JP5376805B2 - ハニカム構造体及びハニカム触媒体 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム構造体及びハニカム触媒体に関する。

現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が用いられている。このハニカム触媒体は、図７に示すように、セル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。また、図８，９に示すように、このハニカム触媒体６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側からハニカム触媒体６０のセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。

このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルの水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。

ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、圧力損失も、セルの水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。

なお、隔壁表面の触媒層の厚さは、通常、約数十μｍ程度である。ここで、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にある。この傾向は、特に低温条件下で顕著である。このため、排ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、触媒層の厚さを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させる必要がある。従って、セル密度を増加させると触媒層の表面積が増加するという利点がある一方で、やはり圧力損失が増加してしまうという問題がある。

排ガスの浄化効率を高めつつ、圧力損失を低減させるためには、ハニカム触媒体の流入径を大きくするとともに、流通させる排ガスの流速を下げる必要がある。しかし、ハニカム触媒体を大型化等した場合には、例えば車載用のハニカム触媒体等については搭載スペースが限定されるため、搭載が困難になる場合もある。
特開２００３−３３６６４号公報

本発明は、上述の従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体に適用されることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体及びハニカム触媒体が提供される。

［１］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ^２／ｃｍ^３以上、３００ｃｍ^２／ｃｍ^３未満であり、前記端面及び／若しくは内部において、前記隔壁が、その一部に第１の欠損部（中切れ）を有し、並びに／又は、前記内部において、前記隔壁が、その一部に第２の欠損部（リブ切れ）を有するハニカム構造体。

［２］前記目封止部が、前記細孔の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであって、前記目封止部を貫通する隙間を有する前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有する前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。
［４］前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［５］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 以上、３００ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 未満であり、前記目封止部が、前記細孔の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであって、前記目封止部を貫通する隙間を有するハニカム構造体。
［６］前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有する前記［５］に記載のハニカム構造体。
［７］前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上である前記［５］または［６］に記載のハニカム構造体。
［８］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 以上、３００ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 未満であり、前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有するハニカム構造体。
［９］前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上である前記［８］に記載のハニカム構造体。

［１０］前記隔壁の細孔の内径の分布（細孔径分布）の標準偏差が、前記画像最大距離平均の値の６％以上である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１１］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 以上、３００ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 未満であり、前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上であるハニカム構造体。

［１２］前記隔壁の細孔内面の１０点平均表面粗度が５μｍ以上である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１３］前記複数のセルの単位体積当たりの分布密度が７〜６５個／ｃｍ^２、前記隔壁の厚さが０．３〜１ｍｍ、前記画像最大距離平均が５０〜５００μｍ、及び気孔率が４０〜６５％である前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１４］前記隔壁のパーミアビリティーが、７×１０^−１２〜４×１０^−８ｍ^２である前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１５］前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のハニカム構造体に、触媒が担持されてなるハニカム触媒体。

本発明によって、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体に適用されることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体が提供される。

本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す正面図である。 本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す部分拡大図である。 図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態における中切れ、リブ切れの例をそれぞれ模式的に示す説明図である。 図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態における隙間の例をそれぞれ模式的に示す説明図である。 図６は、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態におけるセルゲージの最大寸法（ｄ）とセルの幅（Ｗ）との関係を模式的に示す説明図であり、図６（ａ）はセルゲージの形状、図６（ｂ）はセルゲージをセルに当てた状態、図６（ｃ）はセルゲージが正常（変形していない）セルを通過する状態、図６（ｄ）はセルゲージが変形セルを通過できない状態をそれぞれ示す。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、隙間の例をそれぞれ模式的に示す部分拡大図である。本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す部分拡大図である。 従来のハニカム触媒体の一例を模式的に示す部分拡大図である。 従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一例を模式的に示す正面図である。 従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態の中心軸に垂直な断面の一部を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１，１１，２１，３１，４１：ハニカム構造体、２ａ，２ｂ：端面、３：セル、４，７２：隔壁、５，１５：触媒層、６：中切れ、７：リブ切れ、８：隙間、９：窪み、１０：目封止部、２０：外壁、２５：細孔、３５：触媒層担持細孔、５０，６０：ハニカム触媒体、７１：開口部、７３：観察範囲（視野）、Ｇ：セルゲージ、ｄ：セルゲージの最大寸法、Ｄ：セル水力直径、Ｈ：リブ残り高さ、Ｐ：セルピッチ、Ｔ，ｔ：隔壁厚さ、Ｈｄ：開口部の一辺の長さ、ｐ：合計長さ。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す正面図である。また、図２は、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す断面図である。図１，２に示すように、本実施の形態のハニカム構造体は、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔２５（図３参照）を有する多孔質な隔壁４と、二つの端面２ａ，２ｂにおけるセル３の端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部１０とを備えた触媒担体用のハニカム構造体１であって、幾何学的表面積（ＧＳＡ：セルの細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計をハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ^２／ｃｍ^３以上、３００ｃｍ^２／ｃｍ^３未満であることを特徴とするものである。なお、図１中、符号２０は外壁、符号Ｐはセルピッチ、符号Ｄはセル水力直径、及び符号Ｔは隔壁厚さをそれぞれ示す。

