WO2018029329A1 - Scr-aktives material mit erhöhter thermischer stabilität - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an SCR-active material for reducing nitrogen oxides in the exhaust gas of internal combustion engines.
  • Exhaust gases from motor vehicles with a predominantly lean-burn internal combustion engine contain, in addition to particulate emissions, in particular the primary emissions carbon monoxide CO, hydrocarbons HC and
  • Nitrogen oxides NOx Due to the relatively high oxygen content of up to 15% by volume, carbon monoxide and hydrocarbons can be rendered relatively harmless by oxidation. The reduction of nitrogen oxides to nitrogen, however, is much more difficult.
  • One known method of removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen is selective catalytic reduction (SCR) using ammonia on a suitable catalyst.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the nitrogen oxides to be removed from the exhaust gas are reacted with ammonia to nitrogen and water.
  • the ammonia used as a reducing agent can be prepared by metering in an ammonia precursor compound, such as urea, ammonium carbamate or
  • Ammonium formate are made available in the exhaust system and subsequent hydrolysis.
  • zeolites As SCR catalysts, for example, certain metal-exchanged zeolites can be used. Zeolites are often divided into large, medium and small pore zeolites by the ring size of their largest pore openings. Large pore zeolites have a maximum ring size of 12 and medium pore zeolites one of 10. Small pore
  • Zeolites have a maximum ring size of 8 and are for example of the structural type Levyne (LEV).
  • Scope SCR catalysts based on iron-exchanged ⁇ -zeolites have been used and are still gain SCR catalysts based on small-pore zeolites increasingly important, see for example WO2008 / 106519 AI, WO2008 / 118434 AI and WO2008 / 132452 A2.
  • SCR catalysts based on copper-chabazite and copper-levyne were the focus of attention.
  • the known SCR catalysts are able to convert nitrogen oxides with high selectivity with ammonia as a reducing agent to nitrogen and water.
  • copper-chabazite and copper-levyne based catalysts undergo so-called parasitic ammonia oxidation and compete with the desired SCR reaction.
  • the reducing agent ammonia is reacted in a series of side reactions with oxygen to nitrous oxide (nitrous oxide), nitric oxide or nitrogen dioxide, so that either the reducing agent is not used effectively or even from the ammonia additional
  • WO2008 / 132452 A2 describes a small-pore zeolite exchanged with copper, for example, which can be coated on a suitable monolithic substrate as a washcoat or extruded into a substrate.
  • the washcoat may contain a binder selected from the group consisting of alumina, silica, (non-zeolitic) silica-alumina, natural clays, TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 .
  • WO2013 / 060341 AI describes SCR-active catalyst compositions of a physical mixture of an acidic zeolite or zeotypes in protonic form or in iron-promoted form with, for example, Cu / A Os.
  • Aluminum oxide and copper meet these requirements.
  • the present invention relates to an SCR active material which
  • the wording of copper on the small-pore zeolite of the structural type levyne encompasses the presence of copper as part of the lattice skeleton of the zeolite, the presence of copper in ion-exchanged form in pores of the zeolite framework, as well as any other form in which copper may be bound within the three-dimensional zeolite framework or on its surface.
  • the wording that copper is present on the alumina includes all forms in which copper may be bound within the three-dimensional alumina framework or on its surface. This also includes mixed oxides, such as copper aluminate (CUAI2O4).
  • copper includes in any case both metallic copper, as well as copper in ionic form, as well as copper oxide.
  • the term “aluminum oxide” does not include the proportion of aluminum oxide in the zeolite lattice of the zeolite. "Aluminum oxide” thus comprises only the component according to (ii) and not the proportion of aluminum oxide which is composed of the S1O2 / Al.sub.2O.sub.3 ratio ( SAR) of the zeolite. In one embodiment of the SCR-active material according to the invention, it contains 6 to 16 wt .-%, particularly preferably 6 to 12 wt .-%, based on the total material of alumina.
  • the total amount of copper, calculated as CuO and based on the total SCR-active material is in particular 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 1.5 to 7 wt .-%.
  • the preferred amount of copper in relation to the zeolite is dependent on the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the
  • Cu / Al values 0.35-0.5, which corresponds to a theoretical Cu exchange degree of 70-100%.
  • the Cu / Al ratio is a widely used parameter for the characterization of copper-exchanged zeolites, see, for example
  • ChemCatChem 2014, 6, 634-639 (Guo et al.). The skilled person is thus familiar with this size.
  • the Cu / Al ratio can be determined, for example, by means of inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). This method is known to the person skilled in the art
  • the SCR active material comprises a small-pore zeolite of the structural type Levyne (LEV), aluminum oxide and copper, characterized in that it contains 5 to 25 wt .-% of aluminum oxide based on the entire material and the copper on the Alumina is present in a first concentration and on the small-pore zeolite of the structural type Levyne (LEV) in a second concentration.
  • LUV structural type Levyne
  • Concentration of copper on alumina is higher than the second concentration (the concentration of copper on the small-pore
  • Concentration at least 1.5 times, more preferably at least 3 times, higher than the second concentration.
  • the ratio of the first and second concentrations can be determined by means of transmission electron spectroscopy (TEM) and energy-dispersive
  • EDX X-ray spectroscopy
  • the SCR active material of the present invention is free of noble metals such as platinum, palladium, and rhodium.
  • the small-pore zeolites of the structural type Levyne (LEV) are, for example, aluminosilicates. These include naturally occurring, but preferably synthetically produced small-pore LEV zeolites. These are known to the person skilled in the art, for example, under the names Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45,
  • RUB-50, SSZ-17, Levynite or Levyne known have a SAR value of from 5 to 50, preferably from 14 to 40, particularly preferably between 20 and 40 and very particularly preferably between 30 and 40.
  • small-particle zeolites of the structural type Levyne not only includes the above-described aluminosilicates, but also so-called zeolite-like materials of the silicoaluminophosphate (SAPO) and aluminophosphates (ALPO) type. Examples are SAPO-35, SAPO-67 and AIPO-35. For these materials, the above-mentioned preferred SAR values of aluminosilicates are not applicable.
  • the average crystallite size (dso) of the small-pore zeolite of the structure type Levyne (LEV) is, for example, 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the average crystallite size can be determined by scanning electron microscopy (SEM or "scanning electron microscopy") This method is well known to the person skilled in the art.
  • Aluminum oxides come into question, which are doped with other elements in order to improve or modulate the physical or chemical properties.
  • Known elements are, for example, Si, Mg, Y, La and elements of the lanthanides, such as.
  • Ce, Pr, Nd which can enter into mixed aluminum oxide with the aluminum and so can change the acidity or surface stability, for example.
  • the doping of the aluminum oxide with one or more elements should be less than 15% by weight, based on the particular mixed oxide, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight.
  • the aluminas may be used as such, but it is preferred to include the alumina in the preparation of the SCR active material from a suitable precursor, e.g. a boehmite or an aluminum salt, e.g. To form aluminum nitrate.
  • a suitable precursor e.g. a boehmite or an aluminum salt, e.g. To form aluminum nitrate.
  • the SCR-active material is in a form wherein the structural type small-pore zeolite Levyne (LEV) is a core and the alumina is a core
  • enveloping shell forms Such structures are known as core-shell structures and described for example in WO2012 / 117042 A2.
  • the SCR-active material of the present invention can be produced by drying and then calcining an aqueous suspension of a structure-type small-particle zeolite Levyne (LEV), copper salt and alumina, or a precursor compound of alumina.
