JP5202298B2 - ハニカム触媒体および排気ガス処理システム - Google Patents

Description

本発明は、内部応力の分散が図られていて、破損し難く長期にわたる信頼性に優れるハニカム触媒体および排気ガス処理システムに関する。

自動車用、建設機械用、及び産業用のエンジン、並びに燃焼機器等から排出される排気ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等の被浄化成分を浄化するため、触媒担体の上に浄化用の触媒を担持した触媒コンバータが使用されている（先行文献として、例えば、特許文献１を参照）。

図８〜図１０は、従来の触媒コンバータの一例を、模式的に示す図である。図８は、正面図（端面を見た図）であり、図９は、セルに沿った方向（軸方向）の断面を表す断面図である。図１０は、セルに沿った方向の断面において隔壁を拡大して示す部分拡大図であり、触媒層を示すための説明用の図である。図８〜図１０に示される触媒コンバータ６０は、外壁２０で表される外形が円柱状であり、内部の構造がハニカム構造をなすハニカム構造体１１で構成されるものである。排気ガスは、触媒コンバータ６０の一の端面２ａ側からセル３に流入し、他の端面２ｂの側から外部へと流出する。この過程で、排気ガスに含まれる被浄化成分が、隔壁４の表面に設けられた触媒層１５（図８及び図９において省略）に接触して分解されることにより、排気ガスは浄化される。触媒層１５は、酸化物（アルミナ、セリア、ジルコニア等）のコート層の微細な気孔の中に貴金属を担持する構造を有するものである。

この触媒コンバータ６０は、排気ガスが触媒層１５と平行に流れることから、排気ガスの被浄化成分が触媒層１５に達するために移動しなければならない拡散距離が大きく、触媒層１５に被浄化成分が達し難い結果、浄化効率が低いという問題を抱えている。そのため、触媒コンバータ６０に対しては、セル３の水力直径を小さくし、隔壁４の表面積を大きくして、浄化効率の向上を図る改善策が施される。具体的な手段としては、通常、単位面積当りのセル３の数（セル密度）を増加させ、排気ガスと触媒層１５との距離を小さくするとともに、排気ガスが触媒層１５に接触する面積を大きくする方法が採用される。
特開２００３−３３６６４号公報

そして、近時では、触媒コンバータの浄化効率を更に向上させるために、隔壁の気孔率を増加させて通気性を確保した上で、セルの入口と出口を交互に目封じして排気ガスが隔壁を通過する構造とし、隔壁の内部の気孔に触媒層を形成する態様が考えられている。

図１１〜図１３は、そのような触媒コンバータの一例を、模式的に示す図である。図１１は、正面図（端面を見た図）であり、図１２は、セルに沿った方向（軸方向）の断面を表す断面図である。図１３は、セルに沿った方向の断面において隔壁を拡大して示す部分拡大図であり、触媒層を示すための説明用の図である。図１１〜図１３に示される触媒コンバータ５０は、外壁２０で表される外形が円柱状であり、内部の構造がハニカム構造をなすハニカム構造体１（基材）で構成されるものである。排気ガスは、触媒コンバータ５０の一の端面２ａ側からセル３に流入し、目封止部１０があることから同じセル３においては他の端面２ｂの側から外部へ流出することは出来ず、隔壁４を通過し隣接するセル３に入った後に、他の端面２ｂの側から外部へと流出する。この過程で、排気ガスに含まれる被浄化成分が隔壁４の内部の気孔２５を形成する面（気孔形成面）に設けられた触媒層５（図１１及び図１２において省略）に接触して分解されることにより、排気ガスは浄化される。触媒層５は、酸化物（アルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライト等）のコート層の微細な気孔の中に貴金属等の触媒活性成分を担持する構造を有するものである。

触媒コンバータ５０では、排気ガスが、セル３に比較して水力直径が小さい隔壁４の気孔２５の中を通過することになるため、気孔形成面に薄く均一な触媒層５を担持することが出来れば、排気ガスと触媒層５との距離は、より小さくなり、排気ガスと触媒層５とが接触する面積を増やすことが可能であり、浄化効率が大幅に向上する。

しかし、触媒コンバータ５０には、使用していると隔壁４にクラックを生じ、破損に至る場合があった。そこで、この対策を図るべくクラックについて解析が進められた結果、端面２ａ，２ｂの近傍に、即ち、排気ガスの入口と出口の近傍に、クラックが生じ易いことが突き止められた。そして、更に研究が進められた結果、触媒層５と、それが設けられる隔壁４（ハニカム構造体１（基材））と、では熱膨張係数が大きく異なるので、気孔形成面（気孔）が存在せず触媒層５の少ない目封止部１０に接する隔壁４の一の部分と、その直近の気孔形成面（気孔）に多くの触媒層５が設けられた隔壁４の他の部分と、の間に大きな熱膨張差が生じることが、クラック発生の主な原因であることがわかった。又、この研究を通じて、隔壁４を通過する排気ガスの量が、触媒コンバータ５０の入口又は出口の近傍に集中し易く、その部分に位置する触媒層５の熱劣化が激しいことが確認され、このことが、上記熱膨張差によるクラックの発生を助長していることがわかった。更に、触媒コンバータ５０の中心部に位置するセル３の方が外壁２０側のセル３に比較して排気ガスが多量に流れるため、中心部に位置する隔壁４の気孔形成面に設けられた触媒層５が、より激しい熱劣化を起こしていることが確認された。

