JP2004162544A

JP2004162544A - 排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JP2004162544A
Application number: JP2002326851A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Suwabe; 博久諏訪部; Yasuhiko Otsubo; 靖彦大坪
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: JP4320702B2

Abstract

【課題】ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する後処理技術の一つとして、排気ガス通路に、酸化触媒、ＤＰＦ、及びＳＣＲ触媒の各装置を直列に配置したシステムの実現が期待されているが、これら触媒担体及びＤＰＦ担体には外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体が使用されるため、取り付けスペースが膨大になるという問題があり、小型で高効率の排気ガス浄化用装置が求められていた。
【解決手段】外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止することにより、排気ガスを前記隔壁を通過させるハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体を備え、排気ガスを前記隔壁表面及び隔壁内の細孔を通過させることにより浄化する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒作用を利用して排気ガスを浄化するディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンはその燃費効率の高さから、欧州を中心に需要が増大している。しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれている粒子状物質（ＰＭ：ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の人体の健康に与える影響が大きいことから、このＰＭ及びＮＯｘの低減技術が種々検討されている。
この排気ガス中のＰＭ及びＮＯｘを低減する排気ガスの後処理技術の一つとして、ＰＭ浄化のための連続再生式ＤＰＦ（ＤｉｅｓｅｌＰａｔｉｃｕｒａｔｅＦｉｌｔｅｒ）とＮＯｘ浄化装置用の代表的な例としてＳＣＲ（ＳＣＲ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択還元触媒）を組み合わせたシステムが期待されている。このシステムでは、排気系の上流側に連続再生式ＤＰＦを、下流側にＳＣＲが配置されている。連続再生式ＤＰＦでは例えば特許文献１に記載されているように、排気系の上流に、外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体の隔壁表面にＰｔ属金属を担持した酸化触媒、その下流に外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止した排気微粒子捕集用のＤＰＦを配置し、上流側の酸化触媒で排気ガス中のＮＯ（一酸化窒素）をＮＯ_２（二酸化窒素）に変換し、下流のＤＰＦで排気ガス中のＰＭを捕集するとともに、この捕集されたＰＭを前記の酸化触媒で生成したＮＯ_２を用いて酸化させることにより、ＤＰＦ上のＰＭを除去するというものである。
一方、連続再生式ＤＰＦの後段に配置されたＳＣＲに代表されるＮＯｘ浄化装置では、例えば特許文献２に開示されているように、高温の排気ガス中にアンモニア水溶液や尿素水溶液や液体アンモニア等から発生するアンモニアを注入した後に金属触媒と接触させて脱硝し、ＮＯｘが浄化される。具体的には図４に示すように、エンジンの排気通路にＳＣＲ触媒２５を設けるとともに、このＳＣＲ触媒２５の上流側にアンモニア等の還元剤タンクから還元剤を排気通路に供給する還元剤供給装置２６を設けて、ＳＣＲ触媒の触媒作用によりこの還元剤供給装置から供給されるアンモニアで排気ガス中のＮＯｘを還元して排気ガスを浄化する。この還元は、４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２＝４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏの反応で行なわれ、ＳＣＲ触媒としては、コージェライト（５ＳｉＯ_２・２Ａｌ_２Ｏ_３・２ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等からなり、外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体の隔壁表面に、白金族金属、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等、酸化タングステン（ＷＯ_３）等が塗布され、使用される。