JPWO2009141894A1 - ハニカム構造体 - Google Patents
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- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
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- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
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- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
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- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
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- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/64—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/68—Iron group metals or copper
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- B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J29/76—Iron group metals or copper
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- B01J29/7807—A-type
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- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
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- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
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Abstract
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとを含み、長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で2分割した場合に、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きい。
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCR(Selective Catalytic Reduction)システムが知られている(下記参照)。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
また、SCRシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
また、SCRシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
特許文献1には、NOxを無害の生成物に変換する方法として、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも約10であり、鉄の含有量が約1〜5重量%である鉄・ZSM−5モノリシック構造ゼオライトを作成し、少なくとも約200℃の温度においてアンモニアの存在する状態で、NOxを含んだワークストリームに上記のゼオライトを接触させることよりなる方法が開示されている。
また、特許文献2には、ハニカムユニットが無機粒子と、無機繊維及び/又はウィスカを含んでなり、無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であるハニカム構造体が開示されている。
特開平9−103653号公報
国際公開第06/137149号パンフレット
しかしながら、Feでイオン交換されたゼオライトを主原料とした材料を押出成形して得られるハニカム構造体は、強度が低いものであった。このようなハニカム構造体の強度を向上させるために、微細なゼオライトを用いたり、押出成形する材料にゼオライトを除く無機粒子や無機繊維を添加したりすると、得られるハニカム構造体は、微粒子の含有量が多いため、粒界が多くなり、熱伝導率が低下する。このため、このようなハニカム構造体は、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCRシステムで使用すると、コージェライト基材と比較して、排ガスが流れることにより生じる中心部と外周部の温度差が大きくなる。その結果、Feでイオン交換されたゼオライトのNOx浄化能が不十分となる温度を有する領域が形成されるため、NOxの浄化率が不十分になるという問題がある。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、SCRシステムにおいて、広い温度範囲におけるNOxの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとを含み、長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で2分割した場合に、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、中心側の領域よりも外周側の領域が大きい。また、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きい。なお、本発明のハニカム構造体は、外周面に外周コート層が形成されていてもよく、中心側の領域及び外周側の領域は、ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層を除くハニカム構造体で規定され、ハニカム構造体が外周コート層を有さない場合、ハニカム構造体で規定される。
また、上記の外周側の領域は、上記のCu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、上記のFe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、上記のCu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が0.80以上1.00以下であることが望ましい。
また、上記の中心側の領域は、上記のCu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、上記のFe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、上記のFe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が0.80以上1.00以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230g/L以上270g/L以下であることが望ましい。なお、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味する。