上述のように、幾何学的表面積（ＧＳＡ）は、８０ｃｍ^２／ｃｍ^３以上、３００ｃｍ^２／ｃｍ^３未満であり、好ましくは、１２０ｃｍ^２／ｃｍ^３以上３００ｃｍ^２／ｃｍ^３未満である。８０ｃｍ^２／ｃｍ^３未満であると、触媒へのガス成分の物質伝達量が不足し浄化性能が不十分となる。３００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上であると、排ガス処理時に触媒が熱劣化し易くなるため浄化性能が悪化する。ここで、セルの細孔を除く全内表面積（Ｓ１）、細孔の全内表面積（Ｓ２）及びハニカム構造体の全容積（Ｖ）の間の関係（具体的には、Ｓ１／Ｖ、及びＳ２／Ｖの関係）については、Ｓ１／Ｖは、セルピッチＰ、隔壁厚さｔの寸法を測定し、例えば、四角セルの場合には、Ｓ１／Ｖ＝４（ｐ−ｔ）／ｐ^２のように幾何学的関係から単純計算により求めることができ、また、Ｓ２／Ｖ（ｃｍ^２／ｃｍ^３）は、水銀ポロシメータによる平均細孔径Ｄｐ（ｍｍ）、ハニカム構造体の開口率ＯＦＡ（Ｏｐｅｎ Ｆｒｏｎｔａｌ Ａｒｅａ）、及びハニカム構造体の気孔率εを用いて、Ｓ２／Ｖ＝６０ε（１−ＯＦＡ）／Ｄｐの式により算出することができる。水銀ポロシメータとしては、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５等を用いることができる。また、ＯＦＡは、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面における、断面全体に対する開口部の比率である。例えば、図１０に示すように、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面における開口部７１の形状が正方形の場合、開口部７１の一辺の長さＨｄと、開口部７１の一辺の長さと隔壁７２の厚さとの合計ｐ（合計長さ）とを用いて、ＯＦＡ＝Ｈｄ^２／ｐ^２の式により算出することができる。このように、幾何学的表面積（ＧＳＡ）は、ＧＳＡ＝Ｓ１／Ｖ＋Ｓ２／Ｖ＝（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖの関係により求めることができる。

図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施の形態においては、端面及び／若しくは内部において、隔壁４が、その一部に第１の欠損部（中切れ）６を有し、並びに／又は、内部において、隔壁４が、その一部に第２の欠損部（リブ切れ）７を有することが好ましい。ここで、「リブ切れ」とは、隔壁４が、その一部又はその交差する交差点が切れており、端面２ａ、２ｂにおいてこのような切れが観察可能な状態のものをいう。また、「中切れ」とは、同様の形態の切れが、端面２ａ、２ｂにおいては観察されず、内部にのみ存在する形態のものをいう。

このように構成することによって、急激な温度変化による熱応力を緩和することができ、耐熱衝撃性を向上させることができる。

本実施の形態においては、目封止部１０が、細孔２５の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであって、目封止部２０を貫通する隙間８を有することが好ましい。図５（ａ）〜（ｄ）に、隙間８の例を示す。

なお、「隙間」とは、目封止部２０を、端面２ａ、２ｂに垂直な方向から観察した際、縦、横、幅、いずれかの寸法が目封止部２０の材料の画像最大距離平均の５倍を超える大きさで、貫通している、目封止部２０の孔、亀裂、又は目封止材２０と隔壁４との間の隙間をいう。