  • LUV structure-type small-particle zeolite Levyne
  • a small pore zeolite of the structural type Levyne (LEV) is initially charged in water, a soluble copper salt is added with stirring, and then the alumina or a corresponding alumina precursor is added.
  • the resulting suspension of the SCR-active material according to the invention in water can be filtered and / or dried, for example.
  • the dry or wet but free-flowing zeolite of the structural type LEV in the form of a Impregnation according to the method of pore filling (Incipient Wetness) are mixed with the copper salt solution, z. B. by spraying in a suitable ploughshare mixer, then dried and calcined.
  • the alumina or the alumina precursor can be presented here either with the dry zeolite and / or also be sprayed in the form of a solution in order to obtain the SCR active material according to the invention.
  • Preferred copper salts are salts which are soluble in water, e.g.
  • Copper sulfate, copper nitrate and copper acetate are particularly preferred.
  • Copper nitrate and copper acetate very particularly preferred is copper acetate.
  • the type of drying can be done by different methods. For example, spray drying, microwave drying, belt drying, drum drying, condensation drying, drum drying, freeze drying and vacuum drying are known to the person skilled in the art. Preferred are
  • Spray drying belt drying, drum drying and freeze drying. Particularly preferred is spray drying.
  • the suspension is introduced into a hot gas stream by means of a nebulizer, which dries it in a very short time (a few seconds to fractions of a second) to the SCR-active material.
  • the SCR-active material is then calcined, for example, at temperatures of 500 ° C - 900 ° C in air or an air / water mixture, preferably in one
  • the calcination is carried out at temperatures between 600 ° C - 900 ° C, more preferably at 750 ° C-900 ° C, most preferably between 800 ° C and 900 ° C.
  • the aqueous suspension of the structure-type zeolite Levyne (LEV) and the copper salt (or an LEV already synthesized with copper) obtained material then to suspend, re-dry and calcine with alumina or a corresponding alumina precursor in aqueous solution to produce the SCR-active material of the present invention.
  • This material may then be resuspended in water, optionally ground, binder added and, for example, on
  • Carrier substrate are coated.
  • Flow substrates for example, Al2O3, S1O2, T1O2 or Zr0 2 or their precursors, as well as their mixtures can be used. Normally, no binders are required in the coating of filter substrates.
  • Aluminum oxide or the alumina precursor for making the SCR-active material of the invention differs from aluminum-containing binder materials in that it:
  • the alumina is also used to produce the SCR active material of the invention when the porous walls of a
  • Filter substrates are to be coated (eg in an in-wall coating of a wall flow filter) to increase the thermal stability of the catalytically active material.
  • a binder is not necessary in this case, since the binder properties of the binder are not needed when the catalytically active material in the pores the filter sits.
  • the additionally added binder would also result in an undesirable increase in backpressure across the filter, otherwise the amount of coated catalytically active material would remain the same,
  • the SCR-active material according to the invention can fulfill one or more or all of the abovementioned points
  • the total alumina or alumina precursor (calculated as alumina) is added during the first step, more preferably 40-70%.
  • the specific surface of the SCR-active material according to the invention determined by the BET method according to ISO 9277, after 5 hours at 950 ° C. calcination in air has a specific surface area of over 400 m 2 / g, preferably over 450 g / m 2 , particularly preferred from 450-600 m 2 / g.
  • the material according to the invention is further distinguished by the fact that, after calcination in air at a temperature of 950 ° C. for 5 h, it has more than 80% of its original specific surface, determined in accordance with ISO 9277.
  • the material according to the invention is characterized in that it is calcined in air at a temperature of 1000 ° C for 5h more than 60% of its original specific surface, determined according to ISO 9277, has.
  • the SCR-active material according to the invention is in the form of a coating on one
  • Carrier substrates may be so-called flow-through substrates or wall-flow filters. They may for example consist of silicon carbide, aluminum titanate, cordierite or metal. They are known to the expert and available on the market.
  • SCR-active material according to the invention to the carrier substrate can be carried out by methods familiar to the person skilled in the art, for example by the customary dip coating methods or pumping and suction coating methods followed by thermal
  • Post-treatment which is preferably carried out at temperatures of 350-600 ° C, more preferably 400-550 ° C.
  • the average pore size and the average particle size of the SCR-active material according to the invention can be matched to one another such that the resulting coating lies on the porous walls which form the channels of the wall-flow filter -Wand coating).
  • the average pore size and average particle size are preferably matched to one another in such a way that the SCR-active material according to the invention is located in the porous walls forming the channels of the wall-flow filter, ie a coating of the inner pore surfaces takes place (in-wall coating).
  • the mean particle size of the SCR-active material according to the invention must be small enough to penetrate into the pores of the wall-flow filter.
  • Coating is present on a carrier substrate, it can be used as sole present catalytically active coating and then preferably extends over the entire length of the carrier substrate.
  • the SCR-active material according to the invention can also be present together with other catalytically active coatings on a carrier substrate. In this case, it may also extend over the entire length of the carrier substrate or over only a part thereof.
  • the present invention also relates to embodiments in which the SCR active material has been extruded to a substrate by means of a matrix component.
  • the carrier substrate is formed in this case of an inert matrix component and the SCR-active material according to the invention.
  • inert matrix component 10 to 95 wt .-% inert matrix component and 5 to 90 wt .-% of catalytically active material extruded by methods known per se.
  • matrix components it is also possible to use all inert materials which are otherwise used to prepare catalyst substrates. These are, for example, silicates, oxides, nitrides or carbides, with particular preference being given to magnesium-aluminum silicates.
  • extruded carrier substrates comprising SCR active material according to the invention can be used as such for the purification of exhaust gases. However, they can also be coated with other catalytically active materials in the same way as inert carrier substrates by customary processes.
  • the SCR-active material according to the invention can advantageously be used for purifying exhaust gas from lean-burn internal combustion engines, in particular from diesel engines. He uses nitrogen oxides contained in the exhaust gas in the harmless compounds nitrogen and water and is characterized by a particularly high aging stability.
  • the present invention accordingly also relates to a method for
  • the reducing agent used in the process according to the invention is preferably ammonia.
  • the required ammonia can for
  • Example in the exhaust system upstream of the inventive SCR active material about by means of an upstream nitrogen oxide storage catalyst (Jean NOx trap - LNT) are formed. This method is known as "passive SCR”.
  • ammonia can also be carried in the "active SCR process" in the form of aqueous urea solution, which is metered in as required via an injector upstream of the SCR-active material according to the invention.
  • which is characterized in that it comprises an inventive SCR-active material, preferably in the form of a coating on an inert carrier material, and a means for providing a reducing agent.
  • the means for providing a reducing agent is thus an injector for aqueous urea solution.
  • the injector is usually fed with aqueous urea solution, which originates from an entrained reservoir, for example a tank container.
  • the means for providing a reducing agent is a nitrogen oxide storage catalyst capable of forming nitrogen oxide from ammonia. Such nitrogen oxide storage catalysts are known to the person skilled in the art and comprehensively described in the literature.
  • the device according to the invention thus also comprises an oxidation catalyst.
  • an oxidation catalyst platinum on a support material is used as the oxidation catalyst.
  • Suitable carrier material for the platinum are all those skilled in the art for this purpose materials into consideration. They have a BET surface area of 30 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 200 m 2 / g (determined according to ISO 9277) and are in particular alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, ceria and mixtures or mixed oxides at least two of these oxides.