本発明は、上述の事情に鑑みて、以上の研究成果に基づいてなされたものであり、触媒コンバータにおけるクラックの発生を防止するために、熱応力が分散され、入口及び出口の近傍での局所的な高温化が抑制された触媒コンバータを提供することを目的とする。この目的を達成するため、本発明は以下の手段を提供する。

即ち、先ず、本発明によれば、二つの端面の間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の気孔を有する多孔質の隔壁と、二つの端面のうちの何れか又はセルの内部において、複数のセルをそれぞれ目封止するように配置された、所定の長さを有する複数の目封止部と、隔壁の、気孔を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、を具備し、所定の長さを有する複数の目封止部の、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを有するハニカム触媒体が提供される。

セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置（つらいち又はめんいち）とは、セルを目封止する、所定の長さを有する複数の目封止部の、隔壁に接しない２つの面の位置であって、セル内部側の方の面の位置である。セルの内部側とは、端面からみてセルの奥の方の側であり、セルの連通方向の中心側を意味する。セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを有するとは、目封止部の隔壁に接しない２つの面の位置のうちのセルの内部側の面位置にばらつきを有する状態を指す。面位置にばらつきを有するとは、複数の目封止部の当該面位置が相互に異なることを意味する。多くの場合、所定の長さを有する複数の目封止部の、隔壁に接しない２つの面のうち、セル外部側の方の面は、その面位置が、ハニカム触媒体の端面と揃った状態でセルが目封止されるが、本発明に係るハニカム触媒体では、このセル外部側の面位置がばらついていてもよい。尚、本明細書において、ばらつきを有するとは、ばらついていること、均一ではないこと、を意味する。又、本発明におけるばらつきは、一様ではなく不揃いである状態であって、意図して形成された状態を意味する。

本発明に係るハニカム触媒体において、目封止部で目封止されるセルの断面形状、即ち、セルの連通方向に垂直な面で切断した断面の形状は、限定されず、用途に適した形状とすればよい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を採用することが出来る。

本発明に係るハニカム触媒体においては、複数の目封止部の配置位置にばらつきを有することが好ましい。

目封止部は、ハニカム触媒体の二つの端面のうちの何れか又はセルの内部においてセルを目封止するものであるから、目封止部の配置位置とは、二つの端面の間を連通するセルにおける目封止部の位置である。目封止部の配置位置を変えれば、目封止部の面位置も変わるから、この態様によって、所定の長さを有する複数の目封止部の、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを生じさせることが出来る。

本発明に係るハニカム触媒体においては、複数の目封止部の長さにばらつきを有することが好ましい。

目封止部の長さとは、セルの連通方向の目封止部の長さであり、二つの端面のうちの何れかに配置される目封止部の場合には、端面からセルの内部に向けた、目封止部の深さに相当する寸法である。目封止部の長さを変えれば、目封止部の面位置も変わるから、この態様によって、所定の長さを有する複数の目封止部の、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを生じさせることが出来る。尚、複数の目封止部の配置位置及び長さが、ともにばらつきを有していてもよい。

本発明に係るハニカム触媒体において、複数の目封止部の長さにばらつきを有する場合には、ばらつきを有する複数の目封止部の長さの、最大値と最小値との差が、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。１ｍｍ未満ではクラック発生抑制効果が小さい。１０ｍｍ超では 最大部、最小部への応力集中が反って大きくなり、クラック発生し易くなるとともに、圧損のバラツキも増加しエンジン制御がし難くなる問題を生じる。より好ましくは、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であれば、エンジン直下搭載等の排気ガス温変動が激しい環境でも、十分なクラック発生抑制効果を得ることが出来る。

本発明に係るハニカム触媒体においては、複数の目封止部の長さにばらつきを有する場合には、複数の目封止部の長さのばらつきが、標準偏差（シグマ）として０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下（但し、データ数２０以上）であることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、クラック発生抑制効果が不十分である。１０ｍｍ超では、最大部、最小部への応力集中が反って大きくなり、クラック発生し易くなるとともに、圧損のバラツキも増加しエンジン制御がし難くなる問題を生じる。より好ましい標準偏差は、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であれば、ハニカム触媒体の如何なる外形状に対しても、十分なクラック発生抑制効果を得ることが出来る。