また、「細孔径」とは、画像解析によって測定される物性値を意味する。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。例えば、図１０に示す、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面の一部を拡大した平面図においては、隔壁７２のｔ×ｔの範囲を一つの観察範囲（視野）７３とし、２０箇所の視野７３についてＳＥＭ写真を撮る。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とする。例えば、図１１に示すように、２０視野のＳＥＭ写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値をとる。図１１に示す２０視野のＳＥＭ写真において、各視野の最大直線距離は、最上段のＳＥＭ写真から下段に向かって、そして各段においては左端のＳＥＭ写真から右に向かって、順次、３８７μｍ、４４２μｍ、３２７μｍ、１７９μｍ、２７５μｍ、２５５μｍ、３０３μｍ、３７７μｍ、３５０μｍ、１８５μｍ、３５３μｍ、１５３μｍ、３３２μｍ、２４５μｍ、２５７μｍ、３０２μｍ、２０７μｍ、４６５μｍ、３２０μｍ、及び３０１μｍである。この場合、画像最大距離平均は、３０１μｍとなる。尚、図１１に示すＳＥＭ写真は５０倍の倍率で撮影したものである。画像解析には、市販の画像解析ソフトを用いることができ、例えば、ＣＯＲＥＬ社製、商品名：Ｐａｉｎｔ Ｓｈｏｐ ＰｒｏＸを用いることができる。ＳＥＭ写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、例えば、１０〜１０００倍の任意の倍率を選べばよい。

上述のように隙間８は、細孔２５の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであることが好ましく、１０倍を超える大きさであることがさらに好ましい。５倍以下であると、出口に目封止をされているセルにおいて、出口端近傍へのガスの到達量が少なくなり、その近傍で隔壁内部の触媒の有効利用率が低下するため、浄化率が不十分になることがある。

このように構成することによって、出口端近傍での触媒の有効利用率を高めて、浄化効率を高く維持することができる。

また、目封止部２０は、二つの端面２ａ、２ｂ側における先端に、内方に凹んだ窪み９を有することが好ましい。このように構成することによって、目封止材料（目封止材）と隔壁材料との間の、ヤング率、熱膨張率の差に起因する応力を緩和することができ、目封止材の脱落を防止することができる。

また、隔壁４の細孔の内径の分布（細孔径分布）の標準偏差は、画像最大距離平均の値の６％以上であることが好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。６％未満であると、表面積比率の稼げる画像最大距離平均より小さな細孔径の比率が低下し、有効表面積が低下するため、浄化性能が悪化することがある。

このように構成することによって、有効表面積を高く維持することができ、その結果、浄化性能を高く維持することができる。

図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、本実施の形態においては、複数のセル３のうち、セル変形度（セルの幅（Ｗ）とセル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセル３の比率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。１０％未満であると、セル変形による熱応力緩和効果が低下し、急激な温度変化に対し壊れ易くなることがある。

また、隔壁４の細孔内面の１０点平均表面粗度は、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。５μｍ未満であると、ウオッシュコートと細孔表面との、物理的結合強度が低下し、振動や熱の繰り返しによりウオッシュコートが脱落し易くなることがある。

このように構成することによって、振動や温度変動のくり返しがあってもウオッシュコートが脱落しにくい強固なウオッシュコートコーティングが可能となる。

また、複数のセル３の単位体積当たりの分布密度が７〜６５個／ｃｍ^２、隔壁４の厚さが０．３〜１ｍｍ、画像最大距離平均が５０〜５００μｍ、及び気孔率が４０〜６５％であることが好ましく、複数のセル３の単位体積当たりの分布密度が１２〜３５個／ｃｍ^２、隔壁４の厚さが０．３〜０．５ｍｍ、画像最大距離平均が６０〜１００μｍ、及び気孔率が６０〜６５％であることがさらに好ましい。複数のセル３の単位体積当たりの分布密度が７個／ｃｍ^２未満であると、ＧＳＡが不足し浄化性能が悪化することがあり、６５個／ｃｍ^２を超えると、圧損が増加し、エンジン出力の低下を招くことがある。隔壁４の厚さが０．３未満であると、細孔表面積が少なくＧＳＡが不足して浄化性能が悪化することがあり、１ｍｍを超えると、圧損が増加しエンジン出力の低下を招くことがある。画像最大距離平均が５０μｍ未満であると、排気ガス中の微粒子が捕集され、細孔の閉塞を招くことがあり、５００μｍを超えると、ＧＳＡが不足し浄化性能が悪化することがある。また、気孔率が４０％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化することがあり、６５％を超えると、強度が不十分となることがある。

