JP2010234316A - ハニカム触媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高昇温性能及び高熱容量のいずれをも同時に満足させ、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスを効率良く浄化することが可能なハニカム触媒体を提供する。
【解決手段】ハニカム触媒体は、第1の厚さを有する第1隔壁1aと、その第1の厚さよりも薄い第2の厚さを有する第2隔壁1bの2種の異なる厚さを有する隔壁1によってセル2が形成されており、ハニカム触媒体10の内周部側が、第2隔壁1bで構成され、ハニカム触媒体10の内周部を取り囲む外周部側が、第1隔壁1aで構成され、連通方向に垂直な断面における、第1隔壁1aで構成された第1隔壁領域面積と、第2隔壁1bで構成された第2隔壁領域面積と、の比の第1隔壁領域面積/第2隔壁領域面積が、1〜30であり、第1隔壁1aにおいて、第2隔壁1bよりも多く触媒が担持されている。
【選択図】図2

Description

本発明は、ハニカム触媒体に関する。さらに詳しくは、高昇温性能及び高熱容量のいずれをも同時に満足させ、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスを効率良く浄化することが可能なハニカム触媒体に関する。
ディーゼルエンジンに関する排ガス規制の強化に伴い、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含まれる粒子状物質(PM)の捕集にディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)を使用する方法が種々提案されている。一般的には、DPFにはPMを酸化する触媒がコートされており、且つDPFの前段には同じく触媒がコートされたハニカム構造体が搭載され、このハニカム構造体では排ガスに含まれるNOをNOとすることで、DPFに堆積したPMを燃焼させたり、エンジン制御によってポストインジェクションを実施し、未燃焼燃料を酸化し、排ガス温度を上昇させ、DPFに堆積したPMを燃焼再生する方法が採られている。
DPFに堆積したPMを円滑に燃焼再生させる為には上述のハニカム構造体にコートされている触媒が活性化温度に達している時間をできるだけ長くする必要がある。しかしながら、ディーゼルエンジンは排気温度が低く、低負荷状態ではハニカム構造体が触媒活性温度に至らず、或いは高負荷運転後でも急激な低負荷への移行の際には、ハニカム構造体の温度が急速に低下し触媒活性温度以下となる場合があり、PMの燃焼性を阻害させたり、強制再生が完結しないという問題があった。
上述の問題に鑑み、ハニカム構造体のセル隔壁を薄くしたり、気孔率を上げる等、ハニカム構造体の熱容量を下げ、基材の昇温特性を向上させる事で、触媒活性化温度に早く到達させる事が一般的に行われてきた。
しかしながら、基材の低熱容量化は基材の昇温特性を向上させ、コートされた触媒を早く触媒活性化温度に到達させる事ができるものの、逆に排ガス温度が低下した時には急激に触媒活性化温度以下となる。また、排ガス温度低下時に基材の温度低下を阻止する為に基材の熱容量を上げると昇温特性が悪化してしまい、互いに背反の関係となる。すなわち、単純に基材の隔壁厚さや気孔率を変え、熱容量を変更するだけではハニカム構造体にコートされた触媒が活性化温度に達している時間を延長する事は困難であった。
そこで、2種以上の厚さを有する隔壁で構成されたハニカム構造体が開示されている(特許文献1参照)。特許文献1のハニカム構造体は、高昇温性能及び高熱容量のいずれをも同時に満足させることは困難であるという二律背反の問題を解決し、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質(PM)を捕集するフィルターの前段に設置する事で、フィルターに捕集されたPMの再生を円滑に完結させたり、排ガスを効率良く浄化することが可能である。
