は、中心側の領域Ａの隔壁の厚さＡが０．２２ｍ、開口率Ｘが６６．５％、貫通孔の密度が７３個／ｃｍ２であり、外周側の領域Ｂの隔壁の厚さＢが０．２５ｍ、開口率Ｙが６１．３％、貫通孔の密度が７３個／ｃｍ２であった。このとき、隔壁の厚さＡに対する隔壁の厚さＢの比は１．１４、開口率Ｘに対する開口率Ｙの比は０．９２である（表２参照）。
［実施例５〜７、比較例３、４］
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表２参照）。
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表２参照）。
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト１９００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機粒子としての、平均粒径が２μｍのγアルミナ１１００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で５時間焼成し、直径１４３ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムユニット１１を作製した。得られたハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５５％であり、ゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであった。
次に、実施例１と同様にして、ハニカムユニット１１の外周面に、外周コート層１４を形成して、ハニカム構造体１０を作製した。得られたハニカム構造体１０は、中心側の領域Ａの隔壁の厚さＡが０．２８ｍ、開口率Ｘが５６．９％、貫通孔の密度が７８個／ｃｍ２であり、外周側の領域Ｂの隔壁の厚さＢが０．３３ｍ、開口率Ｙが５０．３％、貫通孔の密度が７８個／ｃｍ２であった。このとき、隔壁の厚さＡに対する隔壁の厚さＢの比は１．１８、開口率Ｘに対する開口率Ｙの比は０．８８である（表３参照）。
［実施例９、１０、比較例５、６］
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例８と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表３参照）。
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例８と同様にして、ハニカム構造体１０を作製した（表３参照）。
図４に示すように、ディーゼルエンジン（１．６Ｌ直噴エンジン）１００を、排気管を介して、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）２００、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３００、ＳＣＲ４００、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５００を直列に接続した状態で、回転数３０００ｒｐｍ、トルク１７０Ｎ・ｍの条件で運転させ、ＳＣＲ４００の直前の排気管で尿素水を噴射した。このとき、ＭＥＸＡ−７５００ＤＥＧＲ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）のＳＣＲ４００への流入量及びＳＣＲ４００からの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘ浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。なお、ＤＯＣ２００、ＤＰＦ３００、ＳＣＲ４００及びＤＯＣ５００としては、それぞれ直径１４３．８ｍｍ、長さ７．３５ｍｍのハニカム構造体（市販品）、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのハニカム構造体（市販品）、実施例１〜１０又は比較例１〜６のハニカム構造体及び直径１４３．８ｍｍ、長さ５０．８ｍｍのハニカム構造体（市販品）を、周囲にシール材（マット）を配置した状態で、金属容器（シェル）に収納したものを用いた。測定結果を表１〜３に示す。表１〜３より、実施例１〜１０のハニカム構造体は、比較例１〜６のハニカム構造体よりもＮＯｘの浄化率が優れることがわかる。
以上のことから、ハニカム構造体１０の長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、中心側の領域Ａの隔壁の厚さよりも外周側の領域Ｂの隔壁の厚さが大きく、外周側の領域Ｂの開口率よりも中心側の領域Ａの開口率が大きいことにより、ハニカム構造体１０のＮＯｘの浄化率を向上させることができることがわかる。
１０、２０ ハニカム構造体
１１ ハニカムユニット
１２ 貫通孔
１３ 接着層
１４ 外周コート層
Ｏ 中心
Ａ 中心側の領域
Ｂ 外周側の領域
Ｃ 境界線
１００ ディーゼルエンジン
２００、５００ ＤＯＣ
３００ ＤＰＦ
４００ ＳＣＲ
１１ ハニカムユニット
１２ 貫通孔
１３ 接着層
１４ 外周コート層
Ｏ 中心
Ａ 中心側の領域
Ｂ 外周側の領域
Ｃ 境界線
１００ ディーゼルエンジン
２００、５００ ＤＯＣ
３００ ＤＰＦ
４００ ＳＣＲ
Claims (16)
- ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
該隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であり、
該長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で２分割した場合に、該隔壁の厚さは、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、該長手方向に垂直な断面の開口率は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きいことを特徴とするハニカム構造体。 - 前記外周側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記中心側の領域は、前記隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記外周側の領域は、前記開口率が３５％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記中心側の領域は、前記開口率が５５％以上７５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの前記ゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、二次粒子を含み、
該二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。 - 前記ハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトを除く無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のハニカム構造体。
- 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のハニカム構造体。
- 複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
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