JP2012215166A - 排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、排ガス浄化装置の配置スペースを小さくすることが可能な排ガス浄化システム及び該排ガス浄化システムを用いる排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】排ガス浄化システム１００は、ディーゼルエンジンの排気経路の排ガスの流れる方向に対して、ＤＯＣ１１１、ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１が順次設けられていると共に、ＤＯＣ１１１及びＤＰＦ１２１の間に、アンモニアを供給する手段として、噴射ノズル１４１が設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法に関する。

従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（選択触媒還元）システムが知られている。

また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。

特許文献１には、ディーゼルエンジンの排気通路に、ＮＯｘを還元浄化するＳＣＲ触媒を配設すると共に、ＳＣＲ触媒の上流側に、上流側から順にＤＯＣ（酸化触媒）と、ＤＰＦ（ディーゼルパーティキュレートフィルタ）を直列に配設し、ＤＰＦとＳＣＲ触媒との間の排気通路に還元剤を供給及び噴射する装置を配置した排ガス浄化装置が開示されている。

特開２０００−３０３８２６号公報

しかしながら、排ガス中に含まれるＮＯｘを十分に浄化するためには、ＤＰＦとＳＣＲ触媒との間の距離を確保してアンモニアをＳＣＲ触媒の径方向、即ち、外周部に拡散させる必要があり、排ガス浄化装置の配置スペースを小さくすることができないという問題がある。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、排ガス浄化装置の配置スペースを小さくすることが可能な排ガス浄化システム及び該排ガス浄化システムを用いる排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明の排ガス浄化システムは、ディーゼルエンジンの排気経路の排ガスの流れる方向に対して、酸化触媒、ディーゼルパーティキュレートフィルタ及び選択触媒還元触媒が順次設けられていると共に、前記酸化触媒及び前記ディーゼルパーティキュレートフィルタの間にアンモニアを供給する手段が設けられている。

前記ディーゼルパーティキュレートフィルタは、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されていると共に、該貫通孔の一端が目封じされているハニカムユニットを有するハニカム構造体であることが望ましい。

前記ディーゼルパーティキュレートフィルタは、触媒が担持されていないことが望ましい。

前記ハニカムユニットは、炭化ケイ素又はケイ素結合炭化ケイ素を含むことが望ましい。

前記ハニカムユニットは、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることが望ましい。

前記選択触媒還元触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であり、該ハニカムユニットは、ゼオライト及び無機バインダを含むことが望ましい。

前記選択触媒還元触媒に含まれるハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。

前記ゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであることが望ましい。

前記ディーゼルパーティキュレートフィルタ及び前記選択触媒還元触媒は、一つの金属容器内に設けられていることが望ましい。

本発明の排ガス浄化方法は、本発明の排ガス浄化システムを用いて排ガスを浄化する。

本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、排ガス浄化装置の配置スペースを小さくすることが可能な排ガス浄化システム及び該排ガス浄化システムを用いる排ガス浄化方法を提供することができる。

本発明の排ガス浄化システムの一例を示す図である。 図１のＳＣＲ触媒の一例を示す斜視図である。 図１のＳＣＲ触媒の他の例を示す斜視図である。 図３のＳＣＲ触媒を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化システムの他の例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

図１に、本発明の排ガス浄化システムの一例を示す。排ガス浄化システム１００は、排ガス浄化装置１１０、１２０及び１３０が配管１４０及び１５０を介して接続されている。このとき、排ガス浄化装置１１０は、ＤＯＣ（酸化触媒）１１１の外周部に保持シール材１１２を配置した状態で、金属容器（シェル）１１３にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１２０は、ＤＰＦ（ディーゼルパーティキュレートフィルタ）１２１の外周部に保持シール材１２２を配置した状態で、金属容器１２３にキャニングすることにより作製することができる。さらに、排ガス浄化装置１３０は、ＳＣＲ（選択触媒還元）触媒１３１の外周部に保持シール材１３２を配置した状態で、金属容器１３３にキャニングすることにより作製することができる。このため、排ガス浄化システム１００は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化することができる。