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−３１８７１５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０３８２６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記排気ガス後処理技術においては、排気ガス通路に、酸化触媒、ＤＰＦ、及びＳＣＲ触媒の各装置が直列に配置され、いずれの装置も外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体が使用されるため、取り付けスペースが膨大になるという問題があり、小型で高効率の排気ガス浄化装置が求められていた。
本発明の目的は、小型で効率の良い排気ガス浄化装置を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは排気ガス浄化装置の小型化を図るために、特にＳＣＲ装置に代表されるＮＯｘ浄化装置の効率を上げ、小型化することを考えた。基本的には排気ガス浄化装置は、排気ガスと触媒との触媒反応を利用していることから、触媒担体の単位体積当たりの表面積を大きくして、触媒担体表面に担持される触媒の量を増加させることにより、排気ガスとの触媒反応を促進すれば、従来よりも小型の装置で同じ浄化効率をえられると考えた。
そこで、本発明者らは従来のＳＣＲ装置に用いられている触媒担体に着目した。従来用いられていた触媒担体は、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、該流通孔に目封止が施されていないハニカム構造体であった。排気ガスは、前記流通孔に目封止が施されずに開口した多数の流通孔を流入側から流出側にストレートに通過することから、このハニカム構造体の単位体積当たりの表面積は次式で表される。
単位体積当たりの表面積Ｓ＝４×（Ｐ−ｔ）／Ｐ^２（ｍｍ^２／ｍｍ^３）
ここで、Ｐは隔壁のピッチ（ｍｍ）、ｔは隔壁の厚さ（ｍｍ）を示す。
このため、ハニカム構造体の単位体積当たりの表面積を大きくするには、隔壁の厚さを薄く、或いは隔壁のピッチを小さくした、所謂、薄壁、高セル密度のハニカム構造体を用いる必要があった。ところが、例えば、隔壁厚さ０．１ｍｍ以下、隔壁のピッチ１．０ｍｍ以下の薄壁、高セル密度のハニカム構造体を用いると、ハニカム構造体流路方向の開口面積が小さくなることからハニカム構造体の入口の圧力損失が大きくなるため、ハニカム構造体全体の圧力損失が大きくなるといった問題点のあることが判った。また、ディーゼルエンジン用の触媒担体の場合、通常、外径１５０ｍｍ以上の大型ハニカム構造体となることから、壁厚が０．１ｍｍ以下の隔壁では、成形時にハニカム構造体自身の自重により、隔壁が変形しやすく、アイソスタティック強度が低下するという問題点もあり、従来のハニカム構造体の改良によるＳＣＲ触媒装置の小型化には、限界が有ることが判った。
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、従来のＳＣＲ触媒用担体として使用されていた外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体に対し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔に目封止を採用し、排気ガスを隔壁内にも通過させて触媒との接触機会を増加させることにより、ＳＣＲ触媒装置を小型化できることを見出し本発明に想到した。
すなわち、本発明の排気ガス浄化装置は、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止することにより、排気ガスを前記隔壁を通過させるハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体を備え、排気ガスを前記隔壁表面及び隔壁内の細孔を通過させて浄化することを特徴とする。
また、本発明の排気ガス浄化装置において、前記排気ガス浄化用触媒担体の隔壁の気孔率が５０％〜８０％であり、隔壁中の細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積が０．０２ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