また、上記のゼオライトは、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA及びゼオライトLからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記のゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が30以上50以下であることが望ましい。
また、上記のゼオライトは、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が0.5μm以上10μm以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することが望ましく、無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、気孔率が25%以上40%以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、上記の長手方向に垂直な断面の開口率が50%以上65%以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、上記の長手方向に垂直な断面の上記の貫通孔の密度が31個/cm2以上124個/cm2以下であることが望ましい。
また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。
本発明によれば、SCRシステムにおいて、広い温度範囲におけるNOxの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することができる。
10、20 ハニカム構造体11 ハニカムユニット12 貫通孔13 接着層14 外周コート層O 中心A 中心側の領域B 外周側の領域
C 境界線
100 ディーゼルエンジン
200、500 DOC
300 DPF
400 SCR
C 境界線
100 ディーゼルエンジン
200、500 DOC
300 DPF
400 SCR
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
図1A、図1B及び図1Cに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。なお、図1A、図1B及び図1Cは、それぞれハニカム構造体10の斜視図、長手方向に垂直な断面の拡大図及び長手方向に垂直な断面を示す模式図である。ハニカム構造体10は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔12が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット11の外周面に外周コート層14が形成されている。このとき、ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとを含み、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでいてもよい。また、外周コート層14を除くハニカム構造体10、即ち、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面を、外周から中心Oに対して等間隔で2分割した場合に、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、中心側の領域Aよりも外周側の領域Bが大きい。さらに、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、外周側の領域Bよりも中心側の領域Aが大きい。なお、中心側の領域Aと外周側の領域Bの境界を境界線Cとする。
本発明者らは、ハニカム構造体の外周部に、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを、ハニカム構造体の中心部に、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトを配置することにより、広い温度範囲で高いNOx浄化能が得られることを見出した。これは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトが、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと比較して、低温領域(例えば、150〜250℃)におけるNOx浄化能が高いためであると考えられる。このため、ハニカム構造体10をSCRシステム(例えば、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCRシステム)に適用すると、ハニカムユニット11中のゼオライトをNOxの浄化に有効に使用することができ、広い温度範囲(例えば、200〜500℃)におけるNOxの浄化率を向上させることができる。
以下、ハニカム構造体10について、具体的に説明する。ハニカムユニット11には、境界線Cを介して、中心側の領域Aと外周側の領域Bが存在するが、境界線Cは、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面において、中心Oと外周を結ぶ線分を二等分した点を結んだ線である。このため、境界線Cは、ハニカムユニット11の外周に対して、相似形となる。
なお、ハニカム構造体10は、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、中心側の領域Aよりも外周側の領域Bが大きければ、それぞれ中心側の領域A及び外周側の領域Bにおいて、重量の比が、一定であってもよいし、連続的又は不連続的に変化してもよい。この重量の比が中心側の領域A内で変化する場合は、中心Oに近い程、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの比率が大きいことが好ましい。また、この重量の比が外周側の領域B内で変化する場合は、外周に近い程、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの比率が大きいことが好ましい。
なお、中心側の領域A及び外周側の領域Bの上記重量の比は、それぞれの領域において、境界線Cと交差する隔壁を含まない領域から求めることができる。これは、境界線Cと交差する隔壁では、ゼオライトのしみ込みが発生する場合があるためである。
中心側の領域Aは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、0.80〜1.00であることが好ましく、0.90〜1.00がさらに好ましい。この重量の比が0.80未満であると、中心側の領域AのゼオライトがNOxの浄化に有効に使用されないことがある。
外周側の領域Bは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、0.80〜1.00であることが好ましく、0.90〜1.00がさらに好ましい。この重量の比が0.80未満であると、外周側の領域BのゼオライトがNOxの浄化に有効に使用されないことがある。
ハニカムユニット11は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230〜270g/Lであることが好ましい。ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230g/L未満であると、十分なNOxの浄化率を得るためにハニカムユニット11の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、270g/Lを超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライト、即ち、イオン交換されているゼオライト及びイオン交換されていないゼオライトを意味する。
Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト及びFe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトは、それぞれ独立に、イオン交換量が1.0〜10.0重量%であることが好ましく、1.0〜5.0重量%がさらに好ましい。イオン交換量が1.0重量%未満であると、アンモニアの吸着能の変化が不十分となることがあり、10.0重量%を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、ゼオライトL等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が30〜50であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
さらに、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が0.5μm未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、10μmを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
さらに、ハニカムユニット11は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましい。この平均粒径が0.5μm未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、10μmを超えると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
また、ゼオライトの二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子の二次粒子の平均粒径の比が1以下であることが好ましく、0.1〜1がさらに好ましい。この比が1を超えると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
ハニカムユニット11は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が3〜30重量%であることが好ましく、5〜20重量%がさらに好ましい。この含有量が3重量%未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が不十分となることがあり、30重量%を超えると、ハニカムユニット11中のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット11は、無機バインダの含有量が5〜30重量%であることが好ましく、10〜20重量%がさらに好ましい。無機バインダの含有量が5重量%未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがあり、30重量%を超えると、成形が困難になることがある。
ハニカムユニット11は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。
無機繊維としては、ハニカムユニット11の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維は、アスペクト比が2〜1000であることが好ましく、5〜800がさらに好ましく、10〜500が特に好ましい。アスペクト比が2未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が1000を超えると、押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
ハニカムユニット11は、無機繊維の含有量が3〜50重量%であることが好ましく、3〜30重量%がさらに好ましく、5〜20重量%が特に好ましい。無機繊維の含有量が3重量%未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、50重量%を超えると、ハニカムユニット11中のゼオライトの含有量が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット11は、気孔率が25〜40%であることが好ましい。気孔率が25%未満であると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に使用されなくなることがあり、40%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の開口率が50〜65%であることが好ましい。開口率が50%未満であると、ゼオライトがNOxの浄化に有効に使用されなくなることがあり、65%を超えると、ハニカム構造体10の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の貫通孔12の密度が31〜124個/cm2であることが好ましい。貫通孔12の密度が31個/cm2未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット11のNOx浄化能が低下することがあり、124個/cm2を超えると、ハニカムユニット11の圧力損失が増大することがある。
ハニカムユニット11の貫通孔12を隔てる隔壁は、厚さが0.10〜0.50mmであることが好ましく、0.15〜0.35mmがさらに好ましい。隔壁の厚さが0.10mm未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがあり、0.50mmを超えると、排ガスが隔壁の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがNOxの浄化に有効に使用されないことがある。
外周コート層14は、厚さが0.1〜2mmであることが好ましい。外周コート層14の厚さが0.1mm未満であると、ハニカム構造体10の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、2mmを超えると、ハニカム構造体10の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体10のNOx浄化能が低下することがある。
ハニカム構造体10は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、略三角柱状(図2A参照)、楕円柱状(図2B参照)等が挙げられる。
さらに、貫通孔12の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体10の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む中心側の領域A用及び外周側の領域B用の原料ペーストを用いて二重押出することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット11が得られる。このとき、外周側の領域B用のペーストは、中心側の領域A用の原料ペーストよりも、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が大きい。
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、1〜10%であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、400℃で2時間であることが好ましい。