  • the device according to the invention is constructed, for example, such that in the flow direction of the exhaust gas, first the oxidation catalyst, then the injector for aqueous urea solution and then the SCR active material according to the invention, preferably in the form of a coating on an inert carrier material, are arranged.
  • first a nitrogen oxide storage catalyst and then the SCR-active material according to the invention, preferably in the form of a coating on an inert carrier material are arranged.
  • ammonia can be formed under reductive exhaust gas conditions.
  • Oxidation catalyst and injector for aqueous urea solution are dispensable in this case.
  • the SCR-active material according to the invention has surprisingly advantages compared to conventional copper-exchanged small-pore zeolites. In particular, it is characterized by a significantly higher aging stability.
  • Example 1 Preparation of a catalyst EK1 according to the invention on a filter substrate
  • the weight percentage of the copper-exchanged Levyne (LEV) is 100%.
  • the suspension is applied to a commercial filter substrate such that its loading after drying at 90 ° C and calcination at 550 ° C with dried material is 110 g / L substrate volume.
  • Comparative Example 2 Preparation of a Comparative Catalyst VK2 on a Filter Substrate
  • This is mixed with a boehmite sol containing 20% by weight of Al 2 O 3 so that the weight percentage of the copper-exchanged chabazite (CHA) is 92.6% and the weight percentage of Al 2 O 3 is 7.4% in the dried material.
  • the suspension is so on
  • Example 2 Variation of the alumina content in catalysts according to the invention (EK2 to EK5) and preparation on a flow-through substrate.
  • Cu-LEV copper-exchanged Levyne
  • Al2O3 is prepared so that the weight percentage of the copper-exchanged Levyne (Cu-LEV) X and the weight percentage of the AI2O3 Y in the dried materials according to Table 1 vary.
  • the suspensions are each based on a commercial
  • Cu-LEV copper-exchanged Levyne
  • a boehmite sol containing 20 weight percent AI2O3 added.
  • the educt amounts used are chosen so that in the dried material, a Cu content of 3.5 wt .-% calculated as CuO based on the amount of Levyne (LEV) is present and the AI2O3 weight percent based on the oxide content of the total material 4% is.
  • an aqueous suspension is prepared with the addition of a boehmite sol containing 20 weight percent AI2O3, so that the weight percentage of Al2O3 in the dried material according to the invention is 8%.
  • Example 4 Preparation of EK7 and EK8 for specific surface determination according to the BET method
  • the educt amounts used are chosen so that in the dried material, a Cu content of 3.5 wt .-%, calculated as CuO and based on the Levynemenge (LEV), is present and the AI2O3
  • EK1 and VK1 were measured after preparation (fresh) and after aging in a hydrothermal atmosphere (10% H2O, 10% O2, balance N2). VK2 and EK2 to EK6 were only after successful
  • the NOx sales test consists of a test procedure, which is a
  • Table 3 Gas mixtures of the NOx turnover test.
  • the space velocity in the case of the measurements from EK2 to EK6 was carried out at a space velocity (GHSV) of 60000 h -1 .
  • the NOx conversion was determined below 500 ° C. at a space velocity (GHSV) of 60000 h "1 . From 500 ° C the space velocity (GHSV) was 100000 h "1 .
  • EK1 has markedly improved NO x conversions over the temperature range under consideration after hydrothermal aging for 4 hours at 900 ° C. and, especially pronounced, after hydrothermal aging for 9 hours at 950 ° C. This is due to the inventive material resulting from the addition of Al2O3.
  • FIG. 4 shows that the NOx conversions of VK2 after both aging conditions are considerably lower than those of EK1 and EK4 (after

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein SCR-aktives Material, das einen kleinporigen Zeolithen vom Strukturtyp Levyne (LEV), Aluminiumoxid und Kupfer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das gesamte Material 4 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

Description

SCR-aktives Material mit erhöhter thermischer Stabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft ein SCR-aktives Material zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Verbrennungsmotoren.
Abgase von Kraftfahrzeugen mit einem überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotor enthalten neben Partikelemissionen insbesondere die Primäremissionen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und
Stickoxide NOx. Aufgrund des relativ hohen Sauerstoffgehaltes von bis zu 15 Vol.-% können Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe durch Oxidation relativ leicht unschädlich gemacht werden. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff gestaltet sich jedoch wesentlich schwieriger.
Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion (SCR-Ver- fahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläufer- Verbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder
Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden .
Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise bestimmte Metall-ausge- tauschte Zeolithe verwendet werden. Zeolithe werden oftmals nach der Ringgröße ihrer größten Porenöffnungen in groß-, mittel- und kleinporige Zeolithe unterteilt. Großporige Zeolithe weisen eine maximale Ringgröße von 12 und mittelporige Zeolithe eine solche von 10 auf. Kleinporige
Zeolithe weisen eine maximale Ringgröße von 8 auf und sind beispielsweise vom Strukturtyp Levyne (LEV).
Während beispielsweise im Bereich Schwerlastkraftwagen in großem
Umfang SCR-Katalysatoren auf Basis von Eisen-ausgetauschten ß-Zeolithen, also eines großporigen Zeolithen, verwendet wurden und immer noch werden, gewinnen SCR-Katalysatoren auf Basis kleinporiger Zeolithe zunehmend an Bedeutung, siehe beispielsweise WO2008/106519 AI, WO2008/118434 AI und WO2008/132452 A2. Dabei standen zuletzt insbesondere SCR-Katalysatoren auf Kupfer-Chabazit und Kupfer- Levyne- Basis im Fokus.
Die bekannten SCR-Katalysatoren vermögen zwar Stickoxide mit hoher Selektivität mit Ammoniak als Reduktionsmittel zu Stickstoff und Wasser umzusetzen. Ab etwa 350°C setzt jedoch bei Kupfer-Chabazit und Kupfer- Levyne basierten Katalysatoren die sogenannte parasitäre Ammoniak- oxidation ein und tritt in Konkurrenz zur erwünschten SCR-Reaktion. Hierbei wird das Reduktionsmittel Ammoniak in einer Reihe von Nebenreaktionen mit Sauerstoff zu Distickstoffmonoxid (Lachgas), Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxid umgesetzt, so dass entweder das Reduktionsmittel nicht effektiv genutzt wird oder sich sogar aus dem Ammoniak zusätzliche
Mengen an Stickoxiden bilden. Besonders ausgeprägt ist diese Konkurrenz bei hohen Reaktionstemperaturen im Bereich von 500 bis 650°C, wie sie bei der Regeneration von Dieselpartikelfiltern (DPF) im Abgasstrang am SCR- Katalysator auftreten können. Des Weiteren muss sichergestellt sein, dass die Katalysatormaterialien alterungsstabil sind, um auch über die gesamte Lebensdauer eines Kraftfahrzeugs hohe Schadstoff-Umsätze erzielen zu können. Um auch bei den Reaktionstemperaturen einer DPF-Regeneration und über die Lebensdauer hohe Umsätze zu erreichen, besteht also Bedarf an verbesserten SCR-Katalysator-Materialien.
Die WO2008/132452 A2 beschreibt einen mit beispielsweise Kupfer ausgetauschten kleinporigen Zeolithen, welcher als Washcoat auf ein passendes monolithisches Substrat beschichtet bzw. zu einem Substrat extrudiert werden kann .