また、最外周セルから所定のセルまでの隔壁の厚さを、それよりも内側のセルの隔壁厚さに対し変化させたハニカム構造体が開示されている(特許文献2)。
特開2007−289924号公報 再公表特許WO02/011884号公報
しかしながら従来は、エンジン始動時や低負荷状態では排ガスの温度が低く、触媒活性温度以下となってしまうことがあった。つまり、排ガスが触媒と接触して高い浄化率を保つためには、触媒活性温度に達している時間を長くする必要があるが、触媒活性温度に満たないことによる浄化率の低下があった。薄壁化すると熱容量低下で冷めやすく、熱容量を上げるため厚壁化すると、昇温性は悪くなる。
特許文献1や2では、隔壁の厚い部分で熱容量が大であることによる保温性大、薄い部分で熱容量が小であることによる昇温性大の効果があったが、昇温性及び保温性がさらに良好で、ハニカム構造体にコートされている触媒が活性温度に達している時間をより長くしたハニカム触媒体が望まれている。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高昇温性能及び高熱容量のいずれをも同時に満足させ、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスを効率良く浄化することが可能なハニカム触媒体を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下のハニカム触媒体が提供される。
[1] 複数の隔壁によって2つの端面間を互いに並行して連通する複数のセルが形成されたハニカム触媒体であって、複数の前記隔壁が、セラミックスから構成されるとともに、第1の厚さを有する第1隔壁と、その第1の厚さよりも薄い第2の厚さを有する第2隔壁の2種の異なる厚さを有する隔壁によって前記セルが形成されており、前記ハニカム触媒体の内周部側が、前記第2隔壁で構成され、前記ハニカム触媒体の前記内周部を取り囲む外周部側が、前記第1隔壁で構成され、連通方向に垂直な断面における、前記第1隔壁で構成された第1隔壁領域面積と、前記第2隔壁で構成された第2隔壁領域面積と、の比の第1隔壁領域面積/第2隔壁領域面積が、1〜30であり、前記第1隔壁において、前記第2隔壁よりも多く触媒が担持されているハニカム触媒体。
[2] 前記触媒が担持される前の前記第1隔壁の厚さが0.127〜0.229mm、前記第2隔壁の厚さが0.05〜0.127mmである前記[1]に記載のハニカム触媒体。
[3] 前記触媒が担持された前記第1隔壁の厚さと前記第2隔壁の厚さの比の第1隔壁の厚さ/第2隔壁の厚さが、1〜2である前記[1]または[2]に記載のハニカム触媒体。
[4] 前記ハニカム触媒体は、前記連通方向に垂直な断面が円形で、前記第2隔壁領域は、前記ハニカム触媒体の中心軸を中心とする円である前記[1]〜[3]のいずれかに記載のハニカム触媒体。
本発明のハニカム触媒体は、外周部側の第1隔壁において熱容量が大となり、第1隔壁に囲まれたセルでは、保温性が向上し、内周部側(中央部側)の第2隔壁において熱容量が小となり、昇温性が向上する。第1隔壁において、第2隔壁よりも多く触媒が担持されているため、ディーゼル車等の排ガス浄化に利用すると、頻繁にエンジン停止、始動、走行を繰り替えした場合でも、すぐに触媒を活性化させて効率よくガスを浄化することができる。