本発明に係るハニカム触媒体においては、ともに目封止されている隣接するセルを１組とする（一対とする）目封止セル組の数が、二つの端面のうちの何れか一の端面又は両方の端面において、１８組以上存在することが好ましい。隣接するセルに同じ面位置で、ともに目封止を施すことにより、ハニカム触媒体全体で見たときに、当該隣接セル部分にはガスが流入し難くなるため、結果的に、当該隣接セル部分の温度が上がり難くなる。従って、かかる隣接目封止をハニカム触媒体中央部等の実使用時に最も温度が上がり易い部分に設けておくことにより、当該部分の局所的触媒熱劣化や溶損を抑止することが出来る。目封止セル組の数が１８組未満であると、昇温抑制効果が不十分であり、触媒の局所的劣化を防止出来ない。尚、隣接するセルをセルの連通方向に垂直な一平面においてともに目封止する場合、当該「隣接する目封止」同士も、本願発明のばらつきを有することが好ましいが、これに限られず、例えば全く同じ面位置に配設されていてもよい。

本発明に係るハニカム触媒体においては、隣接するセルがともに目封止されている目封止部を有するハニカム触媒体であって、セルの連通方向に垂直な一平面において、隣接するセルが目封止されていない目封止部のみで構成される状態における目封止部の数をＡとし、目封止部を追加することによって、上記隣接するセルがともに目封止されている目封止部を有する状態としたときの、上記追加した目封止部の数をＢとした場合に、Ｂ／Ａ×１００で求められる過剰目封止率が、５％以上３０％未満であることが好ましい。５％未満であると、昇温抑制効果が不足し、触媒の局所的劣化を防止出来ない。一方、３０％以上では、圧力損失の増大が顕著となる。より好ましくは、過剰目封止率は１０％以上２５％以下である。１０％以上２５％以下では、劣化後浄化効率と圧力損失が良好にバランスするからである。尚、隣接するセルが目封止されていない目封止部のみで構成される状態の一例として、セルの連通方向に垂直な一平面をみたときに、市松模様となる状態を挙げることが出来る。

本発明に係るハニカム触媒体においては、触媒が、活性アルミナからなる担体コートと、担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、を有することが好ましい。

貴金属の合計量は、ハニカム触媒体の体積１リットルあたり、０．１７ｇ以上７．０７ｇ以下とすることが好ましい。尚、上記触媒は、ガソリンエンジン排気ガス浄化三元触媒に相当するものであるが、本発明に係るハニカム触媒体は、触媒として、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排気ガス浄化用の酸化触媒や、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒等も採用出来る。

本発明に係るハニカム触媒体においては、多孔質の隔壁が、セラミックスを主成分とする材料で形成され、そのセラミックスが、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ性に優れるため、好適である。又、酸化物系のセラミックスは、低コストで生産可能な点で好ましい。

本発明に係るハニカム触媒体においては、触媒層が担持された状態における隔壁の画像最大距離平均が３０μｍ以上４００μｍ以下であり、気孔率が４０％以上６５％以下であることが好ましい。３０μｍ未満及び／又は４０％未満では、圧力損失の問題が深刻となる。一方、４００μｍ超及び／又は６５％超では、ハニカム触媒体の強度に問題を生じる。更に、画像最大距離平均は、隔壁厚さが薄い場合（５００μｍ以下）には、強度を重視して３０〜１５０μｍとすることが好ましく、隔壁厚さが厚い場合（１００μｍ以上）には、圧力損失を重視して１００〜４００μｍとすることが好ましい。又、排気ガスにスート等の粒子状物質が含まれる場合には、気孔の閉塞を防止する観点から、２００μｍ以上とすることが好ましい。

次に、本発明によれば、上記した何れかのハニカム触媒体を触媒コンバータとして用いた排気ガス処理システムが提供される。

本発明に係るハニカム触媒体は、複数のセルをそれぞれ目封止するように配置された複数の目封止部の、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを有するものであるので、応力が、セルの連通方向に垂直な一つの面に集中されず、分散される。そのため、応力値が低下し、破損の確率を低減することが可能である。例えば、目封止部の配置位置及び長さが均一であると、複数の目封止部におけるセルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置が全て揃ってしまう。そうすると、セルの内部側の揃った当該面位置を含みセルの連通方向に垂直な面を境にして、ハニカム触媒体における熱膨張特性が急激に変ることになり、その面に熱膨張差による応力の集中が生じ易く、使用時に破損に至る確率が増加してしまう。本発明によれば、このような問題を回避出来る。