本発明の排気ガス浄化装置は、外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止することにより、排気ガスを前記隔壁に通過させるハニカム構造の排気ガス浄化用触媒担体を用いていることから、従来の外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体に比べて単位体積当たりの表面積を大きくできる。これは、従来構造のハニカム構造体では、隔壁表面に形成された細孔を利用し、隔壁表面に触媒物質を担持させ、排気ガスを軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔内を、排気ガス流入側から流出側にストレートに通過させることにより、隔壁表面に担持された触媒物質の作用により浄化を行っていたことから、排気ガス浄化のために有効な表面積は隔壁の幾何学的表面積により決定されていたが、本発明の排気ガス浄化装置に備えられるハニカム構造の触媒担体は、従来のハニカム構造体の排気ガス浄化作用に加えて、流通孔の所望部位の目封止により排気ガスを隔壁中に形成された細孔をも通過させることができることから、流通孔を構成する隔壁表面に加えて、隔壁内に形成された細孔の表面をも有効に使え、隔壁表面及び隔壁内の細孔表面に端持された触媒物質と排気ガスとの接触機会が増えることになり、従来のハニカム構造体に比べて単位体積当たりの有効表面積を大きくすることが出来る。このため、単位体積当たりに有効に使える触媒量を従来のハニカム構造体に比べて多くすることが出来るため、浄化性能を低下させずに排気ガス浄化用触媒担体の小型化が可能となるのと共に、排気ガス浄化装置全体を小型化することが可能となる。
【０００６】
図１は、本発明に係る排気ガス浄化装置に備えられる、ハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体１１の斜視図であり、図２は、図１の排気ガス浄化装置に備えられる、ハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体１１の模式断面図である。図１及び図２に示すように、本発明の排気ガス浄化装置に備えられる、ハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体は、略円筒状又は略楕円筒状である。外周壁１１ａと、この外周壁１１ａの内周側で隔壁１１ｂにより囲まれた多数の流通孔１１ｃを有する多孔質セラミックハニカム構造体（以下、「多孔質セラミックハニカム構造体」を略して「ハニカム構造体」という）１１での流通孔１１ｃの流入側１１ｄ、流出側１１ｅの両端面において、流通孔１１ｃのいずれか一方が封止されるように交互に目封止材１２ａ、１２ｂで目封止している。
排気ガス浄化装置に備えられる、ハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体１１での排気ガスとの触媒反応は、例示的には、以下の通り行われる。図２で、排気ガスは、例えば、排気ガス浄化用触媒担体１１の流入側１１ｄで開口している流路１１ｃから流入（３０ａで示す）し、出口側は目封止されているため、流入した排気ガスはそのまま流出することはできずに、隔壁１１ｂに形成された細孔（図示せず）を通過した後、隣接した流路１１ｅの流出側から排出（３０ｂで示す）される。勿論、排気ガスは隔壁１１ｂを通過して隣接した流路１１ｅに流出する以外にも、複数の隔壁を通過し、複数の隣接した流路にも流出する。そして、排気ガスは隔壁表面及び隔壁１１ｂに形成された細孔表面に担持された触媒物質により例えばＮＯｘが浄化される。
【０００７】
本発明の排気ガス浄化装置に備えられる、排気ガス浄化用触媒担体の隔壁の気孔率が、５０％〜８０％、隔壁中の細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積が０．０２ｍ^２／ｇ以上であることが好ましいとしたのは、以下の理由による。
排気ガス浄化用触媒担体の隔壁の気孔率が５０％未満であると、隔壁を排気ガスが通過する際の通気抵抗が大きくなるため、排気ガス浄化用触媒担体の圧力損失が大きくなるからである。一方、気孔率が８０％を超えると、排気ガス浄化用触媒担体の強度が低下し、排気ガス浄化用装置として使用された際の、機械的応力や振動により破損するおそれがあるからである。排気ガス浄化用触媒担体の隔壁の気孔率は、好ましくは、６０〜７５％である。
【０００８】
また、排気ガス浄化用触媒担体の隔壁中の細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積が０．０２ｍ^２／ｇ以上が好ましいとしたのは、排気ガス浄化装置に、例えば、ＳＣＲ触媒物質を担持した際に、触媒物質が細孔を塞いで、圧力損失が上昇するのを防ぐためである。即ち、触媒物質が隔壁中に形成された細孔の表面にコートされる際に、細孔径が１０μｍ以上の細孔であれば、細孔を閉塞して圧力損失の上昇を防ぐことができるからである。そしてこの細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積が０．０２ｍ^２／ｇ以上存在することにより、隔壁中で、細孔径が１０μｍ以上である細孔に３次元的なつながりが得られ、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止したハニカム構造の排気ガス浄化用触媒担体を備えた排気ガス浄化装置の圧力損失の上昇を防ぐことができる。細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積が０．０２ｍ^２／ｇ未満であると、ＳＣＲ触媒担持後の排気ガス浄化装置の圧力損失が上昇し、エンジン出力の低下につながることから好ましくない。尚、排気ガス浄化用触媒担体の隔壁中の細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積は、上記圧力損失の上昇を低減するためには０．０７ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。ここで気孔率および細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積は水銀圧入法で測定する。