本発明のハニカム構造体の一の実施の形態を示す斜視図である。 ハニカム構造体の一方の端面の実施形態1を示す説明図である。 ハニカム構造体の半径Rと第2隔壁領域面積の半径rの関係を示す説明図である。 ハニカム構造体の一方の端面の実施形態2を示す説明図である。 ハニカム構造体の一方の端面の実施形態3を示す説明図である。 NEDC運転モードを示す図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図1は、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態を示す斜視図であり、図2は図1に示すハニカム触媒体における一方の端面の実施形態1を示す説明図である。図1に示すように、本実施の形態のハニカム触媒体は、複数の隔壁1によって2つの端面S1,S2間を互いに並行して連通する複数のセル2が形成されたハニカム触媒体10である。そして、複数の隔壁1が、セラミックスから構成されるとともに、第1の厚さを有する第1隔壁1aと、その第1の厚さよりも薄い第2の厚さを有する第2隔壁1bの2種の異なる厚さを有する隔壁1によってセル2が形成されており、ハニカム触媒体10の内周部側が、第2隔壁1bで構成され、ハニカム触媒体10の内周部を取り囲む外周部側が、第1隔壁1aで構成され、連通方向に垂直な断面における、第1隔壁1aで構成された第1隔壁領域面積と、第2隔壁1bで構成された第2隔壁領域面積と、の比の第1隔壁領域面積/第2隔壁領域面積が、1〜30であり、第1隔壁1aにおいて、第2隔壁1bよりも多く触媒が担持されている。
第2隔壁領域面積よりも第1隔壁領域面積が大きい方が好ましく、具体的には第1隔壁領域面積/第2隔壁領域面積が、1〜30が好ましく、1.7〜8がより好ましい。第2隔壁領域面積(薄壁の領域)が多くなればなるほど、昇温しやすくなるが、エンジンを停止した場合に、降温しやすい。また、第1隔壁領域面積(厚壁の領域)が多くなればなるほど、昇温しにくくなり、エンジンを停止した場合に、降温しにくくなる。したがって、降温性と昇温性のバランスが重要であり、上記範囲とすることが好ましい。
このように構成することにより、外周部側の第1隔壁1aにおいて熱容量が大となり、第1隔壁1aに囲まれたセル2では、ガスの流速が遅く、熱伝達による降温が遅いため、より保温性が向上する。また、内周部側(中央部側)の第2隔壁1bにおいて熱容量が小となり、第2隔壁1bに囲まれたセル2では、ガスの流速が速く、熱伝達による昇温が速いため、より昇温性が向上する。そして、第1隔壁1aにおいて、第2隔壁1bよりも多く触媒が担持されていることにより、ディーゼル車等に設置して使用する場合に、頻繁にエンジン停止、始動、走行を繰り替えした場合でも、すぐに触媒を活性化させて効率よくガスを浄化することができる。さらに、排ガスはハニカム触媒体10の中心により流れやすいため、中心側に薄壁の第2隔壁1b、外周側に厚壁の第1隔壁1aを有することにより、エンジンを始動させた後、即時に触媒を活性化しやすい。
従って、上記のように構成することによって、加熱時には厚さが小の隔壁1bの部分が先に加熱され、ハニカム触媒体10にコートされている触媒が速やかに活性温度に達するとともに、排ガス温度の低下時には、厚さが大の隔壁1aの部分の冷却が遅れ、触媒活性温度域に達している時間を延長することが可能となる。
本発明のハニカム触媒体10は、触媒担持前に第1隔壁1aの厚さが、0.127〜0.229mm、第2隔壁1bの厚さが0.05〜0.127mm、触媒担持後に第1隔壁1aの厚さが、0.19〜0.282mm、第2隔壁1bの厚さが0.081〜0.166mmであることが好ましい。薄壁が薄くなればなるほど、昇温しやすくなるが、エンジンを停止した場合に、降温しやすい。また、厚壁が厚くなればなるほど、昇温しにくくなり、エンジンを停止した場合に、降温しにくくなる。したがって、降温性と昇温性のバランスが重要であり、上記範囲とすることが好ましい。
本発明のハニカム触媒体10は、触媒担持前に第1隔壁1aの厚さと第2隔壁1bの厚さの比の第1隔壁の厚さ/第2隔壁の厚さが、1.5〜4.0であることが好ましい。この比が1.5未満であると、隔壁の厚さが均一な従来のハニカム触媒体に近くなり、昇温性や保温性の向上効果があまり得られない。一方、4.0を超えると、第1隔壁1aで形成されたセル2における圧損が大きくなり、薄壁部分と圧損差が大きくなり担体へのガスの透過領域が不均一になる。また、触媒が担持された第1隔壁の厚さと第2隔壁の厚さの比の第1隔壁の厚さ/第2隔壁の厚さが、1〜2であることが好ましい。
