CN108238817A - 外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体 - Google Patents

外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体，该外周涂层材料能够抑制催化剂液体从外周面渗出、抑制涂布于外周面的外周涂覆层产生裂纹、且发挥利用激光打标时的良好的印字性能。该外周涂层材料涂布在通过挤出成形而一体地形成的蜂窝结构体(10)的外周面(11)以用于形成外周涂覆层(20)，所述外周涂层材料含有熔融二氧化硅20～75质量％，含有显色剂5～50质量％，含有硅胶5～30质量％，相对于上述熔融二氧化硅、上述显色剂和上述硅胶的合计质量，以1～10质量％的范围进一步含有硅系憎水材料。此外，根据需要，可以进一步含有30质量％以下的水。

Description

外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体。更详细而言，涉及被涂布在蜂窝结构体的外周面以用于形成外周涂覆层的外周涂层材料及具备该外周涂覆层的外周涂覆蜂窝结构体。
背景技术
以往，陶瓷制蜂窝结构体被用于汽车废气净化用催化剂载体、柴油颗粒过滤器、或燃烧装置用蓄热体等广泛的用途中。陶瓷制蜂窝结构体(以下，简称为“蜂窝结构体”。)经由如下的烧成工序而制造：使用挤出成形机将成形材料(坯土)挤出成形为所希望的蜂窝形状而制成蜂窝成形体，并将其在高温烧成。
蜂窝结构体具备由多孔质性的原材料形成的隔壁，该隔壁划分形成多个多边形的孔格，所述多边形的孔格从一个端面延伸至另一个端面并形成流体的流路。进一步，使用该蜂窝结构体作为汽车废气净化用催化剂载体等的情况下，在蜂窝结构体的内部担载催化剂。
例如，使含有铂(Pt)等贵金属系催化剂的浆料状的催化剂液体流入蜂窝结构体的内部，经过预定时间后，从蜂窝结构体的内部排出催化剂液体(催化剂担载工序)。之后，通过实施干燥处理及烧结处理，从而成为在由多孔质的隔壁划分而成的孔格的表面以及隔壁内部担载有催化剂的状态。如果该催化剂与在孔格的内部流通的废气接触，则发挥由该催化剂带来的催化功能，能够净化从柴油机等排出的废气中所含的有害气体。
尤其，近年来，从汽油直喷式发动机排出的废气中也含有较多粒子状物质等微粒这一情况被视为问题，与柴油机同样地，对于搭载有汽油直喷式发动机的车辆也在进行微粒除去过滤器等的装载。
在汽油直喷式发动机的情况下，一般知晓具有废气温度高于柴油机的特性。因此，蜂窝结构体中所担载的贵金属系催化剂有时发挥更高的催化剂性能(催化活性)。这里，在汽油直喷式发动机的情况下，一般使用将堇青石制的蜂窝结构体用作基材而得到的过滤器(GPF：Gasoline Particulate Filter，汽油颗粒过滤器)。
关于该GPF，为了实现汽油发动机的输出功率的提高、实现低油耗性，要求减小蜂窝结构体的一个端面和另一个端面上的各自的压力之差(压力损失)。因此，制造了与以往的蜂窝结构体相比提高了划分形成孔格的隔壁的气孔率的高气孔率蜂窝结构体(高气孔率过滤器)。
予以说明的是，“高气孔率”在本说明中被定义为例如气孔率在50％以上。进一步，并不限于GPF，在以往的对柴油机的废气进行净化处理的DPF(Diesel ParticulateFilter，柴油颗粒过滤器)的情况下，为了实现输出的提高、低油耗性，也要求降低压力损失，制造具有高气孔率的隔壁的蜂窝结构体的方案也不断增多。
另一方面，近年来，在很多情况下蜂窝结构体的使用目的、使用对象多样化，根据各个用途等而制造了大量的蜂窝结构体。因而，难以通过目视从外观形状等来识别这些蜂窝结构体。因此，在蜂窝结构体制造完毕时，为了日后的产品管理，将所需要的信息(产品管理信息)附于蜂窝结构体上。
具体而言，使用激光打标等印字技术将产品管理信息直接在蜂窝结构体的外周面印字。由此，能够从外部直接目视确认蜂窝结构体的种类、产品编号等。另外，这里，产品管理信息中，可以举出例如产品名、产品编号(型号)、制造编号(批号)、制造日期、制造地及生产线编号等各种信息。
特别是，为了能够将多种上述产品管理编号一并显示和管理，在蜂窝结构体的外周面印字周知的条形码、QR码(注册商标)等二维码来代替印字数字、文字的情况增多。对于在外周面印字的二维码而言，通过使用专用的条形码阅读器等读取装置，能够简单地获取有关蜂窝结构体的信息，且能够通过显示画面来确认转换成作业者、确认者可识别的文字、数字的信息。