Der Washcoat kann einen Binder enthalten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, (nicht zeolithisches) Siliziumoxid-Aluminiumoxid, natürliche Tonerden, Ti02, Zr02 und Sn02. Die WO2013/060341 AI beschreibt SCR-aktive Katalysatorkompositionen aus einer physikalischen Mischung eines sauren Zeolithen oder Zeotypen in protonischer Form oder in mit Eisen promotierter Form mit beispielsweise Cu/A Os.
ACS Catal . 2012, 2, 1432- 1440 beschreibt Reaktionswege von Ammoniak auf CUO/Y-AI203 während Nhb-SCR-Reaktionen . Während mit 0,5 Gew.-% CUO/Y-AI203 Ammoniak insbesondere mit Stickstoffmonoxid reagierte um Stickstoff zu bilden, reagiert es mit 10 Gew.-% CuO/v-A C insbesondere mit Sauerstoff unter Bildung von Stickoxiden .
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bestimmte SCR-Materialien auf Basis eines kleinporigen Zeolithen des Strukturtyps Levyne (LEV),
Aluminiumoxid und Kupfer diese Anforderungen erfüllen .
Die vorliegende Erfindung betrifft ein SCR-aktives Material, das
• einen kleinporigen Zeolithen des Strukturtyps Levyne (LEV),
• Aluminiumoxid und
• Kupfer
umfasst, wobei das Kupfer auf dem Aluminiumoxid in einer ersten
Konzentration und auf dem kleinporigen Zeolithen in einer zweiten
Konzentration vorliegt,
dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das gesamte Material 4 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
Der Wortlaut, wonach Kupfer auf dem kleinporigen Zeolithen des Strukturtyps Levyne (LEV) vorliegt, umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Vorliegen von Kupfer als Teil des Gittergerüstes des Zeolithen, das Vorliegen von Kupfer in Ionen-ausgetauschter Form in Poren des Zeolith- gerüstes, sowie jede andere Form, in der Kupfer innerhalb des dreidimensionalen Zeolithgerüstes oder auf dessen Oberfläche gebunden sein kann . Ebenso umfasst der Wortlaut, wonach Kupfer auf dem Aluminiumoxid vorliegt, alle Formen in denen Kupfer innerhalb des dreidimensionalen Aluminiumoxidgerüstes oder auf dessen Oberfläche gebunden sein kann. Dies schließt auch Mischoxide ein, wie z.B. Kupferaluminat (CUAI2O4) .
Der Begriff Kupfer umfasst in jedem Fall sowohl metallisches Kupfer, als auch Kupfer in Ionenform, als auch Kupferoxid .
Ferner umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff „Aluminiumoxid" nicht den Anteil an Aluminiumoxid im Zeolithgitter des Zeolithen.„Aluminiumoxid" umfasst also nur die Komponente gemäß (ii) und nicht den Anteil an Aluminiumoxid, welcher sich aus dem S1O2/AI2O3 Verhältnis (SAR) des Zeolithen ergibt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials enthält es bezogen auf das gesamte Material 6 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-%, Aluminiumoxid .
Die Gesamtmenge an Kupfer, berechnet als CuO und bezogen auf das gesamte SCR-aktive Material beträgt insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Gew.-%.
Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die bevorzugte Menge an Kupfer im Verhältnis zum Zeolithen abhängig ist vom Si02/Al203-Verhältnis des
Zeolithen. Im Allgemeinen gilt, dass mit zunehmenden SiC /A Os-Verhältnis des Zeolithen die Menge an austauschbarem Kupfer abnimmt. Das bevorzugte Atomverhältnis von im Zeolithen eingetauschten Kupfer zu Gerüst-Aluminium im Zeolithen, nachfolgend als Cu/Al-Verhältnis
bezeichnet, liegt erfindungsgemäß insbesondere bei 0,25 bis 0,6. Dies entspricht einem theoretischen Austauschgrad des Kupfers mit dem
Zeolithen von 50% bis 120%, ausgehend von einem vollständigen
Ladungsausgleich im Zeolithen durch zweiwertige Cu-Ionen bei einem Eintauschgrad von 100%. Besonders bevorzugt sind Cu/Al-Werte von 0,35- 0,5, was einem theoretischen Cu-Austauschgrad von 70-100% entspricht. Das Cu/Al-Verhältnis ist eine weit verbreitete Größe zur Charakterisierung von mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen, siehe zum Beispiel
WO2008/106519 AI, Catalysis Today 54 (1999) 407-418 (Torre-Abreu et. al), Chem. Commun., 2011, 47, 800-802 (Korhonen et al.) oder
ChemCatChem 2014, 6, 634-639 (Guo et al.). Der Fachmann ist somit mit dieser Größe vertraut.
Das Cu/Al-Verhältnis kann zum Beispiel mittels optischer Emissions- spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) bestimmt werden. Diese Methode ist dem Fachmann bekannt
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das SCR- aktive Material einen kleinporigen Zeolithen des Strukturtyps Levyne (LEV), Aluminiumoxid und Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das gesamte Material 5 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und das Kupfer auf dem Aluminiumoxid in einer ersten Konzentration und auf dem kleinporigen Zeolithen des Strukturtyps Levyne (LEV) in einer zweiten Konzentration vorliegt.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die erste Konzentration (die
Konzentration des Kupfers auf dem Aluminiumoxid) höher ist als die zweite Konzentration (die Konzentration des Kupfers auf dem kleinporigen
Zeolithen des Strukturtyps Levyne (LEV)). Bevorzugt ist die erste
Konzentration mindestens 1,5 Mal, besonders bevorzugt mindestens 3 Mal, höher als die zweite Konzentration. Beispielsweise ist die erste
Konzentration 1,5 bis 20 Mal oder 3 bis 15 Mal höher als die zweite
Konzentration.
Das Verhältnis der ersten und zweiten Konzentration kann mit Hilfe von Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) und energiedispersiver
Röntgenspektroskopie (EDX) bestimmt werden. Hierzu wird ein Dünnschnitt des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials angefertigt und mit Hilfe der EDX die Konzentration an Kupfer in Bereichen des Zeolithen und in Bereichen des Aluminiumoxids ermittelt und ins Verhältnis gesetzt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße SCR-aktive Material frei von Edelmetallen wie zum Beispiel Platin, Palladium und Rhodium.
Die kleinporigen Zeolithe des Strukturtyps Levyne (LEV) sind beispielsweise Aluminosilikate. Dazu gehören natürlich vorkommende, bevorzugt aber synthetisch hergestellte kleinporige LEV-Zeolithe. Diese sind dem Fachmann beispielsweise unter den Namen Nu-3, ZK-20, LZ-132, LZ-133, ZSM-45,
RUB-50, SSZ-17, Levynite oder Levyne bekannt. Sie weisen in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einen SAR-Wert von 5 bis 50 auf, bevorzugt von 14 bis 40, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 40.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen unter den Begriff kleinporige Zeolithe vom Strukturtyp Levyne (LEV) nicht nur die oben beschriebenen Aluminosilikate, sondern auch sogenannte Zeolith-ähnliche Materialien vom Typ der Silicoaluminophosphate (SAPO) und Aluminophosphate (ALPO). Beispiele sind SAPO-35, SAPO-67 und AIPO-35. Für diese Materialien sind die oben erwähnten bevorzugten SAR Werte von Aluminosilikaten nicht zutreffend .
Die mittlere Kristallitgröße (dso) des kleinporigen Zeolithen vom Strukturtyp Levyne (LEV) beträgt beispielsweise 0,1 bis 20 pm, bevorzugt 0,5-10 pm, besonders bevorzugt 1-4 pm.