本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、複数の目封止部の配置位置にばらつきを有し、そのことによって、複数の目封止部の、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置に、ばらつきを生じさせている。そして、目封止部の長さを概ね一定にした場合には、セルの連通方向に垂直なセル外部側の面位置が端面に揃わなくなることから、必然的に、二つの端面の側において、ポケットが形成される。このポケットは、目封止部で行き止まりとなったセルの一部分であるから、本発明に係るハニカム触媒体を触媒コンバータとして使用した際に、一の端面の側から入口側のポケットに入った排気ガスは、そのまま同じセルを経て他の端面の側から外部へ流出されないが、排気ガスがポケットに入り目封止部に衝突してポケット内の圧力が上昇することから、その圧力によって、排気ガスがポケットを形成する隔壁を通過する。そして、その過程で、排気ガスに含まれる被浄化成分が隔壁の内部の気孔を形成する面（気孔形成面）に設けられた触媒層に接触して分解され、これによって排気ガスは浄化される。又、他の端面の側である排気ガスの出口側のポケットでは、隣接する（ポケットではない）セルに、排気ガスの流れが生じていることから、ポケットのないセルの内部には圧力勾配が生じ、出口より僅かでも上流側（入口側）の位置では圧力が出口より高い。一方、ポケットの中は出口と同じ圧力であるので、ポケットのないセルに比較して圧力が低く、この圧力差によって、ポケットのないセルから、ポケットに向けて隔壁を通過する流れが生じる。そして、その過程で、排気ガスに含まれる被浄化成分が隔壁の内部の気孔を形成する面（気孔形成面）に設けられた触媒層に接触して分解され、これによって排気ガスは浄化される。目封止部を端面に揃えて形成し、目封止部の長さを変えて、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを生じさせる場合には、目封止部の長さによっては、目封止部の存在によって使用出来ない隔壁の占める割合が無視出来ない程に大きくなるおそれがあるが、長さが概ね一定の目封止部の配置位置をばらつかせて（変えて）、セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを生じさせる態様であれば、隔壁を有効に使用することが可能である。

本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、ともに目封止されている隣接するセルを１組とする目封止セル組の数が、二つの端面のうちの何れか一の端面又は両方の端面において、１８組以上存在するので、局所的な隔壁の高温化を防止することが出来る。これは、隣接するセルの何れかが目封止されていない状態では、目封止部の存在しないセルより排気ガスが流入し、隔壁に一定以上の量の排気ガスが通過したり、接触したりするが、隣接するセルをともに目封止すると、その部分において、排気ガス量に対する隔壁の質量の比率を高められるからである。

一方、本発明に係るハニカム触媒体は、その好ましい態様において、過剰目封止率が５％以上３０％未満であるので、圧力損失は大きくならない。

本発明に係るハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図であり、正面の一部を表した図（端面を表した図）である。 本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図であり、正面の一部を表した図（端面を表した図）である。 本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図であり、正面の一部を表した図（端面を表した図）である。 本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図であり、セルに沿った方向（軸方向）の断面を表す断面図である。 本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図であり、端面近傍の一部分を拡大して示す断面図である。 本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図であり、端面近傍の一部分を拡大して示す断面図である。 触媒コンバータの一例を模式的に示す正面図である。 触媒コンバータの一例を模式的に示す断面図である。 触媒コンバータの一例を模式的に示す部分拡大図である。 触媒コンバータの一例を模式的に示す正面図である。 触媒コンバータの一例を模式的に示す断面図である。 触媒コンバータの一例を模式的に示す部分拡大図である。 本発明に係るハニカム構造体の一の実施形態の端面の一部を拡大した状態を模式的に示す平面図である。 本発明に係るハニカム構造体の一の実施形態のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１，１１ ハニカム構造体
１００，２００，３１０，３２０，３３０ ハニカム触媒体
２ａ 端面
２ｂ 端面
３ セル
４ 隔壁
５ 触媒層
２０ 外壁
２５ 気孔
５０，６０ 触媒コンバータ

以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。

図１は、本発明に係るハニカム触媒体の一の実施形態を模式的に示す図であり、セルに沿った方向（軸方向）の断面を表す断面図である。図１に示されるハニカム触媒体１００は、外壁で表される外形が円柱状であり、内部の構造がハニカム構造をなすハニカム構造体（基材）で構成されるものである。具体的には、ハニカム触媒体１００は、二つの端面２ａ，２ｂの間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の気孔を有する多孔質の隔壁４と、二つの端面２ａ，２ｂにおいて、セル３を目封止するように配置された、所定の長さを有する複数の目封止部１０（図１に示される断面には目封止部１０ａ〜１０ｇが存在する）と、隔壁４の、気孔を形成する表面（気孔形成面）に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、を具備するものである。

ハニカム触媒体１００では、コージェライトを主成分とする材料で多孔質の隔壁４が形成されており、触媒層が担持された状態における隔壁４の画像最大距離平均は、４０μｍであり、気孔率は５０％である。ハニカム触媒体１００は、活性アルミナからなる担体コートと、その担体コートの内部に分散担持された貴金属Ｐｔと、担体コートに含有された酸化セリウム及び酸化ジルコニウムと、を有する触媒を採用し、ガソリンエンジン排気ガス浄化用の触媒コンバータとして使用することが出来る。この場合に、ガソリンエンジンの排気ガスは、図１の矢印で示されるように、一の端面２ａ側からセル３に流入し、目封止部１０（目封止部１０ａ〜１０ｇ）があることから、同じセル３においては他の端面２ｂの側から外部へ流出することは出来ず、隔壁４を通過し隣接するセル３に入った後に、他の端面２ｂの側から外部へと流出する。この過程で、排気ガスに含まれる被浄化成分が隔壁４の内部の気孔を形成する面（気孔形成面）に設けられた触媒層に接触して分解され、これによって排気ガスは浄化される。