其结果是，能够容易且快速地掌握从蜂窝结构体的制造完毕至作为DPF、GPF被搭载于汽车之前的期间等的蜂窝结构体的移动路径、从被搬入各工厂的仓库中至被使用之前的期间的库存数量、保管时间、保管场所、以及目前的状态等。即，能够实现蜂窝结构体的可追溯性，能够快速地获取所需要的信息。因此，从产品管理方面考虑，通过二维条形码等将产品管理信息等在蜂窝结构体的外周面上印字是极其有益的。
另外，对于在蜂窝结构体的外周面印字二维码等产品管理信息，例如，可以通过利用移印印刷等在蜂窝结构体的外周面涂布基底材料的方法、或利用喷墨印字的方法等周知的印刷或印字技术来进行。进一步，如上所述，可以进行如下利用激光打标的印字，即，在蜂窝结构体的外周面涂布以预定的配合比率包含激光显色性的原料粉末的外周涂层材料，对所形成的外周涂覆层(外周壁)的表面进行激光照射，仅使照射部位显色(参照专利文献1)。
另一方面，也进行了如下的尝试：通过在外周涂覆层中添加热膨胀系数低的原料、例如与基材相同的堇青石成分、非晶质二氧化硅等来缓和基材与外周涂覆层之间的热膨胀系数(参照专利文献2、3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-55282号公报
专利文献2：日本专利第5650022号公报
专利文献3：日本特开2004-75523号公报
专利文献4：日本特开2004-75524号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述GPF、DPF等由于被搭载于汽车等车辆，因而使用具有较小的蜂窝直径的小型蜂窝结构体。因此，多制成将隔壁和外周壁通过挤出成形而一体地形成的结构。因此，隔壁与外周壁成为相同的气孔率(尤其是，50％以上的高气孔率)。其结果是，有时发生以下揭示的问题。
即，上述催化剂担载工序中，在想要使催化剂担载于蜂窝结构体的内部时，导入蜂窝结构体内部的浆料状的催化剂液体有可能会通过高气孔率的隔壁，渗出至作为蜂窝结构体的外周壁表面的外周面。因此，如上述专利文献1中记载的那样，通过在外周面设置外周涂覆层，从而能够将上述那样的催化剂液体的渗出抑制到某种程度。然而，该情况下，催化剂液体的渗出的抑制可能会不充分，存在一部分渗出至外周面的可能性。
催化剂液体中所使用的铂等贵金属系催化剂是价格较高的催化剂，渗出至外周面的催化剂无法发挥催化剂功能。因此，会无谓地消耗贵金属系催化剂，在制造DPF、GPF等时，成为制造成本升高的因素。
进一步，外周面会因渗出的催化剂液体而变色，对显示于外周面的产品管理信息的读取造成障碍。其结果是，利用二维码的产品管理信息的读取变得不稳定，发生读取错误、读取时耗费时间等不良状况。
另一方面，在催化剂担载工序之后，一般会实施例如在约500℃左右的温度将催化剂与蜂窝结构体(基材)烧结的烧结工序。此时，由于基材与外周面的热膨胀系数不同，有时导致外周涂覆层大幅收缩。其结果是，在烧结工序时及之后的冷却时，存在外周涂覆层产生裂纹(破裂)，蜂窝结构体(外周涂覆蜂窝结构体)整体的强度降低的危险。
为了解决上述不良情况，尝试了使基材和外周涂覆层之间的热膨胀系数的差异缩小(参照专利文献2～4)。但是，这些外周涂覆层并没有考虑激光打标等产品管理信息的印字性。因此，大多缺乏对于外周涂覆层的印字性能。
激光打标中，被激光照射的照射面(照射区域)局部成为高温。在该局部成为高温的部位，有时蜂窝结构体所含的堇青石成分、其他非晶质二氧化硅成分等熔解，并因之后的冷却而玻璃化。其结果是，通过条形码阅读器等读取装置读取由激光形成的印字面的情况下，激光可能会被玻璃化后的印字面反射，阻碍稳定的读取。进一步，专利文献2～4虽然公开了考虑热膨胀系数之差这一点，但对于抑制催化剂担载工序中催化剂液体向蜂窝结构体外周面渗出的效果尚未提及。
由此，本发明是鉴于上述实际情况而完成，其课题在于提供一种外周涂层材料及具有使用该外周涂层材料形成的外周涂覆层的外周涂覆蜂窝结构体，所述外周涂层材料可抑制将催化剂担载于具备高气孔率的隔壁的蜂窝结构体时催化剂液体向外周面渗出，且抑制形成于外周面的外周涂覆层产生裂纹，并且进行激光打标时的印字性优异。
用于解决课题的方法
根据本发明，提供以下揭示的外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体。