ハニカム触媒体10は、連通方向に垂直な断面が円形であり、第2隔壁領域は、ハニカム触媒体10の中心軸を中心とする円である。図3に示すように、ハニカム触媒体10の円の半径をRとし、第2隔壁領域の半径をrとするとき、面積比の(πR−πr)/πr、すなわち(R−r)/rが1〜30であることが好ましい。
本実施の形態において、ハニカム触媒体10を構成する隔壁1は、コージェライト、アルミナ、ムライト及びリチウムアルミノシリケート(LAS)からなる群から選ばれる少なくとも一種のセラミックスから構成されている。
触媒としては、例えば、酸化触媒、NOx吸蔵還元触媒、SCR触媒、三元触媒等を挙げることができる。そして、外周部の厚壁部位(第1隔壁1a)に触媒コート量を多く、内周部の薄壁部位(第2隔壁1b)に触媒コート量を少なく配置する。これにより触媒コート量が多いところでは下記(1)(2)の反応による熱量発生がコート量少部位より多くなり、厚壁部位の熱容量大による難昇温性のデメリットを改善する。また、内周部の薄壁部位では高い昇温性のため触媒活性温度域以上への到達時間が短いため、通常よりも触媒層を薄くすることができるという触媒の適正配置により、触媒量の削減に寄与する。
HC+O→HO+CO+反応熱 (1)
CO+O→CO+反応熱 (2)
ハニカムの部位の違いによる触媒コート量の違いは、コート掛けの回数を異ならせることにより容易に作成できる。例えば、初め全体にコート掛けを行った後、内周部薄壁部位に相当する部分にゴム板によるカバーを設け、残部(外周部厚壁部位に相当する部分)にさらにコート掛けを行うことで、コート量の相違を達成することができる。コート掛けされた触媒は、ハニカム内部に入り込むと同時に、触媒層自身も多孔質構造となり、厚掛けされた触媒層では、ハニカム表面の単位表面積当たりに貴金属粒子を厚掛けされない部分より多く多孔質表面に保持することとなる。
触媒コート量は、150〜300g/Lであることが好ましい。150g/L未満では、保温性と昇温性の向上効果を十分に得ることができない。300g/Lを超えると、触媒コートにより目詰まりしやすくなる、又は貴金属が凝集しやすくなることがある。
以上のように構成することにより、エンジン始動時、薄壁1bは昇温性に優れ触媒活性温度にすぐ到達することが可能であり、また、走行時は厚壁1aが保温性に優れているため、街中走行で頻繁に停止する時も触媒活性領域を維持することが可能である。
(実施形態2)
図4に実施形態2のハニカム触媒体10を示す。実施形態2のハニカム触媒体10は、連通方向に垂直な断面が円形であり、その半径をRとし、第2隔壁領域は、ハニカム触媒体10の中心軸を中心とし、四角形状として形成されている。このように構成することにより、成形が容易になる。
(実施形態3)
図5に、実施形態3のハニカム触媒体10を示す。実施形態3のハニカム触媒体10は、連通方向に垂直な断面が卵形であり、第2隔壁領域は、ハニカム触媒体10の内周部に同様に卵形として形成されている。このように構成することにより、温度が中心から均等に伝達する。
また、上述のいずれかに記載のハニカム触媒体10をフィルターの前段に設置した浄化装置として用いることができる。具体的には、本発明は、ディーゼル車の浄化装置のフィルターの前段に設置される、DOC(Diesel Oxidation Catalyst、ディーゼル用酸化触媒)用途のハニカムとして利用することができる。ディーゼル車の排ガス温度は低く、DOCに付いている触媒が有効に働かないということがある。それを改善する技術として、早期昇温、遅い降温を実現する技術が重要であるが、本発明のハニカム触媒体10は、昇温しやすく、保温性も有する。また、ガソリン車に用いられる三元触媒でも、早期昇温、遅い降温を実現することができるため、ガソリン車の浄化装置として用いることにより、更なる排ガスクリーン化が実現可能である。