ハニカム触媒体１００は、複数の目封止部１０（目封止部１０ａ〜１０ｇ）の長さ（セル３の連通方向の長さ）にばらつきを有し、それによって、複数の目封止部１０（目封止部１０ａ〜１０ｇ）の、セル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置にばらつきが生じている。ハニカム触媒体１００は、この点で、既述の触媒コンバータ５０（図１２を参照）とは異なる。即ち、図１に示されるように、複数の目封止部１０ａ〜１０ｇは、それぞれの隔壁４に接しない２つの面の位置であって、セル３の内部側の方の面の位置が、同じ位置ではない。全体として当該位置が均一ではなく、ばらついている。例えば、目封止部１０ａにおけるセル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置は、ＸＸ断面上に存在するが、目封止部１０ｂにおけるセル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置は、ＹＹ断面上に存在し、目封止部１０ａとは異なる。同様に、目封止部１０ｃ〜１０ｇも、セル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置が、それぞれ異なっている。

尚、本明細書にいう「画像最大距離平均」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁の厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。

例えば、図１４に示す、ハニカム構造体の端面の一部を拡大した平面図においては、隔壁４のｔ×ｔの範囲を一つの観察範囲（視野）ｖとし、２０箇所の視野についてＳＥＭ写真を撮り、画像解析する。そして、図１５に示すように、２０視野のＳＥＭ写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値をとる。図１５に示す２０視野のＳＥＭ写真においては、最上段左端から右に向かって、そして上段から下段に向かって、それぞれの最大直線距離は、３８７μｍ、４４２μｍ、３２７μｍ、１７９μｍ、２７５μｍ、２５５μｍ、３０３μｍ、３７７μｍ、３５０μｍ、１８５μｍ、３５３μｍ、１５３μｍ、３３２μｍ、２４５μｍ、２５７μｍ、３０２μｍ、２０７μｍ、４６５μｍ、３２０μｍ、及び３０１μｍである。この場合、画像最大距離平均は、３０１μｍとなる。

尚、図１５に示すＳＥＭ写真は、５０倍の倍率で撮影したものである。画像解析には、市販の画像解析ソフトを用いることが出来、例えば、ＣＯＲＥＬ社製、商品名：Ｐａｉｎｔ Ｓｈｏｐ ＰｒｏＸを用いることが可能である。ＳＥＭ写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、例えば、１０〜１０００倍の任意の倍率を選べばよい。

又、本明細書にいう気孔率は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁の断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。

図５〜図７は、本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図である。図５は、セルに沿った方向（軸方向）の断面を表す断面図であり、図６及び図７は、端面近傍の一部分を拡大して示す断面図である。図５〜図７に示されるハニカム触媒体２００は、既述のハニカム触媒体１００と同様に、外壁で表される外形が円柱状であり、内部の構造がハニカム構造をなすハニカム構造体（基材）で構成されるものである。具体的には、ハニカム触媒体２００は、二つの端面２ａ，２ｂの間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の気孔を有する多孔質の隔壁４と、二つの端面２ａ，２ｂにおいて、セル３を目封止するように配置された、所定の長さを有する複数の目封止部１０（図５に示される断面には目封止部１０ｈ〜１０ｌが存在する）と、隔壁４の、気孔を形成する表面（気孔形成面）に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、を具備するものである。

ハニカム触媒体２００では、炭化珪素を主成分とする材料で多孔質の隔壁４が形成されており、触媒層が担持された状態における隔壁４の画像最大距離平均は、５０μｍであり、気孔率は６０％である。ハニカム触媒体２００は、活性アルミナからなる担体コートと、その担体コートの内部に分散担持された貴金属Ｐｔ及びＲｈと、担体コートに含有された酸化セリウムと、を有する触媒を採用し、ガソリンエンジン排気ガス浄化用の触媒コンバータとして使用することが出来る。この場合に、ガソリンエンジンの排気ガスは、図５の矢印で示されるように、一の端面２ａ側からセル３に流入し、目封止部１０（目封止部１０ｈ〜１０ｌが存在する）があることから、同じセル３においては他の端面２ｂの側から外部へ流出することは出来ず、隔壁４を通過し隣接するセル３に入った後に、他の端面２ｂの側から外部へと流出する。この過程で、排気ガスに含まれる被浄化成分が隔壁４の内部の気孔を形成する面（気孔形成面）に設けられた触媒層に接触して分解され、これによって排気ガスは浄化される。