【０００９】
本発明の排気ガス浄化装置に備えられる、排気ガス浄化用触媒担体の隔壁厚は、０．１〜０．５ｍｍが好ましく、隔壁のピッチは１．３ｍｍ以上が好ましい。隔壁厚が０．１ｍｍ未満では、隔壁の気孔率を５０〜８０％の高い範囲に設定していることから排気ガス浄化用触媒担体の強度が低下し、好ましくない。一方、隔壁厚が０．５ｍｍを超えると、如何に隔壁が高気孔率であっても、排気ガスに対する隔壁の通気抵抗が大きくなるため、排気ガス浄化用触媒担体の圧力損失が大きくなるからである。より好ましい隔壁厚さは、０．２〜０．４ｍｍである。また、隔壁のピッチが１．３ｍｍ未満であると、排気ガス浄化用触媒担体の貫通孔入口の開口面積が小さくなることから、排気ガス浄化用触媒担体入口の圧力損失が大きくなるためである。
本発明の排気ガス浄化装置において、排気ガス浄化用触媒担体の目封止材１２ａ、１２ｂの流路方向の長さは３〜２０ｍｍが好ましい。目封止材の長さが３ｍｍ未満では、排気ガス浄化装置として使用中の機械的振動や熱衝撃応力により目封止材が脱落し、目封止の役目を果たさなくなることから好ましくなく、目封止材の長さが２０ｍｍを越える場合は、排気ガスを通過させる隔壁の長さが短くなり、単位体積当たりの有効表面積が小さくなるため、排気ガスの浄化性能が低下するからである。
【００１０】
上記、排気ガス浄化用触媒担体の隔壁を構成する材料としては、本発明が主にディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するために使用されるため、耐熱性に優れた材料を使用することが好ましく、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、炭化珪素及びＬＡＳからなる群から選ばれた少なくとも１種を主結晶とするセラミック材料を用いることが好ましい。中でも、コージェライトを主結晶とするハニカム構造体は、安価で耐熱性、耐食性に優れ、また低熱膨張であることから最も好ましい。
【００１１】
次に、本発明の排気ガス浄化装置において、前記排気ガス浄化用触媒担体に使用される外周壁と外周壁の内側に軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体を製造する方法の一例について説明する。まずセラミックス原料粉末に有機バインダー、潤滑剤等の成形助剤、および造孔材を添加、混合後、所定量の水を注入して、混合、混練を行い可塑性を有する坏土を調整する。その後、この坏土を公知のハニカム構造体用金型を用いて押出成形することにより、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により囲まれた、断面が角形状の流通孔を有するハニカム構造の成形体を得、その後所定の長さで、切断、乾燥、焼成を行い外周壁と外周壁の内側で隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するセラミックハニカム構造体を得る。尚、この際、気孔率５０〜８０％が、細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積０．０２ｍ^２／ｇが得られるよう、造孔材の選択、及び添加量を調整する。具体的には、造孔材として、平均粒径が１０μｍ以上で粒径の揃ったものを選択し、セラミック原料粉末１００質量部に対して１０質量部以上添加すれば、細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積を０．０２ｍ^２／ｇ以上とすることができる。
尚、焼成後のハニカム構造を有するセラミック焼成体の外周壁と、その周縁部を除去加工した上で、除去加工された外周面にセラミック骨材と無機バインダ、有機バインダ等からなるコーティング材を塗布、乾燥、硬化させて外周壁を形成し、外周壁と外周壁の内側に隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有するセラミックハニカム構造体とする方法を採用しても良い。
【００１２】