さらに、排ガス浄化システム１００には、排ガス浄化装置１１０と排ガス浄化装置１２０の間の配管１４０内に、アンモニアを供給する手段として、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル１４１が設けられている。これにより、配管１４０内にアンモニアが供給されるため、ＳＣＲ触媒１３１により、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。

分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管１４０内で排ガスにより加熱されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。

なお、尿素水は、配管１４０内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。

排ガス浄化システム１００では、配管１４０内にアンモニアが供給されるため、ＤＰＦ１２１とＳＣＲ触媒１３１との間の距離を確保しなくても、アンモニアをＳＣＲ触媒１３１の径方向、即ち、外周部に拡散させることができる。その結果、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、排ガス浄化装置１２０及び１３０の配置スペースを小さくすることができる。このとき、配管１５０を省略して、排ガス浄化装置１２０と排ガス浄化装置１３０を直接接続してもよい。

これに対して、従来の排ガス浄化システムでは、配管１５０内にアンモニアが供給されるため、排ガス中に含まれるＮＯｘを十分に浄化するためには、ＤＰＦ１２１とＳＣＲ触媒１３１との間の距離を確保してアンモニアをＳＣＲ触媒１３１の径方向、即ち、外周部に拡散させる必要がある。その結果、排ガス浄化装置１２０及び１３０の配置スペースを小さくすることができない。

ＤＯＣ１１１は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されていると共に、触媒が担持されているハニカムユニットを有するハニカム構造体である。

ＤＯＣ１１１に含まれるハニカムユニットを構成する材料としては、特に限定されないが、コージェライト等が挙げられる。

ＤＯＣ１１１に含まれるハニカムユニットに担持されている触媒としては、特に限定されないが、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ＤＯＣ１１１に含まれるハニカムユニットは、触媒を担持する触媒担持層が形成されていてもよい。

ＤＯＣ１１１に含まれるハニカムユニットに形成されている触媒担持層を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ等が挙げられる。

保持シール材１１２、１２２及び１３２としては、特に限定されないが、無機繊維を含むマットが好ましい。

ＤＰＦ１２１は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されていると共に、貫通孔の一端が目封じされているハニカムユニットを有するハニカム構造体である。

ＤＰＦ１２１に含まれるハニカムユニットを構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ素結合炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）、コージェライト、チタン酸アルミニウム等が挙げられるが、ＤＰＦ１２１に溜まった煤を大量に燃焼させてもクラックが発生しにくいことから、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又はケイ素結合炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）が好ましい。

ＤＰＦ１２１に含まれるハニカムユニットは、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒が担持されていない。これにより、配管１４０内に供給されたアンモニアの酸化を抑制することができる。また、触媒が担持されていないハニカムユニットを有するＤＰＦ１２１は、触媒反応に伴って温度が上昇しないため、ハニカムユニットの隔壁の厚さを小さくしても、ハニカムユニットの強度を維持することができる。

ＤＰＦ１２１に含まれるハニカムユニットは、隔壁の厚さが０．１０〜０．１８ｍｍであることが好ましい。ＤＰＦ１２１に含まれるハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ＤＰＦ１２１の強度が低下する。一方、ＤＰＦ１２１に含まれるハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１８ｍｍを超えると、ＤＰＦ１２１の圧力損失が増大するため、排ガス浄化装置１２０の配置スペースを小さくすることができない。

ＳＣＲ触媒１３１は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体である。

図２に、ＳＣＲ触媒１３１の一例として、ハニカム構造体１０を示す。ハニカム構造体１０は、ゼオライト及び無機バインダを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。

ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、リン酸塩系ゼオライトが好ましい。

リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ（シリコアルミノホスフェート）；ＭｅＡＰＯ（メタロアルミノホスフェート）；ＭｅＡＰＳＯ（金属骨格置換シリコアルミノホスフェート）等が挙げられる。

ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能が向上するため、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましく、銅イオンによりイオン交換されていることがより好ましい。

銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。

なお、ゼオライトをイオン交換する金属イオンとしては、銅イオン及び／又は鉄イオンに限定されず、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能な遷移金属イオン等が挙げられる。

ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。

ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくする必要がある。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が４００ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になったり、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなったりする。

ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形が困難になる。

ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。

鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、特に限定されないが、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれるテトラポット状物質としては、特に限定されないが、テトラポット状酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。

また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが好ましい。

ハニカムユニット１１に含まれる三次元針状物質としては、特に限定されないが、三次元針状アルミナ、三次元針状シリカ、三次元針状炭化ケイ素、三次元針状シリカアルミナ、三次元針状ガラス、三次元針状チタン酸カリウム、三次元針状ホウ酸アルミニウム、三次元針状ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

ハニカムユニット１１は、気孔率が２０〜５０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２０％未満であると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が５０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。

なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。

ハニカムユニット１１は、開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。

ハニカムユニット１１は、貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ^２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。

ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。

外周コート層１２は、厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。

なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。

また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム乾燥体を作製する。

さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。

次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。

次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。

外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。

外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。

外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

なお、ハニカムユニット１１又はハニカム構造体１０を銅イオン及び／又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換してもよい。また、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。

図３に、ＳＣＲ触媒１３１の他の例として、ハニカム構造体２０を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット２１（図４参照）が接着層２２を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。

ハニカムユニット２１は、長手方向に垂直な断面の断面積が１０〜２００ｃｍ^２であることが好ましい。ハニカムユニット２１の長手方向に垂直な断面の断面積が１０ｃｍ^２未満であると、ハニカム構造体２０の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット２１の長手方向に垂直な断面の断面積が２００ｃｍ^２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。

なお、ハニカムユニット２１は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。

接着層２２は、厚さが０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。接着層２２の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット２１の接着強度が不十分になる。一方、接着層２１の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体２０の圧力損失が増大する。

次に、ハニカム構造体２０の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット２１を作製する。次に、ハニカムユニット２１の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット２１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット２１の集合体を作製する。

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが好ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、炭化ケイ素粒子等の炭化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素粒子が好ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が好ましい。

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。

接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。

接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。

接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、ハニカムユニット２１の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット２１の集合体を作製する。

なお、ハニカムユニット２１の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、長手方向に垂直な断面が所定の形状に成形されているハニカムユニット２１を接着させて、円柱状のハニカムユニット２１の集合体を作製してもよい。このとき、ハニカムユニット２１の長手方向に垂直な断面の形状は、中心角が９０°の扇形であることが好ましい。

次に、円柱状のハニカムユニット２１の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体２０を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。

なお、ハニカム構造体１０及び２０は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。

また、ハニカムユニット１１又は２１の代わりに、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されていると共に、ゼオライトが担持されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を用いてもよい。

ゼオライトが担持されているハニカムユニットを構成する材料としては、特に限定されないが、コージェライト等が挙げられる。

ハニカムユニットに担持されているゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、リン酸塩系ゼオライトが好ましい。

リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ；ＭｅＡＰＯ；ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。

ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能を考慮すると、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましく、銅イオンによりイオン交換されていることがより好ましい。

銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。

なお、ゼオライトをイオン交換する金属イオンとしては、銅イオン及び／又は鉄イオンに限定されず、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能な遷移金属イオン等が挙げられる。

図５に、本発明の排ガス浄化システムの他の例を示す。排ガス浄化システム２００は、排ガス浄化装置１２０及び１３０の代わりに、排ガス浄化装置２１０が設置されている以外は、排ガス浄化システム１００と同一の構成である。排ガス浄化装置２１０は、ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１の外周部に保持シール材２１２を配置した状態で、金属容器２１３にキャニングすることにより作製することができる。このため、排ガス浄化システム２００は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化することができる。

さらに、排ガス浄化システム２００には、排ガス浄化装置１１０と排ガス浄化装置２１０の間の配管１４０内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル１４１が設けられている。これにより、配管１４０内にアンモニアが供給されるため、ＳＣＲ触媒１３１により、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。