ハニカム触媒体２００は、複数の目封止部１０（目封止部１０ｈ〜１０ｌ）の配置位置（セル３における目封止部１０の位置）にばらつきを有し、それによって、複数の目封止部１０（目封止部１０ｈ〜１０ｌ）の、セル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置にばらつきが生じている。ハニカム触媒体２００は、この点で、既述の触媒コンバータ５０（図１２を参照）とは異なる。即ち、図５に示されるように、複数の目封止部１０ｈ〜１０ｌは、それぞれの隔壁４に接しない２つの面の位置であって、セル３の内部側の方の面の位置が、同じ位置ではなく、セル３の外部側の方の面の位置も、同じ位置ではない。全体として当該両方の位置が均一ではなく、ばらついている。例えば、目封止部１０ｈにおけるセル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置はＱＱ断面上に存在し、セル３外部側の面位置はＰＰ断面上に存在するが、目封止部１０ｉにおけるセル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置はＳＳ断面上に存在し、セル３外部側の面位置はＲＲ断面上に存在する。即ち、目封止部１０ｈとは異なる。同様に、目封止部１０ｊ〜１０ｌも、セル３の連通方向に垂直なセル３内部側の面位置及びセル３外部側の面位置が、それぞれ異なっている。

ハニカム触媒体２００では、複数の目封止部１０（目封止部１０ｈ〜１０ｌ）の配置位置にばらつきを持たせるため、目封止部１０ｈ〜１０ｌの個々の配置位置が、セル３の内部（端面２ａ，２ｂからみて奥の方）になっていて、端面２ａ，２ｂに揃っていない。そのため、ハニカム触媒体２００には、ハニカム触媒体１００とは異なり、端面２ａ側において入口側のポケット３０、端面２ｂ側において出口側のポケット４０が形成されている。ポケット３０，４０は、目封止部１０で行き止まりとなったセル３の一部分である。図６には、一の端面２ａの側から入口側のポケット３０に入った排気ガスが、ポケット３０を形成する隔壁４を通過する様子が表されている。又、図７には、他の端面２ｂの側である排気ガスの出口側のポケット４０において、排気ガスがポケット４０を形成する隔壁４を通過する様子が表されている。

図２〜図４は、本発明に係るハニカム触媒体の他の実施形態を模式的に示す図であり、それぞれ、正面の一部を表した図（端面を表した図）である。具体的には、図２〜図４は、セルの連通方向に垂直な一平面（ここでは端面）において、ともに目封止されている隣接するセルの配置例を表している。図２〜図４に示されるハニカム触媒体３１０，３２０，３３０は、既述のハニカム触媒体１００，２００と同様に、外壁で表される外形が円柱状であり、内部の構造がハニカム構造をなすハニカム構造体（基材）で構成されるものである。具体的には、ハニカム触媒体３１０，３２０，３３０は、二つの端面の間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の気孔を有する多孔質の隔壁４と、二つの端面において、セル３を目封止するように配置された、所定の長さを有する複数の目封止部１０と、隔壁４の、気孔を形成する表面（気孔形成面）に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、を具備するものである。既述のハニカム触媒体１００，２００のセル数が数十／ｃｍ^２オーダーであり、ハニカム触媒体３１０，３２０，３３０のセル数も同様であり、その一部が図２〜図４に表されている。例えば、直径が１００ｍｍの円柱状のハニカム触媒体では、セル数は数百〜数千となる。

ハニカム触媒体３１０では、図２で示される端面において矢印で示される、ともに目封止されている隣接するセル３を１組とする目封止セル組の数が、２０組存在する。ハニカム触媒体３２０では、図３で示される端面において矢印で示される、ともに目封止されている隣接するセル３を１組とする目封止セル組の数が、４２組存在する。ハニカム触媒体３３０では、図４で示される端面において矢印で示される、ともに目封止されている隣接するセル３を１組とする目封止セル組の数が、６８組存在する。

以上、本発明に係るハニカム触媒体の実施形態について説明したが、本発明に係るハニカム触媒体は、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の製造方法に準拠して、ハニカム構造体を作製し、得られたハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた方法に従って、触媒を担持することによって、製造することが可能である。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製し、その触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の気孔形成面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明に係るハニカム触媒体が得られる。

（実施例１〜８、比較例１）タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔剤としてグラファイトを１２〜２５質量部、及び合成樹脂を５〜１５質量部を添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、ハニカム焼成体を得た。得られたハニカム焼成体のセルの何れかの端部に、市松模様状となるように目封止剤を詰めて再度焼成することにより、直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４．２ｍｍ、体積１リットル、隔壁の厚さ１７ｍｉｌ（０．４３２ｍｍ）、セル密度１００セル／平方インチ（１５．５セル／平方センチ）、セルを目封止した目封止部を備えた、実施例１〜８、比較例１に係わるハニカム構造体を作製した。尚、隔壁の気孔は、コージェライト化原料の組み合わせ及び混合比、コージェライト化原料の粒子径、造孔剤の粒子径、造孔剤の添加量等を、適宜、調整して形成した。又、目封止部の長さ（端面からの深さ）はセルに詰める目封止剤の量を調整することによって、ばらつかせた。尚、平均の目封止部の長さは、実施例１〜８及び比較例１の全てにおいて８ｍｍであった。