次に、本発明の排気ガス浄化装置に使用される、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造体を目封止する方法の一例について図３を用いて説明する。図３は、ハニカム構造体１０に目封止材を導入している状況を示す模式断面図である。まずハニカム構造体１０の端面１０ｆに図３に示すようにマスキングフィルム１４、１５を配置した後、ハニカム構造体の流通孔に対して交互に穿孔部１６、１７を形成する。また、セラミックスラリー１３を調整し、容器１８に収納しておく。次いで、上記のように作成したセラミックスラリー１３に、ハニカム構造体１０の端面１０ｆを浸漬し、マスキングフィルムの穿孔部１６を通じて、ハニカム構造体１０にセラミックスラリー１３を導入、導入されたスラリ−が固化後に、ハニカム構造体１０をセラミックスラリー１３から抜き出し、乾燥させる。一方、ハニカム構造体の他端側を同様にマスキングフィルムの穿孔部１７を通じて、ハニカム構造体１０にセラミックスラリー１３を導入、導入されたスラリ−が固化後に、ハニカム構造体１０をセラミックスラリー１３から抜き出し、乾燥させた後、マスキングフィルム１４、１５を剥がす。このとき、ハニカム構造体のセラミックスラリーへの浸積深さを調整することにより、所望する目封止深さが得られる。その後、目封止材の焼成を行い、隔壁と目封止材を一体化せしめ、図１に示す排気ガスの流入側と流出側の所定の連通孔が目封止されたセラミックハニカム構造体を得る。
【００１３】
以下、図面を用いて、排気ガス浄化用触媒担体をディーゼルエンジンに適用した本発明の排ガス浄化装置について説明する。
本発明の排気ガス浄化装置をディーゼルエンジンに用いる場合は、図４に示すように、エンジン２１の排気通路２２に、上流側から酸化触媒２３、ＤＰＦ２４、ＳＣＲ触媒２５を設けて構成される。また、ＤＰＦ２４とＳＣＲ触媒２５との間の排気通路２２にアンモニアを噴出できる還元剤供給装置２６を設ける。
この酸化触媒２３は、本発明の排気ガス浄化用触媒担体にアルミナの触媒担持層をコーティングにより形成し、この担持層に白金Ｐｔ，バナジウムＰｄ等の触媒成分を担持させたものが使用される。このＤＰＦ２４は、多数の排気通路（セル）が互いに平行に形成されたコージェライト製のハニカムフィルタやアルミナ等のセラミックス不織布や繊維からなるフィルタ等を使用することができる。
また、このＳＣＲ触媒２５は、本発明のＳＣＲ装置用触媒担体上にＰｔ、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３等で形成する。そして、還元剤供給装置２６はアンモニア水や液体アンモニアや尿素水溶液の還元剤タンク２６ａからアンモニアを排気通路２２内に噴霧できる還元剤噴射弁２６ｂを備えて形成される。この還元剤供給装置２６は排ガスの温度がＳＣＲ触媒２５の触媒活性開始温度以上の時に、ＮＯｘ還元用の還元剤を供給する。
以上の構成によるディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置は、排気通路２２のエンジン２１とＳＣＲ触媒２５の間に酸化触媒２３とフィルタ２４を直列に配置しているので、ディーゼルエンジン２１から排出されるＰＭは、下流側のフィルタ２４で捕集され、酸化触媒２３の強い酸化力によって酸化したＮＯ_２にて燃焼除去することができる。また、窒素酸化物はＳＣＲ触媒により還元浄化できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（実施例１）
カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどの粉末を調整して、質量比で、ＳｉＯ_２：４７〜５３％、Ａｌ_２Ｏ_３：３２〜３８％、ＭｇＯ：１２〜１６％及びＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｐ_２Ｏ_５などの不可避的に混入する成分を全体で２．５％以下を含むようなコージェディエライト生成原料粉末に、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、および造孔剤として平均粒径４５ｍの樹脂粉末を添加し、規定量の水を注入して更に十分な混合を行い、ハニカム構造に押出成形可能な坏土を調整した。
そして、公知のハニカム構造体が得られる押出成形用金型を用い押出成形し、外周壁と、この外周壁の内周側で隔壁により囲まれた断面が四角形状の流通孔を有するハニカム構造の成形体を得、その後乾燥、切断、焼成を行うことにより、隔壁厚さ０．３ｍｍ、隔壁ピッチ１．５ｍｍ、隔壁の気孔率６５％、隔壁中の１０μｍ以上の細孔の表面積が０．１０ｍ^２／ｇで、外径２６６．７ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍのコージェライト質セラミックハニカム構造体を２ケ準備した。ここで、隔壁中の１０μｍ以上の総表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポアＩＩＩ９４１０を使用し、水銀圧入法で測定した。
この中の、一方のコージェライト質セラミックハニカム構造体に対し、図３に示す方法で流通孔の開口端部に交互に長さ１０ｍｍの目封止部を形成し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止した試験ＮＯ．１の触媒担体とした。また、もう一方のコージェライト質セラミックハニカム構造体は、そのまま目封止部は形成せず、試験ＮＯ．２の触媒担体とした。