排ガス浄化システム２００は、排ガス浄化システム１００と比較して、排ガス浄化装置２１０の配置スペースを小さくすることができる。

なお、本発明の排ガス浄化方法は、本発明の排ガス浄化装置を用いて排ガスを浄化する方法であるため、詳細な説明を省略する。

以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。なお、部は、質量部を意味する。

［ＤＯＣ−１］
酸化触媒が担持されている市販のコージェライト製のハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体は、直径が２２８．６ｍｍ、長さが１１４．３ｍｍの円柱状である。

［ＤＰＦ−１］
平均粒径が１１μｍであるα型炭化ケイ素６０部及び平均粒径が０．５μｍのα型炭化ケイ素４０部を混合した。次に、カルボキシメチルセルロース５部及び水１０部を加えて混合混練した。さらに、グリセリン及び潤滑剤ユニルーブ（日本油脂社製）を少量加えて、混合混練して、原料ペーストを作製した。

次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製した。

次に、ハニカム乾燥体の貫通孔の一方の端部に原料ペーストを充填した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、脱脂した。次に、アルゴン雰囲気下、２２００℃で３時間焼成して、ハニカムユニットを作製した。ハニカムユニットは、一辺が３４．３ｍｍ、長さが２０３．２ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が４６．５個／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．１５ｍｍ、平均気孔径が１１μｍ、気孔率が４２％であった。

次に、平均繊維径が２０μｍのアルミナ繊維３０部、平均粒径が０．６μｍの炭化ケイ素２１部、固形分が３０質量％のシリカゾル１５部、カルボキシメチルセルロース５．６部及び水２８．４部を混合混練して、接着層用ペーストを作製した。

ハニカムユニットの両端部を除く外周面に、接着層の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニットを３６個接着させ、１２０℃で乾燥固化した。次に、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニットの集合体を作製した。

次に、平均繊維径が５０μｍのシリカアルミナ繊維２３．３部、平均粒径が０．３μｍの炭化ケイ素３０．２部、固形分が３０質量％のシリカゾル７部、カルボキシメチルセルロース０．５部及び水３９部を混合混練して、外周コート層用ペーストを作製した。

ハニカムユニットの集合体の両端部を除く外周面に、外周コート層用ペーストを塗布した後、１２０℃で乾燥固化して、直径が２２８．６ｍｍ、長さが２０３．２ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。

［ＤＰＦ−２］
貫通孔の一方の端部が目封じされている市販のコージェライト製のハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体は、直径が２２８．６ｍｍ、長さが２７９．４ｍｍの円柱状であり、単一のハニカムユニットの両端部を除く外周面に、厚さが０．２ｍｍの外周コート層が形成されている。また、ハニカムユニットは、貫通孔の密度が４６．５個／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．３０ｍｍ、平均気孔径が１５μｍ、気孔率が４８％であり、触媒が担持されていない。

［ＳＣＲ触媒−１］
まず、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペーストを作製した。

次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成して、ハニカム焼成体を作製した。

次に、ハニカム焼成体の両端部を除く外周面に、外周コート層１２の厚さが０．２ｍｍになるように前述の外周コート層用ペーストを塗布した後、１２０℃で乾燥固化して、ハニカム構造体を作製した。さらに、ハニカム構造体を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、ＳＡＰＯを銅イオンでイオン交換して、ハニカム構造体１０を作製した。ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析することによりＳＡＰＯのイオン交換量を測定したところ、２．７質量％であった。ハニカム構造体１０は、直径が２２８．６ｍｍ、長さが２０３．２ｍｍの円柱状であり、ハニカムユニット１１は、隔壁の厚さが０．２８ｍｍ、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ^２であった。