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット11が得られる。焼成温度は、600〜1200℃であることが好ましく、600〜1000℃がさらに好ましい。焼成温度が600℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカム構造体10の強度が低くなることがあり、1200℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
次に、円柱状のハニカムユニット11の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体10が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。
図3A及び図3Bに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体20は、複数の貫通孔12が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット11が接着層13を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体10と同様である。
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の断面積が5〜50cm2であることが好ましい。断面積が5cm2未満であると、ハニカム構造体10の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が50cm2を超えると、ハニカムユニット11に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
ハニカムユニット11を接着させる接着層13は、厚さが0.5〜2mmであることが好ましい。接着層13の厚さが0.5mm未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層13の厚さが2mmを超えると、ハニカム構造体10の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。
また、ハニカムユニット11は、四角柱状であるが、本発明において、ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体20の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体10と同様にして、四角柱状のハニカムユニット11を作製する。このとき、ハニカムユニット11としては、中心側の領域A用、外周側の領域B用及び境界線Cを含む領域用を作製することができる。境界線Cを含む領域用のハニカムユニット11は、中心側の領域A用及び外周側の領域B用の原料ペーストを用いて二重押出することにより作製することができるが、本発明においては、境界線Cを含む領域用として、中心側の領域A用のハニカムユニット11及び/又は外周側の領域B用のハニカムユニット11を用いてもよい。
次に、ハニカムユニット11の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット11を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット11の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット11の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット11を接着させて円柱状のハニカムユニット11の集合体を作製してもよい。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、円柱状のハニカムユニット11の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット11の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体20が得られる。このとき、接着層用ペースト及び/又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、700℃で20分間であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体10及び20は、イオン交換されていないゼオライトを含む原料ペーストを用いてハニカム構造体を作製した後、ハニカム構造体の中心部及び外周部にカチオンを含有する水溶液を流してゼオライトをイオン交換することにより作製してもよい。
[実施例1]
まず、平均粒径が2μm、シリカ/アルミナ比が40、比表面積が110m2/gであるβ型ゼオライト2250g、無機バインダ含有成分としての、固形分20重量%のアルミナゾル2600g、無機粒子としての、平均粒径が2μmのγアルミナ550g、無機繊維としての、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維780g、有機バインダとしての、メチルセルロース410gを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、400℃で5時間脱脂した。次に、700℃で5時間焼成し、直径143mm、長さ150mmの円柱状のハニカムユニットを作製した。この後、ハニカムユニットの中心部及び外周部に、それぞれ硝酸鉄水溶液及び硝酸銅水溶液を数回に分けて流し込み、イオン交換した。得られたハニカムユニット11は、中心側の領域A及び外周側の領域Bにおいて、ゼオライトのイオン交換種がそれぞれFe及びCuであり、イオン交換量が3重量%であった(表1参照)。なお、ゼオライトのイオン交換量は、ICPS−8100(島津製作所社製)を用いて、IPC発光分析することにより求めた。また、中心側の領域A及び外周側の領域Bの境界である境界線Cは、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面上の中心Oからの距離が71.5mmの円であり、イオン交換量は、境界線Cと交差しない隔壁から求めた。
まず、平均粒径が2μm、シリカ/アルミナ比が40、比表面積が110m2/gであるβ型ゼオライト2250g、無機バインダ含有成分としての、固形分20重量%のアルミナゾル2600g、無機粒子としての、平均粒径が2μmのγアルミナ550g、無機繊維としての、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維780g、有機バインダとしての、メチルセルロース410gを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、400℃で5時間脱脂した。次に、700℃で5時間焼成し、直径143mm、長さ150mmの円柱状のハニカムユニットを作製した。この後、ハニカムユニットの中心部及び外周部に、それぞれ硝酸鉄水溶液及び硝酸銅水溶液を数回に分けて流し込み、イオン交換した。得られたハニカムユニット11は、中心側の領域A及び外周側の領域Bにおいて、ゼオライトのイオン交換種がそれぞれFe及びCuであり、イオン交換量が3重量%であった(表1参照)。なお、ゼオライトのイオン交換量は、ICPS−8100(島津製作所社製)を用いて、IPC発光分析することにより求めた。また、中心側の領域A及び外周側の領域Bの境界である境界線Cは、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面上の中心Oからの距離が71.5mmの円であり、イオン交換量は、境界線Cと交差しない隔壁から求めた。