なお、「気孔率」とは、画像解析によって測定される物性値を意味する。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とする。

このように構成することによって、浄化性能が高く、圧損も許容範囲内にあってエンジン出力の低下を起こすことがないとともに、排気中の微粒子による閉塞も起こすことがなく、長期間性能を維持することができる。

また、隔壁４のパーミアビリティーは、７×１０^−１２〜４×１０^−８ｍ^２であることが好ましく、９×１０^−１２〜２×１０^−１０ｍ^２であることがさらに好ましい。７×１０^−１２ｍ^２未満であると、隔壁通過圧損が過大になることがある。４×１０^−８ｍ^２を超えると、担体の各位置での隔壁通過ガス流速が不均一になり、ＧＳＡの有効利用率が低下して浄化性能の悪化を招くことがある。

なお、「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚さ（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。なお、測定に際しては、例えば、商品名「Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ ｐｏｒｍｅｔｅｒ」（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）等の装置を用いた。

［数１］
Ｃ＝８ＦＴＶ×１０^−４／｛πＤ^２（Ｐ−１３．８３９^２）／１３．８３９×６８９４７．６｝ （１）

このように構成することによって、担体内の各位置の隔壁通過ガス流速が均一にでき、ＧＳＡの有効利用率が高く、浄化性能を高く維持することができ、かつ圧損も許容範囲内に制御することできる。

本実施の形態のハニカム構造体１を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。

本実施の形態のハニカム構造体１の、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０^−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０^−６未満／℃であることが更に好ましく、０．５×１０^−６未満／℃であることが特に好ましい。１．０×１０^−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応力破壊を防止することができる。

また、本実施の形態のハニカム構造体１の、セルの連通方向に垂直な面で切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。

本発明のハニカム構造体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の製造方法に準拠して、製造することができる。従って、例えば、材料の化学組成を適宜調整することによって、また、原料の粒子径を適宜選択することによって、さらに、造孔剤を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔剤の種類、粒子径、添加量等を適宜調整すること等によって、気孔率、細孔径を所定の数値範囲内とすることができる。

次に、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態について説明する。図１〜３に示すように、本実施の形態のハニカム触媒体５０は、上述のハニカム構造体１に、触媒が担持されてなるものであり、図３には、ハニカム構造体１と、触媒を含有する触媒層５とを備えたものとして示されている。触媒層５は、細孔２５の内表面に層状に担持されており、多数の触媒担持細孔３５が隔壁４の内部に形成されている。なお、触媒担持細孔３５は、隣接するセル３同士を相互に連通している。また、触媒層１５は、セル３の、触媒担持細孔３５を除く内表面に形成されていてもよい。

ハニカム構造体１の隔壁４は、上述のように、ハニカム構造体１の細孔２５内表面に触媒層５を担持した本実施の形態のハニカム触媒体５０においては、ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等が隔壁４で捕捉され難く、それらのほとんどが通過する。即ち、図２に示すように、一の端面２ａ側からハニカム触媒体５０のセル３に流入した排ガスは、隔壁４を通過して隣接するセル３へと移動し、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出する。従って、本実施の形態のハニカム触媒体５０は、圧力損失が小さく、また長期間使用した場合であっても圧力損失の上昇し難いものである。

また、本実施の形態のハニカム触媒体５０は、セル３の内表面に触媒層５が担持された従来のハニカム触媒体とは異なり、セル３（隔壁４）の細孔２５の内表面にも触媒層５が担持されたものである。従って、表面積の増加により、ガスと担体との接触機会が増加し、従来のハニカム触媒体に比してより浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭載可能な、コンパクトな触媒体となる。

触媒層５が担持された状態、すなわち、触媒担持細孔３５が形成された状態における隔壁４の気孔率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜６５％であることが更に好ましい。３０％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化することがある。８０％を超えると、強度が不十分となることがある。

本実施の形態のハニカム触媒体５０を構成する触媒層５に含有される触媒の具体例としては、（１）ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒、（２）ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒、（３）ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、（４）ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒、を挙げることができる。

ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒は、ハニカム構造体（ハニカム担体）の隔壁を被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むものである。担体コートは、例えば、活性アルミナにより構成されている。また、担体コートの内部に分散担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。更に、担体コートには、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が含有される。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。

ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一種以上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。また、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒は、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである。

ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属が含有される。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｂａを挙げることができる。なお、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。

本発明のハニカム触媒体は、上述のハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明のハニカム触媒体を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、細孔径、気孔率、浄化指数、熱衝撃安全温度差、隙間あり目封止部の比率、目封止部窪み深さ平均、長期熱サイクル繰り返しでの目封止部異常数、セル変形度平均、及びセル変形度０．０５ｍｍ以上のセル数比率は、以下のようにして測定した。

［細孔径］：画像解析により細孔径を測定し、画像最大距離平均、及び細孔径分布の標準偏差（細孔径分布σ）を算出した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。ＳＥＭ写真の倍率は、５０倍とした。

［気孔率］：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。

［浄化指数］：酸素７体積％、水蒸気１０体積％、二酸化炭素１０体積％、炭化水素２００（カーボンモル数）ｐｐｍ、及び残部が窒素からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００ｈ^−１、温度２００℃の条件でハニカム構造体内、又はハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における燃焼ガスの炭化水素濃度から、浄化率（％）を算出した。比較対照のハニカム触媒体を使用して浄化率（基準浄化率（％））を算出し、この基準浄化率に対する割合として、浄化指数（％）を算出した。ここで、浄化指数＝２００％とは、比較対照のハニカム触媒体の２倍の浄化率であることを意味する。なお、自動車用途を想定したハニカム触媒体については、セル密度６００ｃｐｓｉ（９３個／ｃｍ^２）、隔壁厚さ４．５ｍｉｌ（０．１１４３ｍｍ）の単純ハニカム構造体（目封止部なし）に触媒を担持したものを用いた場合を比較対照とした。また、産業用途を想定したハニカム触媒体については、セル密度３０ｃｐｓｉ（４．６５個／ｃｍ^２）、隔壁厚さ３２ｍｉｌ（０．８１２８ｍｍ）の単純ハニカム構造体（目封止部なし）に触媒を担持したものを用いた場合を比較対照とした。

［熱衝撃安全温度差］
プロパンガスバーナによって生成された燃焼ガスと常温空気とを、交互に担体に流す方法による、担体の繰り返し熱衝撃試験を実施し、試験後のクラック発生有無を調べる試験を行った。加熱条件は、ガス流量１．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ、１０分間、冷却条件はガス流量０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ、１０分間とし、担体中央部の温度を径０．５ｍｍのシース熱電対により計測し、クラックが発生しない範囲での最高温度、最低温度の差の最大値を熱衝撃安全温度差と定義した。

［隙間あり目封止部の比率］
入口端、出口端を含む全目封止の数に対する、目封止部材料の平均最高径の５倍を超える大きさの貫通隙間、貫通ポアを有する目封止の数の比率を、隙間あり目封止部の比率と定義し、測定には、顕微鏡観察の方法を採った。

［目封止部窪み深さ平均］
目封止部の表面粗さ計による形状計測により、目封止部窪みを計測した。ランダムに選択した３０個の目封止部についての、窪み深さ平均を、目封止窪み深さ平均と定義した。

［長期熱サイクル繰り返しでの目封止部異常数］
プロパンガスバーナを用いての、加熱条件（ガス流量１．０Ｎｍ^３／ｍｉｎガス温度：９００℃、１０分間）、冷却条件（常温空気流量０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ、１０分間）での繰り返し熱サイクル試験２００サイクルを実施後、目封止部の押し抜き荷重試験を実施し、初期平均押し抜き荷重の３０％を下回る目封止部を異常目封止部とみなし、ランダムに選択した３０個の目封止部のうち、異常目封止部であった個数を、目封止部異常数と定義した。

［セル変形度平均］
３０箇所の開口セルにつきセル変形度を、前述の定義に基づいて計測し、その平均値をセル変形度平均と定義した。

［セル変形度０．０５ｍｍ以上のセル数比率］
ランダムに選択した３０箇所の開口セルつき、前述のセル変形度を計測し、０．０５ｍｍ以上であったセル数の比率を、０．０５ｍｍ以上のセル数比率と定義した。