［ＳＣＲ触媒−２］
銅イオンにより２．７質量％イオン交換されているＳＡＰＯの分散液中に、市販のコージェライト製のハニカム構造体を浸漬して、ＳＡＰＯを１７０ｇ／Ｌ担持した。ハニカム構造体は、直径が２２８．６ｍｍ、長さが３０４．８ｍｍの円柱状であり、単一のハニカムユニットの両端部を除く外周面に、厚さが０．２ｍｍの外周コート層が形成されている。また、ハニカムユニットは、隔壁の厚さが０．２８ｍｍ、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ^２であった。

［実施例１］
ＤＯＣ１１１、ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１として、それぞれＤＯＣ−１、ＤＰＦ−１及びＳＣＲ触媒−１を用い、ＤＯＣ１１１とＤＰＦ１２１の間の距離が８００ｍｍ、ＤＰＦ１２１とＳＣＲ触媒１３１の間の距離が３０ｍｍとなるように設置して、排ガス浄化システム２００（図５参照）を作製した。その結果、排ガス浄化システムの長さが１３５１ｍｍとなった。なお、排ガス浄化システムの長さとは、排ガスの流れる方向に対して、ＤＯＣ１１１の上流側の端部からＳＣＲ触媒１３１の下流側の端部までの距離を意味する。このとき、ＤＰＦ１２１からの距離が６００ｍｍである位置で、配管１４０内に尿素水が噴射されるように、噴射ノズルを設置した。

［実施例２］
ＤＰＦ１２１として、ＤＰＦ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システム１００を作製した。その結果、排ガス浄化システムの長さが１４２７ｍｍとなった。

［実施例３］
ＳＣＲ触媒１３１として、ＳＣＲ触媒−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システム１００を作製した。その結果、排ガス浄化システムの長さが１４５２ｍｍとなった。

［実施例４］
ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１として、それぞれＤＰＦ−２及びＳＣＲ触媒−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化システム１００を作製した。その結果、排ガス浄化システムの長さが１５２９ｍｍとなった。

［実施例５］
ＤＯＣ１１１、ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１として、それぞれＤＯＣ−１、ＤＰＦ−１及びＳＣＲ触媒−１を用い、ＤＯＣ１１１とＤＰＦ１２１の間の距離が８００ｍｍ、ＤＰＦ１２１とＳＣＲ触媒１３１の間の距離が２００ｍｍとなるように設置して、排ガス浄化システム１００（図１参照）を作製した。その結果、排ガス浄化システムの長さが１５２１ｍｍとなった。このとき、ＤＰＦ１２１からの距離が６００ｍｍである位置で、配管１４０内に尿素水が噴射されるように、噴射ノズルを設置した。

［比較例１］
ＤＯＣ１１１とＤＰＦ１２１の間の距離を２００ｍｍ、ＤＰＦ１２１とＳＣＲ触媒１３１の間の距離を８００ｍｍとなるように、配管１４０及び１５０の長さを変更し、ＳＣＲ触媒１３１からの距離が６００ｍｍである位置で、配管１５０内に尿素水が噴射されるように、噴射ノズルを設置した以外は、実施例５と同様にして、排ガス浄化システムを作製した。その結果、排ガス浄化システムの長さが１５２１ｍｍとなった。

［比較例２］
ＤＰＦ１２１とＳＣＲ触媒１３１の間の距離が１３００ｍｍとなるように、配管１５０の長さを変更し、ＳＣＲ触媒１３１からの距離が１１００ｍｍである位置で、配管１５０内に尿素水が噴射されるように、噴射ノズルを設置した以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化システムを作製した。その結果、排ガス浄化システムの長さが２０２１ｍｍとなった。

［ＮＯｘの浄化率の測定］
実施例１〜５及び比較例１、２の排ガス浄化システムを用いて、排気量が４．２Ｌのエンジンから排出された排ガスに含まれるＮＯｘの浄化率を測定した。