[1]一种外周涂层材料，其涂布在通过挤出成形而一体地形成的蜂窝结构体的外周面以用于形成外周涂覆层，所述外周涂层材料含有熔融二氧化硅20～75质量％，含有显色剂5～50质量％，含有硅胶5～30质量％，
相对于上述熔融二氧化硅、上述显色剂和上述硅胶的合计质量，进一步含有1～10质量％的硅系憎水材料。
[2]如上述[1]所述的外周涂层材料，相对于上述熔融二氧化硅、上述显色剂和上述硅胶的合计质量，进一步含有30质量％以下的水。
[3]如上述[1]或[2]所述的外周涂层材料，上述显色剂是碳化硅和氧化钛的混合物。
[4]一种外周涂覆蜂窝结构体，其是使用上述[1]～[3]中任一项所述的外周涂层材料而得到的外周涂覆蜂窝结构体，
所述外周涂覆蜂窝结构体具有蜂窝结构体和外周涂覆层，
所述蜂窝结构体具备划分形成多个孔格的隔壁，所述多个孔格从所述蜂窝结构体的一个端面延伸至另一个端面并形成流体的流路，
所述外周涂覆层通过将上述外周涂层材料涂布于上述蜂窝结构体的外周面而形成。
[5]如上述[4]所述的外周涂覆蜂窝结构体，上述外周涂覆层在40℃～800℃的升温范围中的升温热膨胀率和/或在800℃～40℃的冷却范围中的冷却热膨胀率的绝对值为3.5×10-6/K以下。
发明的效果
根据本发明的外周涂层材料，通过在高气孔率的蜂窝结构体的外周面涂布该外周涂层材料，形成预定层厚的外周涂覆层，从而能够防止催化剂液体从外周面渗出，并使得激光打标在外周涂覆层上的显色、读取性等良好。
进一步，本发明的外周涂覆蜂窝结构体具备使用发挥上述优异效果的外周涂层材料而形成的外周涂覆层。特别是，通过将外周涂覆层(外周涂层材料)中所使用的材料与构成蜂窝结构体的材料之间的热膨胀系数之差抑制得小，从而能够抑制在担载催化剂后的烧结工序时外周涂覆层发生裂纹。
附图说明
图1是示意性表示本发明的外周涂覆蜂窝结构体的构成及产品管理信息显示的一个例子的立体图。
符号说明
10：蜂窝结构体，11：外周面，12a：一个端面，12b：另一个端面，13：孔格，14：隔壁，15：外周壁，20：外周涂覆层，30：外周涂覆蜂窝结构体，31：印字面，CI：产品管理信息。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的外周涂层材料及使用该外周涂层材料而得到的外周涂覆蜂窝结构体的实施方式分别进行说明。本发明并不限于以下的实施方式，只要不脱离本发明的范围，则可以加以变更、修正、改良等。
本发明的一个实施方式的外周涂层材料可以以成为预定层厚的方式涂布于后述的蜂窝结构体10的外周面11，经过干燥等处理而制成外周涂覆层20，本发明的一个实施方式的外周涂覆蜂窝结构体30具备蜂窝结构体10和形成于蜂窝结构体10的外周面11的上述外周涂覆层20。
外周涂层材料含有熔融二氧化硅、显色剂和硅胶作为其涂层主成分，进一步，作为除上述涂层主成分以外的成分，含有硅系憎水材料和水。另外，关于涂层主成分、硅系憎水材料和硅胶的各成分的含有率(配合比率)的详细内容如后所述。
这里，熔融二氧化硅是指将二氧化硅作为100％的主成分的所谓“石英玻璃”，是透明度较高，并且耐热性高的材质，粉末状态时呈白色。进一步，对于显色剂而言，只要具备通过激光打标时的激光照射而显色成黑色的性能(激光印字性)即可，本实施方式的外周涂层材料中，主要使用将碳化硅和氧化钛以适宜配合比率混合而成的混合物。
另一方面，硅胶是二氧化硅或其水合物的胶体，主要作为粘结剂(无机粘合剂)而发挥作用。上述各成分以合适的配合比率混合，构成本实施方式的外周涂层材料。这里，所谓硅系憎水材料是指包括例如硅油等有机硅化合物、通过聚合而形成有机硅化合物的硅烷化合物的材料，可以从各种各样的有机硅化合物、硅烷化合物中适宜选择所使用的硅系憎水材料。
蜂窝结构体10呈大致圆柱状(参照图1)，经过将通过挤出成形而形成的蜂窝成形体(未图示)在高温进行烧成的烧成工序等各工序而制造。关于蜂窝结构体10，利用包含堇青石成分作为主成分的材料，且假设蜂窝直径较小。予以说明的是，蜂窝结构体10并不限于上述以堇青石成分为主成分的材料，也可以分别使用各种陶瓷材料。