（参考例１〜２）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化カルシウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔剤としてグラファイトを１２〜２５質量部、及び合成樹脂を５〜１５質量部を添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、ハニカム焼成体を得た。得られたハニカム焼成体のセルのいずれかの端部に、市松模様状となるように目封止剤を詰めて再度焼成することにより、隔壁の細孔構造を有する、直径１００ｍｍ、全長１００ｍｍのハニカム構造体（作製番号１〜２）を作製した（得られたハニカム構造体は、本来、本発明における実施例であり、実施例の番号で表示することもできるが、便宜上、ハニカム構造体は作製番号による表示とし、これらのハニカム構造体を用いて最終的にハニカム触媒体としたものを実施例としてその番号を表示した）。なお、隔壁の細孔構造は、コージェライト化原料の化学組成、造孔剤の粒子径、造孔剤の添加量等を適宜調整することにより調整した。また、目封止部の目封止深さは、端面から１０ｍｍとした（目封止部の形成されたハニカム構造体の作製番号は、目封止部を形成する前の作製番号に「符号Ｘ」を付し、例えば、ハニカム構造体１〜２に目封止部を形成したものは、ハニカム構造体１Ｘ〜２Ｘと表記する）。

次いで、貴金属として白金（Ｐｔ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。吸引法により、上記で得られた作製番号１Ｘ〜２Ｘのハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、隔壁（触媒層つき）の細孔構造を有するハニカム触媒体を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ）の量は２ｇとした。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は１００ｇとした。

参考例１〜２で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の作製番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、及び浄化率指数を表１にそれぞれ示す。

（参考例３）
参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘの代わりに、セラミックフォームを用いたこと以外は参考例１と同様にした。すなわち、コージェライト原料として参考例１と同様のものを用い、これを水添加混合によりスラリー状にし、気孔生成剤であるスポンジ状有機ポリマー材料に含浸させた後、乾燥、焼成して気孔生成剤を焼きとばし、焼成体を得た後、両端より孔加工し、参考例１と同様の構造で、セル密度、リブ厚が異なるハニカム構造体を作製し、このハニカム構造体を用いて参考例１と同様にして触媒体を作製した。参考例３で作製した触媒体に用いたセラミックフォームの、径×長さ、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、及び浄化指数を表１にそれぞれ示す。

（比較例１〜４）
比較例１は、参考例１において、目封止部を形成したハニカム構造体１Ｘの代わりに目封止部を形成しなかったハニカム構造体１を用いたこと、及び細孔内への触媒担持を行わず、隔壁表面のみに触媒を担持したこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。比較例２は、参考例２において、目封止部を形成したハニカム構造体２Ｘの代わりに目封止部を形成しなかったハニカム構造体２を用いたこと、及び細孔内への触媒担持を行わず、隔壁表面のみに触媒を担持したこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。比較例３は、参考例１において、画像最大距離平均を小さくし、ＧＳＡを大きくしたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。比較例４は、参考例２において、画像最大距離平均を小さくし、ＧＳＡを大きくしたこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。比較例１〜４で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の作製番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、及び浄化指数を表１にそれぞれ示す。

（実施例１〜６）
実施例１は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘに中切れを形成したものを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例３は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘにリブ切れを形成したものを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例５は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘにリブ切れを形成したものを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例２は、参考例２において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体２Ｘに中切れを形成したものを用いたこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例４は、参考例２において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体２Ｘに中切れ及びリブ切れを形成したものを用いたこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例６は、参考例２において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体２Ｘにリブ切れを形成したものを用いたこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。

実施例１〜６で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の作製番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、中切れ長さ、リブ切れ数、及び熱衝撃安全温度差を表２にそれぞれ示す。

（参考例４〜５）
参考例４は、実施例１において、ハニカム構造体１Ｘに中切れ及びリブ切れを形成しなかったものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例５は、実施例２において、ハニカム構造体２Ｘに中切れ及びリブ切れを形成しなかったものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例４〜５で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の作製番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、中切れ長さ、リブ切れ数、及び熱衝撃安全温度差を表２にそれぞれ示す。