（実施例９）目封止部の長さは一定（３ｍｍ）とし、セル内部側の面位置が実施例１と同じとなるよう、目封止剤を詰める段階で、セル内部側に向かって目封止剤を圧入した。従って、例えば、セル内部側の面位置が端面から８ｍｍの位置にあるセルは、端面から５ｍｍ長さのポケットを有することとなった。

次に、活性（ガンマ）アルミナ及び酸素吸蔵剤としてのセリアを含む混合物（ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ、初期解砕粒子径５０μ）をボールミルを使用して湿式解砕し、平均解砕粒子径５μにした。そして、Ｐｔ、Ｒｈを含む溶液により、湿式解砕した混合物の微細な気孔の中にＰｔ、Ｒｈを担持させて、Ｐｔ、Ｒｈが担持された平均解砕粒子径５μの活性（ガンマ）アルミナを含む触媒スラリーを得た。そして、吸引法により、先に得られたハニカム構造体の隔壁の表面及び気孔形成面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、ハニカム触媒体を作製した。尚、ハニカム構造体１リットルあたりの活性（ガンマ）アルミナ及びセリアの質量は１００ｇであり、ハニカム構造体１リットルあたりのＰｔの量は１ｇであり、ハニカム構造体１リットルあたりのＲｈの量は０．２ｇであった。

作製したハニカム触媒体（実施例１〜９、比較例１）の熱衝撃試験破壊温度、並びにエンジン耐久試験前及びエンジン耐久試験後の圧力損失（相対値）を測定した結果を、触媒担持前の隔壁の画像最大距離平均及び隔壁の気孔率、触媒担持後の隔壁の画像最大距離平均及び隔壁の気孔率、目封止部の長さの最大値と最小値との差、目封止部の長さの標準偏差（データ数３０）とともに、表１に示す。

（実施例１０〜１４）実施例１のハニカム構造体に、市松模様状態から更に目封止部を追加して、市松模様状の元の目封止部に隣接する目封止部を設けることにより、実施例１０〜１３に係わるハニカム構造体を得た。又、実施例９のハニカム構造体に、同様に目封止部を追加して、実施例１４に係わるハニカム構造体を得た。追加した目封止部は、全て、端面から８ｍｍの長さにわたって配設した。これらの点を除いて、上記した実施例１〜９及び比較例１と、同じ手段で、同じハニカム触媒体を作製した。

作製したハニカム触媒体（実施例１０〜１４）の初期及びエンジン耐久試験後の浄化率（相対値）、及び圧力損失（相対値）を測定・算出した結果を、過剰目封止率とともに、表２に示す。

（考察）表１，２に示されるように、実施例１〜９のハニカム触媒体は、比較例１のハニカム触媒体に比して、破壊温度が高く、優れた耐熱衝撃性を示すものであることが明らかである。実施例２〜６は低圧力損失も同時実現し、中でも、実施例３〜６はエンジン耐久試験での粒子状物質による気孔閉塞がなく、エンジン耐久試験後も低圧力損失を維持することが出来た。又、実施例１０，１１のハニカム触媒体は、実施例１２，１３のハニカム触媒体と比較した場合に、浄化率に優れ、圧力損失が小さい。更に、実施例１４のハニカム触媒体は、ポケットのない実施例１１に比較して、浄化率が向上した。

尚、実施例における試験・評価の内容とその方法は、以下の通りである。

［目封止部の面位置］：セル内部側の面位置は、当該面に通じる端面（即ち、目封止部から遠い側の端面）から細い丸棒を差し込んで測定した。具体的には、先ず、セルよりひとまわり細い丸棒を、セル内部側面に通じる端面から差し込み、棒の先端が目封止部のセル内部側面に当たって止まったときに、ハニカム触媒体内に入っている棒の長さで、当該端面からのセル内部側面の深さを測定する。次に、ハニカム触媒体の全長から当該深さを差し引くことにより、他端面（即ち、目封止部に近い端面）からの距離を算出し、これによって目封止部の面位置を特定した。尚、丸棒（差し込み棒）の径は、セルの一辺の長さの６０％とした。又、丸棒（差し込み棒）は、断面と同態様の先端形状のものを用いた。

［目封止部の長さ］：目封止部が端面に配設されている場合には、上述した方法で求める、端面からの距離が、目封止部の長さとなる。一方、目封止部が端面ではなく内部に配設されている場合には、上述した方法と同様にして、１つの目封止部に対し、両端面からの深さをそれぞれ測定し、ハニカム触媒体の全長から両深さを差し引くことによって、目封止部の長さを算出した。