Die mittlere Kristallitgröße kann durch Rasterelektronenmikroskopie (REM bzw. SEM für„scanning electron microscopy") bestimmt werden. Dem Fachmann ist dieses Verfahren bestens bekannt. Als Aluminiumoxid kommt insbesondere Aluminiumoxid mit einer BET-
Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach ISO 9277) in Frage. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und am Markt erhältlich. Daneben kommen Aluminiumoxide in Frage, die mit weiteren Elementen dotiert sind, um die physikalischen bzw. chemischen Eigenschaften zu verbessern bzw. zu modulieren. Bekannte Elemente sind beispielsweise Si, Mg, Y, La und Elemente der Lanthanide, wie z. B. Ce, Pr, Nd, die mit dem Aluminium Mischoxidverbindungen eingehen können und so beispielsweise die Acidität bzw. Oberflächenstabilität verändern können. Die Dotierung des Aluminiumoxids mit einem oder mehreren Elementen sollte kleiner 15 Gew.- % betragen bezogen auf das jeweilige Mischoxid, bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-%.
Die Aluminiumoxide können als solche verwendet werden, wobei es aber bevorzugt ist, das Aluminiumoxid im Rahmen der Herstellung des SCR- aktiven Materials aus einer geeigneten Vorstufe, wie z.B. einem Boehmit oder einem Aluminiumsalz, wie z.B. Aluminiumnitrat zu bilden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das SCR-aktive Material in einer Form vor, bei der der kleinporige Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV) einen Kern und das Aluminiumoxid eine diesen Kern
umhüllende Schale bildet. Solche Strukturen sind als Core-Shell-Strukturen bekannt und beispielsweise in WO2012/117042 A2 beschrieben.
Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material kann zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass eine wässrige Suspension aus kleinporigem Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV), Kupfersalz und Aluminiumoxid bzw. einer Vorläuferverbindung von Aluminiumoxid getrocknet und anschließend kalziniert wird .
Beispielsweise wird ein kleinporiger Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV) in Wasser vorgelegt, unter Rühren ein lösliches Kupfersalz, zugegeben und anschließend das Aluminiumoxid oder eine entsprechende Aluminiumoxid- Vorstufe dazugegeben. Die so erhaltene Suspension des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials in Wasser kann beispielsweise filtriert und/oder getrocknet werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann der trockene bzw. feuchte aber rieselfähige kleinporige Zeolith vom Strukturtyp LEV in Form einer Imprägnierung nach der Methode der Porenfüllung (Incipient Wetness) mit der Kupfersalzlösung versetzt werden, z. B. mittels Aufsprühen in einem geeigneten Pflugschar-Mischer, anschließend getrocknet und kalziniert werden. Das Aluminiumoxid bzw. die Aluminiumoxidvorstufe kann hier entweder mit dem trockenen Zeolithen vorgelegt werden und/oder ebenfalls in Form einer Lösung aufgesprüht werden, um das erfindungsgemäße SCR- aktive Material zu erhalten.
Bevorzugte Kupfersalze sind Salze, die in Wasser löslich sind wie z.B.
Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. Besonders bevorzugt sind
Kupfernitrat und Kupferacetat, ganz besonders bevorzugt ist Kupferacetat.
Die Art der Trocknung kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen. So sind dem Fachmann Sprühtrocknung, Mikrowellentrocknung, Band- trocknung, Walzentrocknung, Kondensationstrocknung, Trommeltrocknung, Gefriertrocknung und Vakuumtrocknung bekannt. Bevorzugt sind
Sprühtrocknung, Bandtrocknung, Walzentrocknung und Gefriertrocknung . Besonders bevorzugt ist die Sprühtrocknung. Dabei wird mittels eines Zerstäubers die Suspension in einen Heißgasstrom eingebracht, der es in sehr kurzer Zeit (wenige Sekunden bis Bruchteilen einer Sekunde) zu dem SCR-aktiven Material trocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das SCR-aktive Material anschließend zum Beispiel bei Temperaturen von 500°C - 900°C in Luft oder einem Luft/Wassergemisch kalziniert, bevorzugt in einem
Luft/Wassergemisch. Bevorzugt erfolgt die Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 600°C - 900°C, besonders bevorzugt bei 750°C-900°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 800°C und 900°C.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es beispielsweise möglich, nach dem Waschen und der Trocknung und gegebenenfalls Kalzinierung der wässrige Suspension aus dem kleinporigen Zeolithen vom Strukturtyp Levyne (LEV) und des Kupfersalzes (bzw. einen bereits mit Kupfer synthetisierten LEV), das so erhaltene Material anschließend mit Aluminiumoxid oder einer entsprechende Aluminiumoxid- Vorstufe in wässriger Lösung zu suspendieren, erneut zu trocknen und zu kalzinieren und so das erfindungsgemäße SCR-aktive Material herzustellen. Dieses Material kann anschließend erneut in Wasser suspendiert, gegeben- enfalls gemahlen, mit Binder versehen und zum Beispiel auf ein
Trägersubstrat beschichtet werden. Als Binder zur Beschichtung von
Durchflusssubstraten können beispielsweise AI2O3, S1O2, T1O2 oder Zr02 bzw. deren Vorstufen, ebenso wie deren Mischungen verwendet werden. Üblicher Weise werden bei der Beschichtung von Filtersubstraten keine Binder benötigt.
Zu Zwecken der Klarheit sei hier darauf verwiesen, dass sich das
Aluminiumoxid bzw. die Aluminiumoxidvorstufe zur Herstellung des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials dadurch von aluminiumhaltigen Bindermaterialien unterscheidet, dass es:
1. in höheren Mengen eingesetzt wird, als es der Fachmann zum Erreichen einer höheren Haftfestigkeit der Washcoat-Komponenten einsetzen würde,
2. bereits bei der Herstellung des SCR-aktiven Materials eingesetzt wird und nicht erst zur Verbesserung der Haftfestigkeit des katalytisch aktiven Materials auf einem Durchflusssubstrat,
3. ein Teil des Kupfers auf dem Aluminiumoxid vorliegt,
4. das SCR-aktive Material, welches das Aluminiumoxid bzw. die
Aluminiumoxidvorstufe enthält, kalziniert wird, bevor es auf ein Substrat beschichtet wird, wodurch die typischen Bindereigenschaften verloren gehen,
5. das Aluminiumoxid auch zur Herstellung des erfindungsgemäßen SCR- aktiven Materials eingesetzt wird, wenn die porösen Wände eines
Filtersubstrate beschichtet werden sollen (z.B. bei einer in-Wand- Beschichtung eines Wandflussfilters), um die thermische Stabilität des katalytisch aktiven Materials zu erhöhen. Der Einsatz eines Binders ist in diesem Fall nicht notwendig, da die Bindereigenschaften des Binders nicht benötigt werden, wenn das katalytisch aktive Material in den Poren des Filters sitzt. Der zusätzlich zugefügte Binder würde ferner zu einer unerwünschten Erhöhung des Gegendrucks über dem Filter führen, wenn ansonsten die Menge des beschichteten katalytisch aktiven Materials gleich bleiben würde,
6. zur Erhöhung des NOx-Umsatzes nach thermischer Alterung des
erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials beiträgt und nicht als katalytisch inaktiv gilt.