（実施例７〜１２）
実施例７，９，１１は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘに、目封止部を貫通する、大きさが、細孔２５の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであって、目封止部２０を貫通する隙間、目封止部２０を、端面２ａ、２ｂに垂直な方向から観察した際、縦、横、幅、いずれかの寸法が目封止部２０の材料の画像最大距離平均の５倍を超える大きさで、貫通している、目封止部２０の孔、亀裂、又は目封止材２０と隔壁４との間の隙間を有する目封止部の数が全目封止部に占める数の割合（隙間あり目封止部の比率）を５、２０、５０％としたものを用いたこと以外は参考例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。実施例８，１０，１２は、参考例２において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘに、目封止部を貫通する、大きさが、細孔２５の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであって、目封止部２０を貫通する隙間、目封止部２０を、端面２ａ、２ｂに垂直な方向から観察した際、縦、横、幅、いずれかの寸法が目封止部２０の材料の画像最大距離平均の５倍を超える大きさで、貫通している、目封止部２０の孔、亀裂、又は目封止材２０と隔壁４との間の隙間を有する目封止部の数が全目封止部に占める数の割合（隙間あり目封止部の比率）を１０、４０、１００％としたものを用いたこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例７〜１２で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、隙間あり目封止部の比率及び浄化指数を表３にそれぞれ示す。

（参考例６〜７）
参考例６は、実施例７において、目封止部の隙間を全ての目封止部について完全になくしたこと以外は実施例７と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例７は、実施例８において、目封止部の隙間を全ての目封止部について完全になくしたこと以外は実施例８と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例６〜７で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、隙間あり目封止部の比率及び浄化指数を表３にそれぞれ示す。

（実施例１３〜１８）
実施例１３，１５，１７は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘに、目封止部の内方に、０．５ｍｍ、１．６ｍｍ、３ｍｍの深さだけ凹んだ窪みをそれぞれ形成したものを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例１４，１６，１８は、参考例２において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体２Ｘに、目封止部の内方に、１．５ｍｍ、２ｍｍ、３．５ｍｍの深さだけ凹んだ窪みをそれぞれ形成したものを用いたこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例１３〜１８で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、目封止部窪み平均深さ及び長期熱サイクル繰り返しでの目封止部異常数（目封じ異常数）を表４にそれぞれ示す。

（参考例８〜９）
参考例８は、実施例１３において、目封止部の窪みをなくしたこと以外は実施例１３と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例９は、実施例１４において、目封止部の窪みをなくしたこと以外は実施例１４と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例８〜９で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、目封止部窪み平均深さ及び長期熱サイクル繰り返しでの目封止部異常数（目封じ異常数）を表４にそれぞれ示す。

（参考例１０〜１５）
参考例１０，１２，１４は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘを構成する隔壁の細孔径分布の標準偏差がそれぞれ、画像最大距離平均の値の７．５％、１２．５％、１２．５％となるように形成したものを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例１１，１３，１５は、参考例２において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体２Ｘを構成する隔壁の細孔径分布の標準偏差がそれぞれ、画像最大距離平均の値の８．７５％、１０％、１８．７５％となるように形成したものを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例１０〜１５で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、細孔径分布標準偏差、標準偏差及び浄化指数を表５にそれぞれ示す。

（参考例１６〜１７）
参考例１６は、参考例１０において、ハニカム構造体１Ｘを構成する隔壁の細孔径分布の標準偏差が、画像最大距離平均の値の４．７５％となるように変更したこと以外は参考例１０と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例１７は、参考例１１において、ハニカム構造体２Ｘを構成する隔壁の細孔径分布の標準偏差が、画像最大距離平均の値の４．８７５％となるようにしたこと以外は参考例１１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例１６〜１７で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、細孔径分布標準偏差、標準偏差及び浄化指数を表５にそれぞれ示す。

（実施例１９〜２４）
実施例１９，２１，２３は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘのセル変形度が０．０５ｍｍ以上のセルの比率がそれぞれ、１０％、２５％、６０％となるように形成したものを用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例２０，２２，２４は、参考例２において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体２Ｘのセル変形度が０．０５ｍｍ以上のセルの比率がそれぞれ、３０％、４０％、８０％となるように形成したものを用いたこと以外は参考例２と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。実施例１９〜２４で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、セル変形度平均、セル変形度０．０５ｍｍ以上セル数比率及び熱衝撃安全温度差を表６にそれぞれ示す。

（参考例１８〜１９）
参考例１８は、実施例１９において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘのセル変形度が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が０％となるように形成したものを用いたこと以外は実施例１９と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例１９は、実施例２０において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体２Ｘのセル変形度が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が０％となるように形成したものを用いたこと以外は実施例２０と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例１８〜１９で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）、画像最大距離平均、気孔率、ＧＳＡ、セル変形度平均、セル変形度０．０５ｍｍ以上セル数比率及び熱衝撃安全温度差を表６にそれぞれ示す。