进一步具体说明的话，蜂窝结构体10具备划分形成多个孔格13的隔壁14、以及成为蜂窝结构体10的外周的外周壁15，该多个孔格13从一个端面12a延伸至另一个端面12b并形成废气等流体的流路，隔壁14和外周壁15一体地形成。因此，隔壁14和外周壁15具有相同的气孔率，例如，50％～70％的范围的气孔率。即，蜂窝结构体10呈高气孔率。这里，外周壁15的面向外部的面相当于蜂窝结构体10的外周面11，在该外周面11形成外周涂覆层20(详细内容如后所述)。
另一方面，对于用于形成外周涂覆层20的外周涂层材料，如上所述将熔融二氧化硅、由碳化硅和氧化钛的混合物构成的显色剂以及作为粘结剂的硅胶作为涂层主成分，相对于该涂层主成分的合计质量，以预定的配合比率添加有硅系憎水材料和水。另外，通过包含硅系憎水材料和水，从而刚调制好的外周涂层材料呈浆料状(泥状)。因此，可以涂布于蜂窝结构体10的外周面11，并以成为预定层厚的方式进行干燥等。
对外周涂层材料的各成分的详细内容进行说明，本实施方式的外周涂层材料如下构成：以20～75质量％的范围含有熔融二氧化硅，以5～50质量％的范围含有显色剂，以5～30质量％的范围含有硅胶。进一步，相对于这些涂层主成分的合计质量，以1～10质量％的范围添加硅系憎水材料。从防止催化剂液体的渗出的方面考虑，特别合适的是以2～10质量％的范围含有硅系憎水材料。
除此以外，作为上述硅系憎水材料的添加材料，相对于涂层主成分的合计质量，可以以30质量％以下的范围含有水。予以说明的是，水只要是如上所示为30质量％以下即可，不一定非要在涂层主成分中添加。即，水的含有率(添加率)也可以为0质量％。即，可以为了适宜调整外周涂层材料的粘性以便使涂布于蜂窝结构体10的外周面11时的涂布性(例如喷涂性等)良好而使用水。以10～30质量％的范围含有水的情况下，将外周涂层材料涂布于蜂窝结构体10的外周面11时的涂布性优异，因此特别合适。
通过以如上所示的含有率的范围调整各成分，从而能够防止催化剂液体向外周面11(外周壁15)渗出，抑制裂纹的发生，且形成激光印字性优异的外周涂覆层20。
特别是，与以往的外周涂层材料相比，通过对涂层主成分添加硅系憎水材料，从而能够防止催化剂液体向外周面11渗出。进一步，由于能够减小与蜂窝结构体10(基材)的热膨胀系数之差，因此即使在外周涂覆蜂窝结构体30暴露于高温的情况下，因外周涂覆层20与蜂窝结构体10的收缩率的差异而导致外周涂覆层20发生裂纹的可能性也会降低。
进一步，作为显色剂，使用将碳化硅和氧化钛这两种成分混合而成的混合物。通过该组合，能够使激光照射时的显色性(激光印字性)良好。这里，对于碳化硅和氧化钛的混合物，例如，可以设为：氧化钛的含有率为碳化硅的含有率以上。此外，将碳化硅和氧化钛加在一起的显色剂整体的含有率相对于涂层主成分只要为5～50质量％的范围即可。通过满足上述条件，能够使得形成于外周面11的外周涂覆层20的激光印字性良好。另外，虽然所示出的本实施方式的外周涂层材料使用了由碳化硅和氧化钛的混合物构成的显色剂，但并不限于此。即，可以仅使用碳化硅或仅使用氧化钛来作为显色剂。进一步，也可以使用除碳化硅和氧化钛以外的显色性良好的成分，或者将它们添加于上述碳化硅、氧化钛等中来使用。
通过将满足上述条件且调整了粘度的浆料状的外周涂层材料涂布于蜂窝结构体10的外周面11(外周壁15的表面)并使其干燥，从而形成外周涂覆层20，获得具备蜂窝结构体10和外周涂覆层20的本实施方式的外周涂覆蜂窝结构体30。
这里，在蜂窝结构体10的外周面11形成外周涂覆层20的方法没有特别限定。可以使用以往公知的方法，例如，通过喷涂将调制成浆料状的外周涂层材料以形成均匀的厚度的方式喷雾于外周面11，或者利用辊涂进行涂布等。通过以包围蜂窝结构体10的外周壁15的方式设置外周涂覆层20，从而该外周涂覆层20能够保护蜂窝结构体10。因此，即使在施加来自外部的冲击的情况下，也能够防止蜂窝结构体10发生破损。进一步，不仅能够提高力学强度，还能够实现耐热冲击性等的提高。
因为耐热冲击性提高，即使在外周涂覆蜂窝结构体30的内部担载浆料状的催化剂液体，并以500℃左右的烧结温度进行烧结处理，由于热膨胀系数之差小，因而也能够抑制裂纹的发生。
通过在涂层主成分中以预定的含有率包含熔融二氧化硅、显色剂，从而能够抑制硅胶的使用量。其结果是，能够防止例如利用喷涂在蜂窝结构体10的外周面11涂布外周涂层材料时的、喷雾嘴的喷嘴出口处的堵塞、固着等故障的发生。即，如上所述，硅胶由于具有作为粘结剂的功能，因此如果硅胶的成分多，则容易发生上述那样的不良状况。进一步，辊涂时，外周涂层材料干燥而在辊表面固着的可能性变高。因此，本实施方式的外周涂层材料中，如上所述抑制了硅胶的含有率。