Dabei kann das erfindungsgemäße SCR-aktive Material einen oder mehrere bzw. alle der oben genannten Punkte erfüllen
Weiterhin ist es beispielsweise möglich, in einem ersten Schritt die wässrige bzw. feuchte Suspension aus dem kleinporigen Zeolithen vom Strukturtyp Levyne (LEV), des Kupfersalzes und einer Teilmenge an Aluminiumoxid bzw. einer Vorläuferverbindung von Aluminiumoxid zu trocknen und gegebenenfalls zu kalzinieren und anschließend in einem zweiten Schritt das erhaltene Material erneut mit einer entsprechenden weiteren Teilmenge Aluminiumoxid oder an Aluminiumoxid-Vorstufe in wässriger Lösung zu suspendieren, erneut zu trocknen und zu kalzinieren und so das erfindungsgemäße SCR- aktive Material mit der nötigen Gesamtmenge an AI2O3 herzustellen.
Bevorzugt werden hier 25-80 % des gesamten Aluminiumoxids bzw. der Aluminiumoxidvorstufe (berechnet als Aluminiumoxid) bereits während des ersten Schrittes zugegeben, besonders bevorzugt 40-70%. Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials, bestimmt nach der BET-Methode gemäß ISO 9277, besitzt nach 5h bei 950°C Kalzinierung in Luft eine spezifische Oberfläche von über 400 m2/g, bevorzugt über 450g/m2, besonders bevorzugt von 450-600 m2/g .
Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich ferner dadurch aus, dass es nach Kalzinierung an Luft bei einer Temperatur von 950°C für 5h mehr als 80% seiner ursprünglichen spezifischen Oberfläche, bestimmt gemäß ISO 9277, aufweist. Bevorzugt zeichnet sich das erfindungsgemäße Material dadurch aus, dass es nach Kalzinierung an Luft bei einer Temperatur von 1000°C für 5h mehr als 60% seiner ursprünglichen spezifischen Oberfläche, bestimmt gemäß ISO 9277, aufweist.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das erfindungs- gemäße SCR-aktive Material in Form einer Beschichtung auf einem
Trägersubstrat vor.
Trägersubstrate können sogenannte Durchflusssubstrate oder auch Wandflussfilter sein. Sie können beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium- Titanat, Cordierit oder Metall bestehen. Sie sind dem Fachmann bekannt und am Markt erhältlich.
Das Aufbringen des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials auf das Trägersubstrat kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, so etwa nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungsverfahren mit sich anschließender thermischer
Nachbehandlung (Kalzination), die bevorzugt bei Temperaturen von 350- 600°C erfolgt, besonders bevorzugt 400-550°C
Dem Fachmann ist bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern dessen durchschnittliche Porengröße und die mittlere Teilchengröße des erfindungs- gemäßen SCR-aktiven Materials so aufeinander abgestimmt werden können, dass die resultierende Beschichtung auf den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, liegt (auf-Wand-Beschichtung).
Bevorzugt werden aber durchschnittliche Porengröße und mittlere Teilchengröße so aufeinander abgestimmt, dass sich das erfindungsgemäße SCR- aktive Material in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befindet, dass also eine Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäßen SCR-aktiven Materials klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.
Sofern das erfindungsgemäße SCR-aktive Material in Form einer
Beschichtung auf einem Trägersubstrat vorliegt, kann es als alleinige katalytisch aktive Beschichtung vorliegen und erstreckt sich dann bevorzugt über die gesamte Länge des Trägersubstrates.
Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material kann aber auch mit anderen katalytisch aktiven Beschichtungen zusammen auf einem Trägersubstrat vorliegen. In diesem Fall kann es sich ebenfalls über die gesamte Länge des Trägersubstrats oder nur über einen Teil davon erstrecken.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Ausführungsformen, in denen das SCR-aktive Material mittels einer Matrixkomponente zu einem Substrat extrudiert wurde. Das Trägersubstrat wird in diesem Fall aus einer inerten Matrixkomponente und dem erfindungsgemäßen SCR-aktiven Material gebildet.
Trägersubstrate, Durchflusssubstrate ebenso wie Wandflussfilter, die nicht nur aus inertem Material, wie beispielsweise Cordierit bestehen, sondern die daneben auch ein katalytisch aktives Material enthalten, sind dem
Fachmann bekannt. Zu ihrer Herstellung wird eine Mischung aus
beispielsweise 10 bis 95 Gew.-% inerter Matrixkomponente und 5 bis 90 Gew.-% katalytisch aktiven Materials nach an sich bekannten Verfahren extrudiert. Als Matrixkomponenten können dabei alle auch sonst zur Herstellung von Katalysatorsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magnesium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind .
Die extrudierten Trägersubstrate, die erfindungsgemäßes SCR-aktives Material umfassen, können als solche zur Abgasreinigung verwendet werden . Sie können aber auch wie inerte Trägersubstrate auch nach üblichen Verfahren mit weiteren katalytisch aktiven Materialien beschichtet werden.
Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material kann mit Vorteil zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, insbesondere von Dieselmotoren, verwendet werden. Er setzt im Abgas enthaltene Stickoxide in die unschädlichen Verbindungen Stickstoff und Wasser um und zeichnet sich besonders durch eine hohe Alterungsstabilität aus.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur
Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein erfindungsgemäßes SCR-aktive Material geleitet wird .
In der Regel geschieht diese Überleitung in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Ammoniak verwendet. Der benötigte Ammoniak kann zum
Beispiel im Abgassystem anströmseitig zum erfindungsgemäßen SCR- aktiven Material etwa mittels eines anströmseitigen Stickoxidspeicher- katalysators (Jean NOx trap - LNT) gebildet werden. Dieses Verfahren ist als„passive SCR" bekannt.
Ammoniak kann aber auch im„active SCR- Verfahren" in Form wässriger Harnstofflösung mitgeführt werden, die bedarfsgerecht über einen Injektor anströmseitig zum erfindungsgemäßen SCR-aktiven Material eindosiert wird . Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein erfindungsgemäßes SCR-aktives Material, bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem inerten Trägermaterial, sowie ein Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels umfasst.
In der Regel wird als Reduktionsmittel Ammoniak verwendet. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels somit ein Injektor für wässrige Harnstofflösung . Der Injektor wird in der Regel mit wässrige Harnstoff - lösung gespeist, die aus einem mitgeführten Reservoir, also zum Beispiel einem Tankbehälter stammt. In einer anderen Ausführungsform ist das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels ein Stickoxidspeicher-Katalysator, der in der Lage ist, aus Stickoxid Ammoniak zu bilden. Solche Stickoxidspeicher-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur umfassend beschrieben.
Beispielsweise ist aus SAE-2001-01-3625 bekannt, dass die SCR-Reaktion mit Ammoniak schneller verläuft, wenn die Stickoxide in einer 1 : 1 Mischung aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid vorliegen oder jedenfalls diesem Verhältnis nahekommen. Da das Abgas von mager betriebenen
Verbrennungsmotoren in der Regel einen Überschuss von Stickstoffmonoxid gegenüber Stickstoffdioxid aufweist, schlägt das Dokument vor, den Anteil an Stickstoffdioxid mit Hilfe eines Oxidationskatalysators zu erhöhen.
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung somit auch einen Oxidationskatalysator. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Oxidationskatalysator Platin auf einem Trägermaterial verwendet.