一方、カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミ、アルミナなどの粉末を調整して、質量比で、ＳｉＯ_２：４７〜５３％、Ａｌ_２Ｏ_３：３２〜３８％、ＭｇＯ：１２〜１６％及びＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＰｂＯなどの不可避的に混入する成分を全体で２．５％以下を含むようなコーディエライト生成原料粉末に、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加し、規定量の水を注入して更に十分な混合を行い、ハニカム構造に押出成形可能な坏土を調整した。
そして、公知のハニカム構造体が得られる押出成形用金型を用い押出成形し、外周壁と、この外周壁の内周側で隔壁により囲まれた断面が四角形状の流通孔を有するハニカム構造の成形体を得、その後乾燥、切断、焼成を行うことにより、隔壁厚さ０．１ｍｍ、隔壁ピッチ１．０ｍｍ、隔壁の気孔率３５％、隔壁中の１０μｍ以上の細孔の表面積が０．０１ｍ^２／ｇで、外径２６６．７ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍのコージェライト質セラミックハニカム構造体からなる試験ＮＯ．３の触媒担体を準備した。ここで、気孔率を３５％としたのは、隔壁の厚さが、０．１ｍｍという薄壁構造であったため成形時のハニカム構造体の強度を確保するためでる。
【００１５】
これら３種類の試験ＮＯ．１〜３の触媒担体に対して、隔壁の幾何学的表面積、有効隔壁体積、有効隔壁重量、有効細孔表面積、触媒担持有効表面積、担体１ケ中の触媒担持有効表面積を下式により求めた結果を、表１に示す。下式の記号は表１で定義される内容とも同一である。
隔壁の密度；ρ（ｋｇ／ｍ^３）＝２５００×（１−Ｐ／１００）
ここでコージェライトの真密度を２５００ｋｇ／Ｌとする。
幾何学的表面積；Ｓ_Ｇ（ｍ^２／Ｌ）＝４×（ｐ−ｔ）／ｐ^２
両端面目封止の場合は上記数字の１／２
有効隔壁体積；Ｖ（ｍ^３／Ｌ）＝（ｐ^２−（ｐ−ｔ）^２）／（１０００×ｐ^２）
有効隔壁重量；Ｗ（ｋｇ／Ｌ）＝ρ×Ｖ
有効細孔表面積；Ｓ_ｐ（ｍ^２／Ｌ）＝１０００×Ｖ_１０×Ｗ
触媒担持有効表面積；Ｓ_Ｅ（ｍ^２／Ｌ）＝Ｓ_Ｇ＋Ｓ_Ｐ
担体１ケ当たりの触媒担持有効表面積；
Ｓ（ｍ^２／ケ）＝Ｓ_Ｅ×（（Ｄ_０２×π／４）×Ｌ×１０^−６）
ここでＰ；ハニカム構造体隔壁の気孔率（％）
ｔ；隔壁厚さ（ｍｍ）
ｐ；隔壁ピッチ（ｍｍ）
Ｖ_１０；１０μｍ以上の細孔の総表面積（ｍ^２／ｇ）
Ｄ_０；ハニカム構造体の外径（ｍｍ）
Ｌ_Ｔ；ハニカム構造体の全長（ｍｍ）
【００１６】
【表１】

【００１７】
更に上記試験ＮＯ．１〜ＮＯ．３の触媒担体に対し、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５粉末に、バインダとしてアルミナゾル、シリカゾル、及び水を加えてスラリー状としたものを、ウオッシュコートして触媒担体の有効表面積に換算して８ｇ／ｍ^２のコート量に担持した。得られた試験ＮＯ．１〜ＮＯ．３の触媒担体に対し、排気ガス温度３００℃、ＮＯｘを４００ｐｐｍ含む排気ガスに対して、排気ガス中のＮＯｘ量と同量の尿素（Ｎ換算）を添加した結果、ハニカム構造体出口の排気ガス中のＮＯｘ量を比較し、ＮＯｘ浄化性能を調査した。ＮＯｘ浄化率が９０％以上であったものを（◎）、ＮＯｘ浄化率が７０％以上であったものを（○）、ＮＯｘ浄化率が７０％未満であったものを（×）として評価した。結果を併せて表１に示す。
表１から、本発明例である試験ＮＯ．１の触媒担体は、比較例である従来構造の試験ＮＯ．２及び３の触媒担体に比べて、隔壁内の細孔の表面積を有効に使えることから、単位体積当たりの有効表面積Ｓ_Ｅ及び触媒担体１ケ当たりの有効表面積Ｓの値が桁違いに大きいことが判る。このためＮＯｘ浄化率の評価も（◎）であり、ＮＯｘ浄化性能の優れていることか判る。
【００１８】
（実施例２）
実施例１の試験ＮＯ．１と同様の方法を採用し、ハニカム構造体の切断長さのみを変更することにより、隔壁厚さ０．３ｍｍ、隔壁ピッチ１．５ｍｍ、隔壁の気孔率６５％、隔壁中の１０μｍ以上の細孔の総表面積が０．１０ｍ^２／ｇで、外径２６６．７ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍ及び７６．２ｍｍのコージェライト質セラミックハニカム構造体を準備した。そして、これらハニカム構造体に対し、実施例１と同様、図３に示す方法で流通孔の開口端部に交互に長さ１０ｍｍの目封止部を形成し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止した試験ＮＯ．４及びＮＯ．５の触媒担体とした。