但是，如果抑制硅胶的含有率，则存在外周涂层材料的粘性变高的倾向。其结果是，有喷涂、辊涂时的操作性变差的担忧。因此，本实施方式的外周涂层材料中，除了有机硅憎水材料以外还以30质量％以下的范围添加有水。由此，防止外周涂层材料的粘性变高。另外，如果不添加水也能够抑制粘性，则也可以不添加水。
进一步，如上所述，本实施方式的外周涂层材料使用两种成分作为显色剂。此时，外周涂层材料中所使用的碳化硅和氧化钛各自的粒径可以不同。例如，可以使用氧化钛的粒径小于碳化硅的显色剂，可以使用1.0～10μm范围的粒径的碳化硅和小于该碳化硅的、0.1～1.0μm范围的粒径的氧化钛的组合。
如上所述，通过使用粒径细小的显色剂，从而被激光照射的区域内的显色变得均匀，能够使通过激光印字而出现(显示)的二维码清晰。此外，能够制作致密的外周涂覆层，还能够期待催化剂渗出防止性的提高。
进一步，本实施方式的外周涂层材料被涂布于隔壁14和外周壁15的气孔率为50～70％的高气孔率的蜂窝结构体10的外周面11。蜂窝结构体10的外周壁15(外周面11)存在向外部开口的微小的孔(未图示)。特别是，由于为50～70％的高气孔率的蜂窝结构体，因此该孔的数量以及开口的开孔面积也增大。因而，会发生已在课题中提及那样的催化剂液体的渗出的问题。
因此，通过以被覆外周面11的方式涂布外周涂层材料，设置外周涂覆层20，从而能够通过该外周涂层材料来封闭在外周面11开孔的微小的孔。由此，即使担载于外周涂覆蜂窝结构体30中的蜂窝结构体10的隔壁14表面和内部的催化剂液体通过该隔壁14而到达蜂窝结构体10的外周面11附近，由于微小的孔被外周涂覆层20封闭，因而催化剂液体从外周面11进一步向外侧的渗出也会被约束。
即，抑制催化剂液体从本实施方式的外周涂覆蜂窝结构体30的外周涂覆层20渗出，防止发粘等不良状况的发生，进一步，在制造工序中不会发生催化剂液体附着于制造设备的一部分等问题。由此，能够抑制含有高价贵金属系催化剂的催化剂液体的无用的消耗，并且避免污染制造设备等问题。
如果由外周涂层材料形成的外周涂覆层20受到预定波长的激光(例如，红外线激光)的照射，则仅受到该激光照射的照射区域显色成黑色，发生变化。予以说明的是，外周涂覆层20通常呈浅灰色。
因此，以浅灰色的非照射区域为背景，由黑色来显示文字、图形、各种记号等。因此，相对于背景产生清晰的对比度。由此，目视时的可见性提高。予以说明的是，本说明书中，“黑色”并不是指完全无彩色的黑色，而是指例如，明度为0～60％，与上述非照射区域之间显示出对比度的黑色即可。即，只要能够实现良好的显色即可。
特别是，本实施方式的外周涂层材料的特征在于，包含氧化钛作为显色剂。进一步，包含熔融二氧化硅。通过包含氧化钛和熔融二氧化硅，从而能够使在蜂窝结构体10的外周面11形成的外周涂覆层20的表面即激光印字面31的颜色与上述浅灰色相比更接近白色。例如，由不含氧化钛的外周涂层材料形成外周涂覆层的情况下，有时层表面的颜色会近似于深灰色、土黄色。其结果是，对该外周涂覆层照射激光时，虽然照射区域也会因碳化硅而显色成黑色，但与非照射区域之间的对比度变小。
对此，如本实施方式的外周涂层材料所示，通过加入氧化钛和熔融二氧化硅作为涂层主成分的一部分，从而能够使显色成黑色的照射区域与白色的非照射区域之间的对比度变大。其结果是，能够减少使用条形码阅读器读取在激光印字面31上印字的产品管理信息CI(参照图1)时的读取错误的发生。其结果是，能够使外周涂覆蜂窝结构体30的可追溯性稳定化，并且有效地进行制造后的产品管理。另外，图1中，将产品管理信息CI显示在外周涂覆蜂窝结构体30的蜂窝结构体10的另一个端面12b侧的一部分上，但并不限于此，只要是在设置有外周涂覆层20的外周涂覆蜂窝结构体30的激光印字面31上，则无论在任何位置、任何大小都能够印字。
另外，如上所述，对于本实施方式的外周涂层材料和外周涂覆蜂窝结构体30，主要对良好的激光印字性进行了说明，但并不限于此，例如，还可以使喷墨印刷的印字性良好。由于外周涂覆层20，所喷射的油墨不会渗入外周涂覆层20及其下层的蜂窝结构体10的外周壁15。因此，能够显示无洇墨的清晰的文字、数字或上述二维码。