Als Trägermaterial für das Platin kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Sie weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach ISO 9277) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid sowie Mischungen oder Mischoxide aus mindestens zwei dieser Oxide.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit Lanthanoxid.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist beispielsweise so aufgebaut, dass in Strömungsrichtung des Abgases zuerst der Oxidationskatalysator, dann der Injektor für wässrige Harnstofflösung und dann das erfindungsgemäße SCR- aktive Material, bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem inerten Trägermaterial, angeordnet sind. Alternativ sind in Strömungsrichtung des Abgases zuerst ein Stickoxidspeicher-Katalysator und dann das erfindungsgemäße SCR-aktive Material, bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem inerten Trägermaterial, angeordnet. Bei der Regeneration des Stickoxidspeicher-Katalysators kann unter reduktiven Abgasbedingungen Ammoniak gebildet werden.
Oxidationskatalysator und Injektor für wässrige Harnstofflösung sind in diesem Fall entbehrlich.
Das erfindungsgemäße SCR-aktive Material weist in überraschender Weise Vorteile im Vergleich zu herkömmlichen Kupfer-ausgetauschten kleinporigen Zeolithen auf. Insbesondere zeichnet er sich durch eine deutlich höhere Alterungsstabilität aus.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert.
Beispiel 1 : Präparation eines erfindungsgemäßen Katalysators EK1 auf einem Filtersubstrat
Es wird eine wässrige Suspension von kupferausgetauschtem Levyne (Cu- LEV, 2h bei 850°C kalziniert) mit einem SiOz/A Os-Verhältnis von 32 und einem Cu-Gehalt von 3,5 Gew.-% gerechnet als CuO bezogen auf den Zeolith und eines Boehmit-Sols mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 hergestellt, so dass der Gewichtsprozentanteil des kupferausgetauschten Levyne (LEV) 88 % und der Gewichtsprozentanteil des AI2O3 12 % im getrockneten Material beträgt. Die Suspension wird so auf ein handelsübliches Filtersubstrat aufgebracht, dass dessen Beladung nach Trocknung bei 90°C und Kalzinierung bei 550°C mit getrocknetem Material 110 g/L Substratvolumen beträgt. Vergleichsbeispiel 1 : Präparation eines Vergleichskatalysators VK1 auf einem Filtersubstrat
Es wird eine wässrige Suspension von kupferausgetauschtem Levyne (Cu- LEV, 2h bei 850°C kalziniert) mit einem SiOz/A Os-Verhältnis von 32 und einem Cu-Gehalt von 3,5 Gew.-% gerechnet als CuO bezogen auf den Zeolith hergestellt. Der Gewichtsprozentanteil des kupferausgetauschten Levyne (LEV) beträgt 100 %. Die Suspension wird so auf ein handelsübliches Filtersubstrat aufgebracht, dass dessen Beladung nach Trocknung bei 90°C und Kalzinierung bei 550°C mit getrocknetem Material 110 g/L Substratvolumen beträgt.
Abweichend von Beispiel 1 wird bei Vergleichsbeispiel 1 kein Boehmit-Sol hinzugesetzt. Vergleichsbeispiel 2 : Präparation eines Vergleichskatalysators VK2 auf einem Filtersubstrat
Es wird eine wässrige Suspension von kupferausgetauschtem Chabazit (Cu- CHA) mit einem SiC /A Os-Verhältnis von 30 und einem Cu-Gehalt von 4,0 Gew.-% gerechnet als CuO bezogen auf den Zeolith hergestellt. Diese wird mit einem Boehmit-Sol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 versetzt, so dass der Gewichtsprozentanteil des kupferaus-getauschten Chabazit (CHA) 92,6 % und der Gewichtsprozentanteil des AI2O3 7,4 % im getrockneten Material beträgt. Die Suspension wird so auf ein
handelsübliches Filtersubstrat aufgebracht, dass dessen Beladung nach Trocknung bei 90°C und Kalzinierung bei 550°C mit getrocknetem Material 110 g/L Substratvolumen beträgt.
Beispiel 2 : Variation des Aluminiumoxidgehalts in erfindungsgemäßen Katalysatoren (EK2 bis EK5) und Präparation auf einem Durchflusssubstrat. Es werden vier wässrige Suspensionen von kupferausgetauschtem Levyne (Cu-LEV, 2 Stunden bei 850°C kalziniert) mit einem SiOz/A Os-Verhältnis von 32 und einem Cu-Gehalt von 3,5 Gew.-% gerechnet als CuO bezogen auf den Zeolith und eines Boehmit-Sols mit einem Gehalt von 20
Gewichtsprozent AI2O3 hergestellt, sodass der Gewichtsprozentanteil des kupferausgetauschten Levyne (Cu-LEV) X und der Gewichtsprozentanteil des AI2O3 Y in den getrockneten Materialien entsprechend Tabelle 1 variieren. Die Suspensionen werden je auf ein handelsübliches
Durchflusssubstrat aufgebracht, sodass die Beladung der Durchflusssubstrate nach Trocknung bei 90°C und Kalzinierung bei 550°C mit getrocknetem Material der Variablen Z in g/L Substratvolumen entsprechen. Es handelt sich hierbei um eine hinsichtlich des
kupferausgetauschten Levyne (Cu-LEV) massenäquivalente Beschichtung.
Tabelle 1 : Bezeichnungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie Werte der Variablen X, Y und Z
Figure imgf000018_0001
Beispiel 3 : Variation der AI2O3 Zugabe unter Ausbildung des
erfindungsgemäßen Materials (EK6)
In eine wässrige Kupferacetatlösung wird Levyne (LEV) mit einem
Si02/Al203-Verhältnis von 32 dispergiert und nach 3h bei 80°C und
Abkühlung auf Raumtemperatur mit einem Boehmit-Sol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 versetzt. Dabei werden die eingesetzten Eduktmengen so gewählt, dass im getrockneten Material ein Cu-Gehalt von 3,5 Gew.-% gerechnet als CuO bezogen auf die Menge des Levyne (LEV) vorliegt und der AI2O3 Gewichtsprozentanteil bezogen auf den oxidischen Anteil des Gesamtmaterials 4 % beträgt. Mit dem nach Trocknung und Kalzinierung für 2 h bei 850°C erhaltenen Material wird unter Zugabe eines Boehmit-Sols mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 eine wässrige Suspension hergestellt, sodass der Gewichtsprozentanteil des AI2O3 im getrockneten erfindungsgemäßen Material 8 % beträgt. Die Suspension wird so auf ein handelsübliches Durchflusssubstrat aufgebracht, dass dessen Beladung nach Trocknung bei 90°C und Kalzinierung bei 550°C mit getrocknetem Material 108 g/L Substratvolumen beträgt. Somit handelt es sich um die gleiche Beladung wie bei EK4. Im Gegensatz zu EK4 wird damit die gleiche Gesamtmenge an AI2O3 in zwei Schritten in das erfindungsgemäße Material eingebracht. Beispiel 4: Präparation von EK7 und EK8 zur spezifischen Oberflächenbestimmung gemäß BET-Methode
In eine wässrige Kupferacetatlösung wird Levyne (LEV) mit einem
Si02/Al203-Verhältnis von 32 dispergiert und nach 3h bei 80°C und
Abkühlung auf Raumtemperatur mit einem Boehmit-Sol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent AI2O3 versetzt und getrocknet.
Dabei werden die eingesetzten Eduktmengen so gewählt, dass im getrockneten Material ein Cu-Gehalt von 3,5 Gew.-%, gerechnet als CuO und bezogen auf die Levynemenge (LEV), vorliegt und der AI2O3
Gewichtsprozentanteil bezogen auf den oxidischen Anteil des
Gesamtmaterials 4 % (EK7) bzw. 8% (EK8) beträgt.