一方、実施例１の試験ＮＯ．３と同様の方法を用い、隔壁厚さ０．１ｍｍ、隔壁ピッチ１．０ｍｍ、隔壁の気孔率３５％、隔壁中の１０μｍ以上の細孔の総表面積が０．０１ｍ^２／ｇで、外径２６６．７ｍｍ、長さ６０９．６ｍｍのコージェライト質セラミックハニカム構造体からなる試験ＮＯ．６の触媒担体を準備した。これら３種類の試験ＮＯ．４〜６の触媒担体に対して、隔壁の幾何学的表面積、有効隔壁体積、有効隔壁重量、有効細孔表面積、触媒担持有効表面積、担体１ケ中の触媒担持有効表面積を下式により求めた結果を、表２に示す。
更に上記試験ＮＯ．４〜ＮＯ．６の触媒担体に対し、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５粉末に、バインダとしてアルミナゾル、シリカゾル、及び水を加えてスラリー状としたものを、ウオッシュコートして８ｇ／ｍ^２のコート量に担持した。得られたＮＯ．４〜ＮＯ．６の触媒担体に対し、排気ガス温度３００℃、ＮＯｘを４００ｐｐｍ含む排気ガスに対して、排気ガス中のＮＯｘ量と同量の尿素（Ｎ換算）を添加した結果、ハニカム構造体出口の排気ガス中のＮＯｘ量を比較し、ＮＯｘ浄化性能を調査した。
【００１９】
【表２】

【００２０】
表２の触媒担体はいずれも外径が２６６．７ｍｍの担体であるが、本発明例である試験ＮＯ．４及びＮＯ．５の触媒担体は、全長が１５２．４ｍｍ及び７６．２ｍｍで、ＮＯｘ浄化性能の評価が（○）となっているのに対し、本発明の比較例である従来構造の試験ＮＯ．６の触媒担体の場合は、ＮＯｘ浄化性能評価を（○）とするためには、表面積を確保するため６０９．６ｍｍという全長の長い触媒担体にする必要のあることが判る。このため本発明の触媒担体は、ＳＣＲ触媒の性能を発揮するための有効表面積を大きくしていることから、ＳＣＲ装置の効率を上げ、小型化することが可能となることが判る。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排気ガス浄化装置は、外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止することにより、排気ガスを前記隔壁を通過させるハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体を備え、排気ガスを前記隔壁表面及び隔壁内の細孔を通過させて浄化する。更に、前記隔壁の気孔率が５０％〜８０％、細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積が０．０２ｍ^２／ｇ以上としていることから、隔壁中の細孔の表面積を有効に活用することが出来るため、従来の外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有するハニカム構造の触媒担体に比べて、単位体積当たりの触媒反応に係わる表面積を大きくでき、浄化性能を低下させずに排気ガス浄化装置を小型化することができる。このため、かかる排気ガス浄化用触媒担体を用いたディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置を小型化することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置に備えられるハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体の斜視図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置に備えられるハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体の模式断面図である
【図３】ハニカム構造体に目封止材を導入している状況を示す模式断面図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化装置を示すディーゼルエンジンの排気系の構成図である。
【符号の説明】
１０、１１：ハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体
１１ａ：外周壁
１１ｂ：隔壁
１１ｃ、１１ｅ：流通孔
１１ｄ：流入側端面
１１ｆ、１０ｆ：流出側端面
１２ａ：流入側目封止材
１２ｂ：流出側目封止材
１３：セラミックスラリー
１４、１５：マスキングフィルム
１６、１７：穿孔部
１８：スラリー容器
２１：エンジン
２２：排気通路
２３：酸化触媒
２４：ＤＰＦ
２５：ＳＣＲ触媒
２６：還元剤供給装置
２７：排気ガス
３０ａ：流入する排気ガス流
３０ｂ：流出する排気ガス流

Claims

外周壁と外周壁の内側で軸方向に隔壁により仕切られた多数の流通孔を有し、排気ガスの流入側と流出側の所望の流通孔を目封止することにより、排気ガスを前記隔壁を通過させるハニカム構造体からなる排気ガス浄化用触媒担体を備え、排気ガスを前記隔壁表面及び隔壁内の細孔を通過させて浄化することを特徴とする排気ガス浄化装置。
前記触媒担体の隔壁の気孔率が５０％〜８０％であり、隔壁中の細孔径が１０μｍ以上である細孔の総細孔表面積が０．０２ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。