なお、ＮＯｘの浄化率は、排ガスの流れる方向に対して、ＳＣＲ触媒１３１の上流側及び下流側にＮＯｘセンサーを設置して、排ガス中のＮＯｘの濃度を３０分間検知することにより測定され、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００［％］
で表される値の平均値である。このとき、排ガスの温度が２５０℃になる条件で、定常運転した。また、ＳＣＲ触媒１３１の温度が１８０℃以上である時に、排ガスの流れる方向に対して、ＳＣＲ触媒１３１の上流側に設置されたＮＯｘセンサーにより検知されるＮＯｘに対するアンモニアのモル比が１となるように、噴射ノズルを用いて配管１４０又は１５０内に尿素水を噴射した。さらに、ミキサー及びスワラーを用いて、配管１４０又は１５０の径方向に尿素水を拡散させた。

その結果、実施例１〜５及び比較例１、２の排ガス浄化システムのＮＯｘの浄化率は、それぞれ８５％、８３％、７８％、７２％、８０％、４７％、８３％であった。

表１に、排ガス浄化システムの長さ及びＮＯｘの浄化率の測定結果を、ＤＯＣ、ＤＰＦ及びＳＣＲ触媒の種類と共に、示す。

表１より、実施例１〜４の排ガス浄化システム２００及び実施例５の排ガス浄化システム１００は、ＮＯｘの浄化率を７２〜８５％に維持しながら、排ガス浄化システムの長さを１３５１〜１５２９ｍｍにできることがわかる。このとき、実施例１の排ガス浄化システム２００は、ＤＯＣ１１１、ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１が同一である実施例５の排ガス浄化システム１００よりも、ＮＯｘの浄化率が５％高く、排ガス浄化システムの長さが１７０ｍｍ短いことがわかる。

一方、比較例１の排ガス浄化システムは、ＤＯＣ１１１、ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１が同一である実施例５の排ガス浄化システム１００と排ガス浄化システムの長さが同一であるが、ＮＯｘの浄化率が４７％に低下することがわかる。

また、比較例２の排ガス浄化システムは、ＮＯｘの浄化率が８３％であり、ＤＯＣ１１１、ＤＰＦ１２１及びＳＣＲ触媒１３１が同一である実施例５の排ガス浄化システム１００は、ＮＯｘの浄化率が８０％である。このため、比較例２の排ガス浄化システムは、実施例５の排ガス浄化システム１００とＮＯｘの浄化率がほぼ同一であるが、排ガス浄化システムの長さが２０２１ｍｍに増大することがわかる。

１０、２０ ハニカム構造体
１１、２１ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
２２ 接着層
１００、２００ 排ガス浄化システム
１１０、１２０、１３０、２１０ 排ガス浄化装置
１１１ ＤＯＣ
１１２、１２２、１３２、２１２ 保持シール材
１１３、１２３、１３３、２１３ 金属容器
１２１ ＤＰＦ
１３１ ＳＣＲ触媒
１４０、１５０ 配管
１４１ 噴射ノズル

Claims (10)

1. ディーゼルエンジンの排気経路の排ガスの流れる方向に対して、酸化触媒、ディーゼルパーティキュレートフィルタ及び選択触媒還元触媒が順次設けられていると共に、前記酸化触媒及び前記ディーゼルパーティキュレートフィルタの間にアンモニアを供給する手段が設けられていることを特徴とする排ガス浄化システム。
2. 前記ディーゼルパーティキュレートフィルタは、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されていると共に、該貫通孔の一端が目封じされているハニカムユニットを有するハニカム構造体であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
3. 前記ハニカムユニットは、触媒が担持されていないことを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化システム。
4. 前記ハニカムユニットは、炭化ケイ素又はケイ素結合炭化ケイ素を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス浄化システム。
5. 前記ハニカムユニットは、隔壁の厚さが０．１０ｍｍ以上０．１８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
6. 前記選択触媒還元触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であり、
   該ハニカムユニットは、ゼオライト及び無機バインダを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
7. 前記選択触媒還元触媒に含まれるハニカムユニットは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化システム。
8. 前記ゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであることを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス浄化システム。
9. 前記ディーゼルパーティキュレートフィルタ及び前記選択触媒還元触媒は、一つの金属容器内に設けられていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排ガス浄化システムを用いて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。

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