また、得られたハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の開口率が60%であり、貫通孔の密度が78個/cm2であり、隔壁の厚さが0.25mmであり、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が250g/Lであり、気孔率が30%であった。
ここで、開口率は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の10cm角の領域の貫通孔の面積を算出することにより求めた。また、貫通孔の密度は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の10cm角の領域の貫通孔の数を計測することにより求めた。さらに、隔壁の厚さは、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の隔壁の厚さ(5箇所)を測定することにより得られた平均値である。また、気孔率は、水銀圧入法により求めた。
次に、無機粒子としての、平均粒径が2μmのγアルミナ29重量部、無機繊維としての、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維7重量部、無機バインダ含有成分としての、固形分20重量%のアルミナゾル34重量部、有機バインダとしての、メチルセルロース5重量部、水25重量部を混合混練して、外周コート層用ペーストを得た。
さらに、ハニカムユニット11の外周面に、外周コート層14の厚さが0.4mmになるように外周コート層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、120℃で乾燥固化し、400℃で2時間脱脂して、直径143.8mm、長さ150mmの円柱状のハニカム構造体10を作製した。
[実施例2]
硝酸鉄及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
硝酸鉄及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[実施例3]
硝酸鉄及び硝酸銀を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
硝酸鉄及び硝酸銀を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[実施例4]
硝酸鉄及び硝酸マンガンを含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
硝酸鉄及び硝酸マンガンを含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[実施例5]
硝酸鉄及び硝酸バナジウムを含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
硝酸鉄及び硝酸バナジウムを含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[実施例6]
硝酸コバルト及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
硝酸コバルト及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[実施例7]
硝酸チタン及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
硝酸チタン及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[実施例8]
硝酸鉄及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
硝酸鉄及び硝酸銅を含む水溶液を用いて、中心側の領域A及び外周側の領域Bのイオン交換種を変更した以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[比較例1]
Feで3重量%イオン交換された、平均粒径が2μm、シリカ/アルミナ比が40、比表面積が110m2/gであるβ型ゼオライト2250g、固形分20重量%のアルミナゾル2600g、平均粒径が2μmのγアルミナ550g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維780g、メチルセルロース410gを混合混練して、原料ペーストを得た。
Feで3重量%イオン交換された、平均粒径が2μm、シリカ/アルミナ比が40、比表面積が110m2/gであるβ型ゼオライト2250g、固形分20重量%のアルミナゾル2600g、平均粒径が2μmのγアルミナ550g、平均繊維径が6μm、平均繊維長が100μmのアルミナ繊維780g、メチルセルロース410gを混合混練して、原料ペーストを得た。
得られた原料ペーストを用いて、イオン交換をしない以外は、実施例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[比較例2]
ゼオライトのイオン交換種をFeからCuに変更した以外は、比較例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
ゼオライトのイオン交換種をFeからCuに変更した以外は、比較例1と同様にして、ハニカム構造体10を作製した(表1参照)。
[NOx浄化率の測定]
図4に示すように、ディーゼルエンジン(1.6L直噴エンジン)100を、排気管を介して、ディーゼル酸化触媒(DOC)200、ディーゼルパーティキュレートフィルタ(DPF)300、SCR400、ディーゼル酸化触媒(DOC)500を直列に接続した状態で、回転数1500rpm、トルク40N・m又は回転数3000rpm、トルク170N・mの条件で運転させ、SCR400の直前の排気管で尿素水を噴射した。このとき、MEXA−7500DEGR(HORIBA社製)を用いて、一酸化窒素(NO)と二酸化窒素(NO2)のSCR400への流入量及びSCR400からの流出量を測定し、式
(NOxの流入量−NOxの流出量)/(NOxの流入量)×100
で表されるNOx浄化率[%]を測定した(検出限界0.1ppm)。なお、DOC200、DPF300、SCR400及びDOC500としては、それぞれ直径143.8mm、長さ7.35mmのハニカム構造体(市販品)、直径143.8mm、長さ152.4mmのハニカム構造体(市販品)、実施例1〜8又は比較例1、2のハニカム構造体及び直径143.8mm、長さ50.8mmのハニカム構造体(市販品)を、周囲にシール材(マット)を配置した状態で、金属容器(シェル)に収納したものを用いた。測定結果を表1に示す。表1より、実施例1〜8のハニカム構造体は、比較例1、2のハニカム構造体よりも、広い温度範囲におけるNOxの浄化率が優れることがわかる。
図4に示すように、ディーゼルエンジン(1.6L直噴エンジン)100を、排気管を介して、ディーゼル酸化触媒(DOC)200、ディーゼルパーティキュレートフィルタ(DPF)300、SCR400、ディーゼル酸化触媒(DOC)500を直列に接続した状態で、回転数1500rpm、トルク40N・m又は回転数3000rpm、トルク170N・mの条件で運転させ、SCR400の直前の排気管で尿素水を噴射した。このとき、MEXA−7500DEGR(HORIBA社製)を用いて、一酸化窒素(NO)と二酸化窒素(NO2)のSCR400への流入量及びSCR400からの流出量を測定し、式
(NOxの流入量−NOxの流出量)/(NOxの流入量)×100