进一步，对于本实施方式的外周涂覆蜂窝结构体30上的外周涂覆层20，其升温热膨胀率(升温范围：40℃～800℃)和/或冷却热膨胀率(冷却范围：800℃～40℃)的绝对值被设定为3.5×10-6/K以下。即，形成于蜂窝结构体10的外周面11的外周涂覆层20的各热膨胀率被限定在上述范围内。上述升温热膨胀率和/或冷却热膨胀率的绝对值为3.0×10-6/K以下的情况下，耐热冲击性优异，因此特别合适。
如果这些热膨胀率的值大，则表示相对于热变化的变化率大。因此，如果各热膨胀率的绝对值的值为上述范围内，则在40℃～800℃和800℃～40℃中的变化小。因此，能够减小与设置有外周涂覆层20的蜂窝结构体10之间的热膨胀系数之差。其结果是，进行催化剂的烧结处理时，由于蜂窝结构体10与外周涂覆层20之间的热膨胀系数之差小，因此能够抑制外周涂覆层20等发生裂纹等不良状况的发生率。
进一步，示出涂布中所用的浆料状的外周涂层材料的一个例子，例如，外周涂层材料的浆料比重可以设为1.8～2.0g/cm3的范围。此外，如上所述，硅胶可以作为使碳化硅和氧化钛结合的材料而发挥作用，并且也可以作为用于使外周涂覆层20与蜂窝结构体10的外周面11密合的粘结材(或粘接材)而发挥作用。予以说明的是，可以使用例如分散的二氧化硅粒子的平均粒径为13～17nm的范围的硅胶。
进一步，例如，在标准尺寸的蜂窝结构体10的情况下，可以将外周涂覆层20的膜厚设为100μm以下。外周涂覆层20的自外周面11起的膜厚没有特别限定，只要充分发挥催化剂液体的渗出防止效果，并且将外周涂覆蜂窝结构体30的整体重量的增加以及因使用外周涂层材料导致的制造成本的增加抑制在最低限度即可。
如以上说明那样，根据本实施方式的外周涂层材料和外周涂覆蜂窝结构体30，能够具备防止催化剂液体渗出的功能，并且能够确保激光印字时的良好的显色以及利用条形码阅读器等时的该印字面的良好的读取性能。进一步通过设为预定层厚，能够由外周壁来保护蜂窝结构体10。
以下，对本发明的外周涂层材料和外周涂覆蜂窝结构体的实施例进行说明，但本发明的外周涂层材料和外周涂覆蜂窝结构体并不限于这些实施例。
实施例
(1)蜂窝结构体
以预定的配合比率调合成形材料，并通过混合及混炼而获得坯土，将所得到的坯土利用挤出成形机进行挤出成形，获得蜂窝成形体。将所得到的蜂窝成形体干燥后，以预定的温度进行烧成，从而制作蜂窝结构体。本实施例中，蜂窝结构体以堇青石为主成分。所制作的蜂窝结构体具有多孔质的隔壁，由该隔壁划分形成有多个孔格。这里，所得到的蜂窝结构体的气孔率为50～70％范围的高气孔率。
(2)外周涂层材料
下述表1～表3中示出：涂布在由上述(1)制成的蜂窝结构体的外周面上的外周涂层材料(实施例1～18、比较例1～6)中的熔融二氧化硅、显色剂(碳化硅+氧化钛)和硅胶在涂层主成分中的各自的含有率、以及在该涂层主成分中添加的添加成分(硅系憎水材料、水)的含有率的值。
[表1]
[表2]
[表3]
※表示将硅胶、熔融二氧化硅、碳化硅和氧化钛的合计质量设为100％时的质量比率。
实施例1～18的熔融二氧化硅、显色剂、硅胶、硅系憎水材料和水的含有率均为本发明所规定的范围内，比较例1～6脱离了本发明所规定的上述含有率。进一步，作为硅系憎水材料，使用了两种憎水材料(憎水材料A和憎水材料B)。另外，憎水材料A为硅烷化合物，憎水材料B为有机硅化合物。比较例1的构成中，作为涂层主成分，不含熔融二氧化硅(＝0.0质量％)，且不含硅系憎水材料(＝0.0质量％)。此外，实施例1～5使用碳化硅和氧化钛的混合物作为显色剂，实施例6仅使用氧化钛作为显色剂。进一步，比较例1使用碳化硅和氧化钛的混合物作为显色剂，但提高了显色剂相对于涂层主成分的含有率。另一方面，比较例2的硅胶的含有率(＝35.0质量％)脱离了本发明所规定的范围的上限值(＝30.0质量％)，比较例3的硅系憎水材料的含有率(＝12.0质量％)脱离了本发明所规定的范围的上限值(＝10.0质量％)。此外，比较例4的硅胶的含有率(＝3.0质量％)脱离了本发明所规定的范围的下限值(＝5.0质量％)，且熔融二氧化硅的含有率(＝77.0质量％)脱离了本发明所规定的范围的上限值(＝75.0质量％)，比较例5的硅胶的含有率(＝32.0质量％)脱离了本发明所规定的上限值(＝30.0质量％)，且熔融二氧化硅的含有率(＝18.0质量％)脱离了本发明所规定的下限值(＝20.0质量％)，比较例6的显色剂的含有率(＝2.0质量％)脱离了本发明所规定的下限值(＝5.0质量％)。
(3)外周涂覆层的形成