［画像最大距離平均］：画像解析により気孔径を測定し、画像最大距離平均を算出した。具体的には、隔壁の断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。

［気孔率］：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁の断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。

［熱衝撃試験破壊温度］：プロパンガスバーナによって生成された燃焼ガスと常温空気とを、交互にハニカム触媒体に流す方法による、繰り返し熱衝撃試験を実施し、試験後のクラック発生有無を調べる試験を行った。加熱条件は、ガス流量１．０Ｎｍ^３／ｍｉｎ、１０分間とし、冷却条件は、ガス流量０．５Ｎｍ^３／ｍｉｎ、１０分間とし、ハニカム触媒体の中央部の温度を径０．５ｍｍのシース熱電対により計測し、クラックが最初に発生した温度を「熱衝撃試験破壊温度」とした。

［過剰目封止率］：市松模様状の目封止部の数をＡとし、追加した目封止部の数をＢとしたとき、Ｂ／Ａ×１００で求められる値を「過剰目封止率」とした。

［浄化率］：酸素７体積％、水蒸気１０体積％、二酸化炭素１０体積％、炭化水素２００（カーボンモル数）ｐｐｍ、及び残部が窒素からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００ｈ^−１、温度２００℃の条件でハニカム触媒体内に流入させた。流入前後における燃焼ガスの炭化水素濃度から、浄化率（％）を算出し、実施例１０の初期の浄化率を１として、実施例１０のエンジン耐久試験後並びに実施例１１〜１４の初期及びエンジン耐久試験後の、相対的な浄化率を求めた。

［圧力損失］：室温条件下、０．５ｍ^３／ｍｉｎの流速でエアーをハニカム触媒体内に流通させ、圧力損失を測定し、実施例１０の圧力損失を１として、実施例１〜９、実施例１１〜１４、及び比較例１の相対的な圧力損失を求めた。

［エンジン耐久試験］：Ｖ６、３．５Ｌの台上ガソリンエンジンの排気ラインに、触媒付セラミック構造体を搭載し、９０ｋｍ／ｈｒ定速で２００時間連続運転した。

本発明に係るハニカム触媒体は、排気ガスに含まれる被浄化成分の浄化を必要とする各種産業分野において、例えば、排気ガス処理システムに触媒コンバータとして組み込まれ、利用される。特に、内燃機関、燃焼機器等からの排気ガスの浄化を必要とする自動車産業、機械産業、窯業等の産業分野において、有効に利用される。

Claims (9)

1. 二つの端面の間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の気孔を有する多孔質の隔壁と、
   前記二つの端面のうちの何れか又は前記セルの内部において、前記複数のセルをそれぞれ目封止するように配置された、所定の長さを有する複数の目封止部と、
   前記隔壁の、前記気孔を形成する表面に層状に担持された、触媒を含有する触媒層と、
   を具備し、前記所定の長さを有する複数の目封止部の、前記セルの連通方向に垂直なセル内部側の面位置にばらつきを有し、
   隣接する前記セルがともに目封止されている前記目封止部を有するとともに、
   ともに目封止されている前記セルを形成する前記隔壁を共有する形で隣接する前記セルを１組とする目封止セル組の数が、前記二つの端面のうちの何れか一の端面又は両方の端面において、１８組以上存在し、
   前記セルの連通方向に垂直な一平面において、隣接する前記セルが目封止されていない前記目封止部のみで構成される状態における前記目封止部の数をＡとし、前記目封止部を追加することによって、前記隣接するセルがともに目封止されている前記目封止部を有する状態としたときの、前記追加した目封止部の数をＢとした場合に、Ｂ／Ａ×１００で求められる過剰目封止率が、５％以上３０％未満であるハニカム触媒体。
2. 前記複数の目封止部の配置位置にばらつきを有する請求項１に記載のハニカム触媒体。
3. 前記複数の目封止部の長さにばらつきを有する請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
4. ばらつきを有する前記複数の目封止部の長さの、最大値と最小値との差が、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項３に記載のハニカム触媒体。
5. 前記複数の目封止部の長さのばらつきが、標準偏差として０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下（但し、データ数２０以上）である請求項３又は４に記載のハニカム触媒体。
6. 前記触媒が、
   活性アルミナからなる担体コートと、
   前記担体コートの内部に分散担持される、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上の貴金属と、
   前記担体コートに含有される、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及びシリカからなる群より選択される一以上の化合物と、
   を有する請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
7. 前記多孔質の隔壁が、セラミックスを主成分とする材料で形成され、そのセラミックスが、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜６の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
8. 前記触媒層が担持された状態における前記隔壁の画像最大距離平均が３０μｍ以上４００μｍ以下であり、気孔率が４０％以上６５％以下である請求項１〜７の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
9. 請求項１〜８の何れかに記載のハニカム触媒体を触媒コンバータとして用いた排気ガス処理システム。