で表されるNOx浄化率[%]を測定した(検出限界0.1ppm)。なお、DOC200、DPF300、SCR400及びDOC500としては、それぞれ直径143.8mm、長さ7.35mmのハニカム構造体(市販品)、直径143.8mm、長さ152.4mmのハニカム構造体(市販品)、実施例1〜8又は比較例1、2のハニカム構造体及び直径143.8mm、長さ50.8mmのハニカム構造体(市販品)を、周囲にシール材(マット)を配置した状態で、金属容器(シェル)に収納したものを用いた。測定結果を表1に示す。表1より、実施例1〜8のハニカム構造体は、比較例1、2のハニカム構造体よりも、広い温度範囲におけるNOxの浄化率が優れることがわかる。
以上のことから、ハニカム構造体10の長手方向に垂直な断面を外周から中心Oに対して等間隔で2分割した場合に、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、中心側の領域Aよりも外周側の領域Bが大きく、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、外周側の領域Bよりも中心側の領域Aが大きいことにより、ハニカム構造体10の広い温度範囲におけるNOxの浄化率を向上させることができることがわかる。
しかしながら、Feでイオン交換されたゼオライトを主原料とした材料を押出成形して得られるハニカム構造体は、強度が低いものであった。このようなハニカム構造体の強度を向上させるために、微細なゼオライトを用いたり、押出成形する材料にゼオライトを除く無機粒子や無機繊維を添加したりすると、得られるハニカム構造体は、微粒子の含有量が多いため、粒界が多くなり、熱伝導率が低下する。このため、このようなハニカム構造体は、アンモニアを用いて、NOxを窒素と水に還元するSCRシステムで使用すると、コージェライト基材と比較して、排ガスが流れることにより生じるハニカム構造体の中心部と外周部の温度差が大きくなる。その結果、Feでイオン交換されたゼオライトのNOx浄化能が不十分となる温度を有する領域がハニカム構造体中に形成されるため、ハニカム構造体のNOxの浄化率が不十分になるという問題がある。
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとを含み、ハニカム構造体を長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で2分割した場合に、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、ハニカム構造体の中心側の領域よりも外周側の領域が大きい。また、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、ハニカム構造体の外周側の領域よりも中心側の領域が大きい。
また、上記のハニカム構造体の外周側の領域は、上記のCu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、上記のFe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、上記のCu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が0.80以上1.00以下であることが望ましい。
また、上記のハニカム構造体の中心側の領域は、上記のCu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、上記のFe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、上記のFe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が0.80以上1.00以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230g/L以上270g/L以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することが望ましく、ゼオライトを除く無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
図1A、図1B及び図1Cに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。なお、図1A、図1B及び図1Cは、それぞれハニカム構造体10の斜視図、長手方向に垂直な断面の拡大図及び長手方向に垂直な断面を示す模式図である。ハニカム構造体10は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔12が隔壁を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット11の外周面に外周コート層14が形成されている。このとき、ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとを含み、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでいてもよい。また、外周コート層14を除くハニカム構造体10、即ち、ハニカムユニット11の長手方向に垂直な断面を、外周から中心Oに対して等間隔で2分割した場合に、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、中心側の領域Aよりも外周側の領域Bが大きい。さらに、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、外周側の領域Bよりも中心側の領域Aが大きい。このとき、中心側の領域Aと外周側の領域Bの境界を境界線Cとする。
なお、本発明のハニカム構造体は、外周面に外周コート層が形成されていてもよく、中心側の領域及び外周側の領域は、ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層を除くハニカム構造体で規定され、ハニカム構造体が外周コート層を有さない場合、ハニカム構造体で規定される。
なお、本発明のハニカム構造体は、外周面に外周コート層が形成されていてもよく、中心側の領域及び外周側の領域は、ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層を除くハニカム構造体で規定され、ハニカム構造体が外周コート層を有さない場合、ハニカム構造体で規定される。
なお、ハニカム構造体10は、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が、中心側の領域Aよりも外周側の領域Bが大きければ、それぞれ中心側の領域A及び外周側の領域Bにおいて、イオン交換されたゼオライトの重量の比が、一定であってもよいし、連続的又は不連続的に変化してもよい。このイオン交換されたゼオライトの重量の比が中心側の領域A内で変化する場合は、中心Oに近い程、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの比率が大きいことが好ましい。また、このイオン交換されたゼオライトの重量の比が外周側の領域B内で変化する場合は、外周に近い程、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの比率が大きいことが好ましい。
なお、中心側の領域A及び外周側の領域Bの上記イオン交換されたゼオライトの重量の比は、それぞれの領域において、境界線Cと交差する隔壁を含まない領域から求めることができる。これは、境界線Cと交差する隔壁では、ゼオライトのしみ込みが発生する場合があるためである。