将由上述(2)调制的各个外周涂层材料涂布于由(1)制成的蜂窝结构体的外周面，形成外周涂覆层。本实施例中，利用喷雾方式将外周涂层材料涂布于蜂窝结构体的外周面，从而获得外周涂覆层。此时，对外周涂层喷雾的气压设定为0.20MPa。
进一步详细说明，将上述蜂窝结构体以使轴方向与上下方向一致的状态载置于圆板状的转盘(未图示)之上。该转盘能够按照轴方向以预定速度旋转。
通过使转盘旋转，从而使蜂窝结构体以轴方向为中心进行旋转，从固定在预定位置的喷嘴按照上述气压喷雾外周涂层材料。本实施例中，转盘的转速设定为80～90rpm，每1秒大致可以喷雾1～2g的外周涂层材料。并且，以在喷雾完毕后，在蜂窝结构体的外周面涂布成4～6g程度的外周涂层材料的方式设定喷雾时间。之后，通过在室温干燥，从而获得在蜂窝结构体的外周面形成了外周涂覆层的外周涂覆蜂窝结构体。另外，对于所形成的外周涂覆层的层表面，为了评价后述的激光印字性，使用通常的激光打标装置分别印字预定的二维条形码。
(4)升温热膨胀系数和冷却热膨胀系数的测定
使用差示检测型的热膨胀计，通过测定外周涂覆层的40℃至800℃(或800℃至40℃)的各温度范围中的平均热膨胀系数而求出升温和冷却的各热膨胀系数。这里，用于测定热膨胀系数的测定试样使用将实施例1～18和比较例1～6的外周涂层材料分别以成为预定尺寸的方式固化所得到的试样片。将测定结果示于表1～3。
(5)喷涂性的评价
目视确认通过上述(3)形成外周涂覆层时从喷雾嘴喷出的外周涂层材料的涂布性。将从喷雾嘴良好地进行喷雾时评价为“良”，将发生喷雾嘴堵塞、从喷雾后的外周面产生液体滴液等不良状况，无法形成外周涂覆层时评价为“不可”。这样的评价通过目视来进行。将评价结果示于表1～3。
(6)粘接性的评价
将涂布用遮蔽带(产品型号：M40J30，3M日本株式会社制)贴附于形成了外周涂覆层的蜂窝结构体的侧周面(外周涂覆层面)，之后，进行用手剥离的操作。对于从蜂窝结构体剥离后的涂布用遮蔽带的粘接面，测定附着有外周涂层材料的面积。予以说明的是，通过目视来确认粘接面上有无外周涂层材料的附着。这里，相对于涂布用遮蔽带的全部面积，将有附着的面积低于30％时评价为“良”，将30％以上且低于80％时评价为“可”，以及将80％以上时评价为“不可”。将评价结果示于表1～3。另外，就比较例5而言，由于无法形成外周涂覆层，因此没有进行上述粘接性的评价。
(7)ESP安全温度的测定
在被管理为25℃的室温的房间中设置的、被调整为预先设定的试验温度的电炉内，投入分别通过上述实施例1～18和比较例1～6的外周涂层材料来形成了外周涂覆层的外周涂覆蜂窝结构体，并保持20分钟。之后，从该电炉取出外周涂覆蜂窝结构体，在室温放置3分钟。之后，通过目视检查确认所取出的外周涂覆蜂窝结构体的外周涂覆层，确认有无产生裂纹。这里，所设定的试验温度例如在设定温度为500℃的情况下成为加上室温25℃而得到的525℃。
在上述试验温度下未确认到外周涂覆层存在裂纹的情况下，使电炉的设定温度升高+50℃(试验温度＝575℃)。然后，与上述同样地将外周涂覆蜂窝结构体投入电炉内，保持20分钟后，进行取出并在室温放置3分钟的处理。然后，每隔50℃阶段性地提高设定温度而进行上述处理，重复进行试验直至产生裂纹。
在外周涂覆层产生裂纹的阶段结束ESP(Electrical furnace Spalling：电炉冲击)安全温度的测定试验，算出：ESP安全温度＝试验温度(设定温度+室温)-室温(25℃)-50℃。本实施例中，对于各实施例和比较例，实施两次ESP安全温度的测定(实施例1～6、比较例1)，或者实施一次ESP安全温度的测定(实施例7～18、比较例2、3，6)。将评价结果示于表1～3。另外，关于没有进行ESP安全温度测定的例子(比较例4、5)，在表1～3中表示为“-”。这里，从催化剂的烧结工序中的烧结温度(约500℃)考虑，上述ESP安全温度优选为550℃以上，进一步合适的是600℃以上。
(8)二维条形码读取性(耐热试验前)
使用条形码阅读器(产品型号：ICR840，Sick公司制)，进行在外周涂覆层的印字面印字的二维条形码的读取性的评价。这里，遵循ISO15415，进行印字的对比度、是否有印字的缺失、多余的部位等多个评价项目，并根据利用该条形码阅读器得到的读取性的判定值来进行读取性的评价。进一步具体说明，通过将条形码阅读器举在所印字的二维条形码上，从而使该条形码阅读器实施10次读取，对于各项目进行评价，条形码阅读器会显示综合评价。进行各次的读取后，最终最低的评价将成为整体的评价。本实施例中，将10次读取的成功率高且实用上没有问题时评价为“良”，将10次读取的成功率低但实用上没有问题时评价为“可”，将实用上存在问题时评价为“不可”。这里，关于没有进行二维条形码读取性的评价的例子(比较例4、5)，在表3中表示为“-”。将所得到的评价结果示于表1～3。