エンジン始動時、薄壁部位は昇温性に優れ触媒活性温度にすぐ到達することが可能である。これは、(1)薄壁部位はガスの流入抵抗が低いため、通常品に比較してより多くの熱を持った燃焼ガスを誘導し易く、(2)薄いので熱容量が小さいため温度上昇が通常品に比較して優れるためである。一方、厚壁部位については、燃焼ガス流入は少なくガスからの熱移動による昇温効果は相対的に低いものの、触媒量が多いため上記分解反応熱をも昇温に利用できるため、単に厚壁だけで、熱容量が大きいだけのデメリットを改善している。薄壁部位は、薄いことによるメリットが大であるため、厚壁部位程の触媒量は必要なく、貴金属からなる触媒量を有意に削減できる。
また、走行時は厚壁部が恒温性に優れているため、街中走行で頻繁に停止する時も(アイドリング時は、ガス温が低いが、図6の運転開始以後の速度がゼロ時のアイドリング時でも)厚壁部位で触媒活性温度を維持することが可能である。これも上記と同様の現象で、降温効果を持った低温ガスは、厚壁部位には流入し難く抜熱効果が低い上に、低温ガス中の成分の上記分解反応による発熱も触媒量が多いため温度保持に有効に使用され得る。従って、アイドリング後の運転始動時には、薄壁部位は極めて早く触媒活性温度に達し、厚壁部位は、比較的高温をアイドリング中も維持しているため、通常品に比較して極めて短時間で全ハニカム触媒体での機能発揮ができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
焼成後にコージェライトとなるように、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を所定の配合割合で調合し、バインダー、界面活性剤、水を加え、所定の配合割合で混合して坏土を得た。コージェライト化原料については、粒度、成分等は最終的には気孔率、熱膨脹率に影響するが、適宜、当業者であれば選定することが可能であり、また、バインダー、界面活性剤についても適宜設定することが可能である。得られた坏土を、焼成後に表1に示すセル構造となるように乾燥、焼成段階での収縮率を考慮して、スリット幅を調整した口金を付けた押し出し成形機を用いて押し出し成形を行い、乾燥、焼成後に直径が100mmで長さが120mmの、セル2の形状が略正方形となるハニカム構造体を作製した(図1参照)。触媒として、三元触媒を担持させた。実施例1は、内周部が隔壁1b(薄壁)により形成され、それを取り囲むように外周部が隔壁1a(厚壁)で形成された評価担体である。表1にハニカム構造体(触媒体)の半径R、隔壁1bの半径rを示す(R,rは、長さの比を示す。図3参照)。さらに、表1に、隔壁1aの面積と隔壁1bの面積の比(第1隔壁領域面積/第2隔壁領域面積)、触媒担持前(ハニカム構造体)、担持後(ハニカム触媒体10)のそれぞれの隔壁の厚さ、比も示す。
(実施例2〜6、比較例1〜3)
実施例2〜6、比較例1〜3も表1に示すようなR、rにて作製した。なお、比較例1,2は、すべての隔壁の厚さが均一なハニカム構造体(触媒体)であり、例えば、比較例1の3mil/600cpsiは、隔壁が3mil、セル密度が600cpsiを示す。
Figure 2010234316
有害成分排出量の測定は、排気量2リッターのガソリンエンジン車両の排気系に、各実施例又は比較例のハニカム触媒体を配設し、このガソリンエンジン車両を用いて図6に示すNEDC運転モードで運転し、走行距離1mile(マイル)間に排出される排出ガスに含まれる有害成分の排出量(g)を測定した。有害成分としては、排出ガス中の炭化水素(HC)と一酸化窒素(NO)との量(g)をそれぞれ測定した。