（参考例２０〜２４）
実施例２０〜２４は、参考例１において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘのセルの単位体積当たりの分布密度がそれぞれ、１５．５個／ｃｍ^２、３１．００個／ｃｍ^２、６１．００個／ｃｍ^２、７．７５個／ｃｍ^２、４６．５個／ｃｍ^２、隔壁の厚さがそれぞれ、０．７６ｍｍ、０．２５４ｍｍ、０．２５４ｍｍ、１．２７ｍｍ、０．３０４８ｍｍとなるように形成したもの（ハニカム構造体作製番号１Ｘ’）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。参考例２０〜２４で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）及び浄化指数を表７にそれぞれ示す。

（比較例５〜１０）
比較例５〜１０は、参考例２０において、ハニカム構造体として、ハニカム構造体１Ｘのセルの単位体積当たりの分布密度がそれぞれ、１．５５個／ｃｍ^２、３．１０個／ｃｍ^２、３．８８個／ｃｍ^２、７７．５０個／ｃｍ^２、９３．００個／ｃｍ^２、１１６．２５個／ｃｍ^２、隔壁の厚さがそれぞれ、１．５２４ｍｍ、１．３９７ｍｍ、１．２７ｍｍ、０．２７９４ｍｍ、０．１５２４ｍｍ、０．１２７ｍｍとなるように形成したもの（ハニカム構造体作製番号１Ｘ’）を用いたこと以外は参考例２０と同様にして、ハニカム触媒体を作製した。比較例５〜１０で作製したハニカム触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径×長さ、セル密度（ｃｐｓｉ）、セル密度（１／ｃｍ^２）、隔壁厚さ（ｍｉｌ）、隔壁厚さ（ｍｍ）及び浄化指数を表７にそれぞれ示す。

本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、排ガスに含まれる被浄化成分の浄化を必要とする各種産業分野、例えば、内燃機関、燃焼機器等からの排ガスの浄化を必要とする自動車産業、機械産業、窯業等の産業分野において好適に利用される。

Claims (15)

1. 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、
   幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ^２／ｃｍ^３以上、３００ｃｍ^２／ｃｍ^３未満であり、
   前記端面及び／若しくは内部において、前記隔壁が、その一部に第１の欠損部（中切れ）を有し、並びに／又は、前記内部において、前記隔壁が、その一部に第２の欠損部（リブ切れ）を有するハニカム構造体。
2. 前記目封止部が、前記細孔の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであって、前記目封止部を貫通する隙間を有する請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有する請求項１または２に記載のハニカム構造体。
4. 前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、
   幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 以上、３００ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 未満であり、
   前記目封止部が、前記細孔の内径の平均値（画像最大距離平均）の５倍を超える大きさであって、前記目封止部を貫通する隙間を有するハニカム構造体。
6. 前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有する請求項５に記載のハニカム構造体。
7. 前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上である請求項５または６に記載のハニカム構造体。
8. 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、
   幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 以上、３００ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 未満であり、
   前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有するハニカム構造体。
9. 前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上である請求項８に記載のハニカム構造体。
10. 前記隔壁の細孔の内径の分布（細孔径分布）の標準偏差が、前記画像最大距離平均の値の６％以上である請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体。
11. 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構造体であって、
    幾何学的表面積（ＧＳＡ：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と前記細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計を前記ハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））が、８０ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 以上、３００ｃｍ ^２ ／ｃｍ ^３ 未満であり、
    前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅（Ｗ）と前記セル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法（ｄ）との差（Ｗ−ｄ））が０．０５ｍｍ以上のセルの比率が、１０％以上であるハニカム構造体。
12. 前記隔壁の細孔内面の１０点平均表面粗度が５μｍ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
13. 前記複数のセルの単位体積当たりの分布密度が７〜６５個／ｃｍ^２、前記隔壁の厚さが０．３〜１ｍｍ、前記画像最大距離平均が５０〜５００μｍ、及び気孔率が４０〜６５％である請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
14. 前記隔壁のパーミアビリティーが、７×１０^−１２〜４×１０^−８ｍ^２である請求項１〜１３のいずれかに記載のハニカム構造体。
15. 前記１〜１４のいずれかに記載のハニカム構造体に、触媒が担持されてなるハニカム触媒体。