(9)二维条形码读取性(耐热试验后)
将外周涂覆蜂窝结构体在炉内温度被维持在650℃的高温炉中载置3hr，进行热处理，对于经过3hr的耐热试验后的外周涂覆蜂窝结构体，与上述(8)同样地评价二维条形码的读取性。将评价结果示于表1～3。
(10)防漏性(抗渗出性)的评价
使调制为预定浓度的颜料系油墨(蓝色油墨)从外周涂覆蜂窝结构体的端面吸入，使其干燥后，基于是否能够在外周涂覆层的表面通过目视确认蓝色油墨的渗出来进行评价。这里，将没有确认到蓝色油墨的渗出时评价为“良”，将能够确认到蓝色油墨的渗出但渗出的面积为外周涂覆层的全部表面积的10％以下时评价为“可”，将确认到蓝色油墨的渗出且渗出的面积超过外周涂覆层的全部表面积的10％时评价为“不可”。予以说明的是，关于没有进行防漏性的评价的例子(比较例4、5)，在表3中表示为“-”。将所得的评价结果示于表1～3。
根据上述(4)～(10)的测定及各评价，确认到实施例1～18中的任一外周涂层材料及由该外周涂层材料形成的外周涂覆蜂窝结构体均表现出良好的结果。即，确认到通过使用含有下述涂层主成分和相对于涂层主成分以预定比例含有硅系憎水材料和水作为添加成分的外周涂层材料，从而形成具有良好的印字性能的外周涂覆层，所述涂层主成分使用硅胶作为粘结剂，使用碳化硅和/或氧化钛的显色剂，且进一步包含熔融二氧化硅。进而，能够获得将热膨胀系数抑制得低，抑制加热时外周涂覆层产生裂纹，且催化剂液体不会渗出的外周涂覆蜂窝结构体。
另一方面，在脱离本发明中规定的含有率的比较例1～6的外周涂层材料的情况下，特别是，确认到由于涂层主成分中不含熔融二氧化硅，显色剂的含有率高，且没有添加硅系憎水材料，从而防漏性显著降低(比较例1)。因此，确认到一定量以上的熔融二氧化硅的存在和硅系憎水材料的存在是必须的。此外，在涂层主成分中不含熔融二氧化硅的情况下，表现出ESP安全温度变低的结果(500℃)。进一步，在硅胶的含有率过高(比较例2)、或硅系憎水材料的含有率过高(比较例3)的情况下，表现出冷却热膨胀率的值超过3.50×10-6/K，耐热冲击性差。此外，在硅胶的含有率过低、且熔融二氧化硅的含有率过大(比较例4)的情况下，确认到作为外周涂层材料的粘接性低，在涂布用遮蔽带上附着了较多的外周涂层材料。此外，在显色剂的含有率低(比较例6)的情况下，确认到耐热试验前和耐热试验后的读取性均降低。
产业上的可利用性
本发明的外周涂层材料及外周涂覆蜂窝结构体可以用于制造在汽车、化学、电力、钢铁等各种各样的领域中可合适地用作催化剂装置用载体、或过滤器的蜂窝结构体。尤其可以合适地用于汽油直喷式发动机中所采用的GPF。

Claims (5)

1.一种外周涂层材料，其涂布在通过挤出成形而一体地形成的蜂窝结构体的外周面以用于形成外周涂覆层，
所述外周涂层材料含有熔融二氧化硅20～75质量％，含有显色剂5～50质量％，含有硅胶5～30质量％，
相对于所述熔融二氧化硅、所述显色剂和所述硅胶的合计质量，进一步含有1～10质量％的硅系憎水材料。
2.根据权利要求1所述的外周涂层材料，相对于所述熔融二氧化硅、所述显色剂和所述硅胶的合计质量，进一步含有30质量％以下的水。
3.根据权利要求1或2所述的外周涂层材料，所述显色剂是碳化硅和氧化钛的混合物。
4.一种外周涂覆蜂窝结构体，其为使用权利要求1～3中任一项所述的外周涂层材料而得到的外周涂覆蜂窝结构体，
所述外周涂覆蜂窝结构体具有蜂窝结构体和外周涂覆层，
所述蜂窝结构体具备划分形成多个孔格的隔壁，所述多个孔格从所述蜂窝结构体的一个端面延伸至另一个端面并形成流体的流路，
所述外周涂覆层通过将所述外周涂层材料涂布于所述蜂窝结构体的外周面而形成。
5.根据权利要求4所述的外周涂覆蜂窝结构体，所述外周涂覆层在40℃～800℃的升温范围中的升温热膨胀率和/或在800℃～40℃的冷却范围中的冷却热膨胀率的绝对值为3.5×10-6/K以下。
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