車輌評価を実施して得られた、それぞれの評価担体のエンジンから排出されるNOx及びHC(未燃炭化水素)の量を、表1に示す。これらの値が、低ければ低いほど高浄化率を示すことになる。表1に示すように、実施例3及び4が保温性と昇温性の両方を有するため好ましかった。すなわち、第2隔壁領域面積(薄リブ領域)が多くなれば多くなるほど昇温しやすくなり、温度が下がりやすくなる。逆に、第1隔壁領域面積(厚リブ領域)が多くなれば多くなるほど昇温しにくくなり、温度は下がりにくくなるからだと考えられる。したがって、保温性と昇温性のバランスが最もよい実施例3及び4が最も高い浄化効率を示した。
次に実施例3及び4で、半径の比(R,r)を固定し、つまり、隔壁1aの面積と隔壁1bの面積の比(第1隔壁領域面積/第2隔壁領域面積)を固定し、隔壁厚さを変化させた評価担体を作製した。表2に各評価担体のR,r及び隔壁厚さ等を示す。
Figure 2010234316
これら評価担体を用いて車輌評価を実施した結果を表2に示す。第2隔壁領域面積(薄リブ領域)が多くなれば多くなるほど又薄壁が薄くなれば薄くなるほど昇温しやすくなり、温度が下がりやすくなる。逆に、第1隔壁領域面積(厚リブ領域)が多くなれば多くなるほど又は厚壁が厚くなれば厚くなるほど昇温しにくくなり、温度は下がりにくくなる。保温性と昇温性のバランスが最もよい実施例3−1〜3−3,実施例4−1〜4−4が高い浄化効率を示した。これらの結果から触媒担持後の第1隔壁の厚さ/第2隔壁の厚さの比は、1〜2にすることが好ましい。さらには比較例1、2が通常品であり、その浄化能力を少なくも10%程度上回らなければ改善の意味合いを欠くため、好ましくは、触媒担持後の第1隔壁の厚さ/第2隔壁の厚さの比は、1.1以上とすることが好ましく、一方で触媒厚を厚くすることは貴金属の使用量が増加することとなるため、浄化能力に更なる向上が見られない飽和点以上は当該比を高めても意味がなく1.7以下にすることが好ましい。
本発明のハニカム触媒体は、比較的排ガス温度が低いディーゼルエンジンの排ガス浄化に特に有効であり、DPF前段用のハニカム触媒体の他、排ガス中のNOx浄化のためのSCR(Selective Catalytic Reduction)触媒用の基材、ディーゼル酸化触媒としても有効に利用することが可能である。また、比較的高温の排ガスとなるガソリンエンジンにおいても、排気対応としては有効に利用される。
1:隔壁、1a:第1隔壁(厚壁)、1b:第2隔壁(薄壁)、2:セル、10:ハニカム触媒体。

Claims (4)

  1. 複数の隔壁によって2つの端面間を互いに並行して連通する複数のセルが形成されたハニカム触媒体であって、
    複数の前記隔壁が、セラミックスから構成されるとともに、第1の厚さを有する第1隔壁と、その第1の厚さよりも薄い第2の厚さを有する第2隔壁の2種の異なる厚さを有する隔壁によって前記セルが形成されており、
    前記ハニカム触媒体の内周部側が、前記第2隔壁で構成され、
    前記ハニカム触媒体の前記内周部を取り囲む外周部側が、前記第1隔壁で構成され、
    連通方向に垂直な断面における、前記第1隔壁で構成された第1隔壁領域面積と、前記第2隔壁で構成された第2隔壁領域面積と、の比の第1隔壁領域面積/第2隔壁領域面積が、1〜30であり、
    前記第1隔壁において、前記第2隔壁よりも多く触媒が担持されているハニカム触媒体。
  2. 前記触媒が担持される前の前記第1隔壁の厚さが0.127〜0.229mm、前記第2隔壁の厚さが0.05〜0.127mmである請求項1に記載のハニカム触媒体。
  3. 前記触媒が担持された前記第1隔壁の厚さと前記第2隔壁の厚さの比の第1隔壁の厚さ/第2隔壁の厚さが、1〜2である請求項1または2に記載のハニカム触媒体。
  4. 前記ハニカム触媒体は、前記連通方向に垂直な断面が円形で、前記第2隔壁領域は、前記ハニカム触媒体の中心軸を中心とする円である請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム触媒体。
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