ハニカムユニット11は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230〜270g/Lであることが好ましい。ハニカムユニット11の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230g/L未満であると、十分なNOxの浄化率を得るためにハニカムユニット11の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、270g/Lを超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライト、即ち、イオン交換されているゼオライト及びイオン交換されていないゼオライトを意味する。また、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味する。
さらに、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒径が0.5μm未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット11を押出成形しにくくなることがあり、10μmを超えると、ハニカムユニット11中のゼオライトの比表面積が低下して、NOxの浄化率が低下することがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましい。この平均粒径が0.5μm未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、ハニカムユニット11を押出成形しにくくなることがあり、10μmを超えると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
ハニカムユニット11は、無機バインダの含有量が5〜30重量%であることが好ましく、10〜20重量%がさらに好ましい。無機バインダの含有量が5重量%未満であると、ハニカムユニット11の強度が低下することがあり、30重量%を超えると、ハニカムユニット11の成形が困難になることがある。
無機繊維は、アスペクト比が2〜1000であることが好ましく、5〜800がさらに好ましく、10〜500が特に好ましい。アスペクト比が2未満であると、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が1000を超えると、ハニカムユニット11の押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、ハニカムユニット11の成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット11の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
ハニカムユニット11は、長手方向に垂直な断面の開口率が50〜65%であることが好ましい。開口率が50%未満であると、ゼオライトがNOxの浄化に有効に使用されなくなることがあり、65%を超えると、ハニカムユニット11の強度が不十分となることがある。
ハニカム構造体10は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、略三角柱状(図2A参照)、略楕円柱状(図2B参照)等が挙げられる。
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット11が得られる。焼成温度は、600〜1200℃であることが好ましく、600〜1000℃がさらに好ましい。焼成温度が600℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット11の強度が低くなることがあり、1200℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ハニカムユニット11中のゼオライトの反応サイトが減少することがある。
Claims (16)
- ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
該ゼオライトは、Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとを含み、
該長手方向に垂直な断面を外周から中心に対して等間隔で2分割した場合に、該Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、該Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、該Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、中心側の領域よりも外周側の領域が大きく、該Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、該Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、該Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比は、外周側の領域よりも中心側の領域が大きいことを特徴とするハニカム構造体。 - 前記外周側の領域は、前記Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、前記Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、前記Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が0.80以上1.00以下であることを特徴とする請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記中心側の領域は、前記Cu、Mn、Ag及びVからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトと、前記Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトとの総重量に対する、前記Fe、Ti及びCoからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライトの重量の比が0.80以上1.00以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が230g/L以上270g/L以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA及びゼオライトLからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が30以上50以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、二次粒子を含み、 該二次粒子の平均粒径が0.5μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項8に記載のハニカム構造体。
- 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項11に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、気孔率が25%以上40%以下であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、前記長手方向に垂直な断面の開口率が50%以上65%以下であることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、前記長手方向に垂直な断面の前記貫通孔の密度が31個/cm2以上124個/cm2以下であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
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