Die hergestellten Materialien EK7 und EK8 wurden nach Trockung für 5 h bei 950°C in Luft kalziniert und die spezifische Oberfläche nach ISO 9277 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 : Spezifische Oberflächen von EK7 und EK8 nach Kalzinierung für 5h bei 950°C
Figure imgf000019_0001
Vergleichsexperimente: Bestimmung des NOx-Umsatzes von EK1, VK1, VK2, EK2 bis EK6.
EK1 und VK1 wurden nach erfolgter Präparation (frisch) sowie nach Alterung in hydrothermaler Atmosphäre (10% H2O, 10% O2, Rest N2) vermessen. VK2 und EK2 bis EK6 wurden lediglich nach erfolgter
Präparation nach Alterung in hydrothermaler Atmosphäre (10% H2O, 10% O2, Rest N2) vermessen. Die Haltezeiten und Alterungstemperaturen betrugen für EKl, VKl und VK2 4h bei 900°C und lh bei 950°C. EK2 bis EK5 wurden lediglich für lh bei 950°C in hydrothermaler Atmosphäre gealtert.
Die NOx-Konvertierung der Katalysatoren EKl, VKl, VK2 und EK2 bis EK5 in Abhängigkeit von der Temperatur vor dem Katalysator wurde in einem Modellgasreaktor im sog . NOx-Umsatztest bestimmt.
Der NOx-Umsatztest besteht aus einer Testprozedur, die eine
Vorbehandlung und einem Testzyklus umfasst, der für verschiedene
Zieltemperaturen durchlaufen wird. Die applizierten Gasmischungen sind in Tabelle 3 vermerkt.
Testprozedur:
1. Vorkonditionierung bei 600°C unter N2 für 10min
2. Testzyklus, der für die Zieltemperaturen wiederholt wird
a. Anfahren der Zieltemperatur unter Gasmischung 1
b. Zuschalten von NOx (Gasmischung 2)
c. Zuschalten von N H3 (Gasmischung 3), warten bis Nhb-Durchbruch > 20ppm, bzw. maximal 30min Dauer
d . Temperatur-Programmierte Desorption bis 500°C (Gasmischung 3)
Tabelle 3 : Gasmischungen des NOx-Umsatztests.
Figure imgf000020_0001
Die Raumgeschwindigkeit im Falle der Messungen von EK2 bis EK6 erfolgte bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 60000 h"1. Im Falle von EKl, VKl und VK2 erfolgte die Bestimmung des NOx-Umsatzes unter 500°C bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 60000 h"1. Ab 500°C betrug die Raumgeschwindigkeit (GHSV) 100000 h"1.
Für jeden Temperaturpunkt unter 500°C wird der Umsatz bei einem N H3 Schlupf von 20 ppm für den Testprozedur-Bereich 2c bestimmt. Für jeden Temperaturpunkt über 500°C wird der Umsatz im Gleichgewichtszustand in dem Testprozedur-Bereich 2c bestimmt. Aus der Auftragung des dieses NOx-Umsatzes für die verschiedenen Temperaturpunkte ergibt sich eine Auftragung wie in den Figuren 1, 3 und 4 gezeigt.
Vergleich der katalytischen Aktivität von EKl und VKl, sowie VK2 :
Aus Figur 1 ergibt sich, dass EKl im Vergleich zu VKl nach hydrothermaler Alterung für 4h bei 900°C und, besonders deutlich ausgeprägt, nach hydrothermaler Alterung für lh bei 950°C deutlich verbesserte NOx- Umsätze über den betrachteten Temperaturbereich aufweist. Dies ist auf das durch die Zugabe von AI2O3 entstehende erfindungsgemäße Material zurückzuführen.
Figur 4 zeigt, dass die NOx-Umsätze von VK2 nach beiden Alterungsbedingungen wesentlich unter denen von EKl und EK4 (nach
hydrothermaler Alterung für lh bei 950°) liegen.
Vergleich der katalytischen Aktivität von EK2 bis EK5 :
Aus Figur 2 ergibt sich, dass sich nach hydrothermaler Alterung für lh bei 950°C, eine Stabilisierung des NOx-Umsatzes bei 650°C mit steigendem AI2O3 Gewichtsanteil von EK5 zu EK2 in den gebildeten erfindungsgemäßen Materialien einstellt. Vergleich der katalytischen Aktivität von EK4 und EK6:
Aus Figur 3 ergibt sich, dass sich nach hydrothermaler Alterung für lh bei 950°C, eine weitere Stabilisierung des NOx-Umsatzes des
erfindungsgemäßen Materials in EK4 im Temperaturbereiches über 350°C erhalten wird, wenn die Zugabe des AI2O3, wie mit dem erfindungsgemäßen Material in EK6 gezeigt, in den dargelegten Schritten erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. SCR-aktives Material, das
(i) einen kleinporigen Zeolithen des Strukturtyps Levyne (LEV), (ii) Aluminiumoxid und
(iii) Kupfer
umfasst, wobei das Kupfer auf dem Aluminiumoxid in einer ersten
Konzentration und auf dem kleinporigen Zeolithen in einer zweiten
Konzentration vorliegt,
dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das gesamte SCR-aktive Material 4 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
2. SCR-aktives Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das gesamte SCR-aktive Material 6 bis 16 Gew.-%
Aluminiumoxid enthält.
3. SCR-aktives Material gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Kupfer, berechnet als CuO und bezogen auf das gesamte SCR-aktive Material 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt.
4. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinporige Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV) ein Aluminosilikat ist. 5. SCR-aktives Material gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinporige Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV) einen SAR-Wert von 5 bis 50 aufweist.
6. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinporige Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV) ein Silicoaluminosilikat oder ein Aluminophosphat ist.
7. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis vom im Zeolithen eingetauschtem Kupfer zu Gerüst-Aluminium im Zeolithen 0,25 bis 0,6 beträgt.
8. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kristallitgröße (dso) des
kleinporigen Zeolithen vom Strukturtyp Levyne (LEV) 0,1 bis 20 pm beträgt. 9. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinporige Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV) einen Kern und das Aluminiumoxid eine diesen Kern
umhüllende Schale bildet. 10. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9. dadurch gekennzeichnet, dass seine spezifische Oberfläche, bestimmt nach IS09277, nach Kalzinierung bei 950°C für 5 Stunden über 400 m2/g beträgt. 11. SCR-aktives Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Konzentration höher ist als die zweite Konzentration.
12. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Konzentration mindestens 1,5 Mal höher ist als die zweite Konzentration.
13. SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Beschichtung auf einem Trägersubstrat vorliegt oder dass es mittels einer Matrixkomponente zu einem Substrat extrudiert wurde.
14. Verfahren zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen
Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über ein SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 geleitet wird .
15. Vorrichtung zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen
Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein SCR-aktives Material gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, sowie ein Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittel umfasst.
16. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels ein Injektor für wässrige
Harnstofflösung ist.
17. Vorrichtung gemäß Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oxidationskatalysator umfasst.
18. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bereitstellung eines Reduktionsmittels ein Stickoxid- Speicherkatalysator ist. 19. Verfahren zur Herstellung des SCR-aktiven Materials gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension aus kleinporigem Zeolith vom Strukturtyp Levyne (LEV), Kupfersalz und Aluminiumoxid bzw. einer Vorläuferverbindung von Aluminiumoxid getrocknet und anschließend kalziniert wird .
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trocknung um Sprühtrocknung handelt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung in Luft oder in einer Luft/Wasser Atmosphäre bei
Temperaturen zwischen 700°C und 900°C stattfindet.
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