CN104507699B - 标记涂料 - Google Patents

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Abstract

一种用于允许对产品进行标记的组合物，所述组合物包括：(a)挥发性溶剂；(b)包括具有通式(R)SiO3/2的三官能度单元的硅酮树脂，其中R随三官能度单元独立地选自烃基基团和羟基基团，条件是至少一种R是基于烃基的基团；以及(c)平均粒度约为100‑1000纳米之间的二氧化钛颗粒。

Description

标记涂料
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§120要求于2012年4月13日提交的美国专利申请系列号13/446,746的优先权权益，本文以该申请为基础并将其全部内容结合于此。
发明领域
本发明涉及结构的标记，具体来说，涉及对暴露于高温的结构进行标记的组合物和方法，以及涉及所得的标记的结构。
背景
陶瓷蜂窝体结构广泛用作车辆排气系统中的抗污染设备，既用作汽车中的催化转化器基材，又用作柴油动力车辆中的柴油微粒过滤器。在挤出和烧制后，可对最终的陶瓷结构进行涂覆加工，其中用可能含催化金属的修补基面涂料涂覆接触气体的表面。
在进入修补基面加工之前，可在陶瓷蜂窝体上形成标记，用来识别和确保该制品沿着所有工艺流程中的可追踪性。可以条形码的形式印刷这种标记，例如以二维数据矩阵条形码的形式，其包括涉及蜂窝体经历的加工步骤的制造信息。
示例性标记方法包括激光标记和使用耐热墨水或涂料进行的喷墨印刷。对于在蜂窝体上形成印刷标记来说，接下来对蜂窝体进行催化剂涂覆和热处理。一般地，可对蜂窝体进行额外的加热步骤，其中在较低温度(例如，300-700℃)下再次烧制蜂窝体。因此，期望开发用于标记的涂料，其在化学处理和/或热处理中不会变质。
概述
总的来说，本发明涉及在加热时不褪色的稳定的高对比度、永久性标记组合物。本发明的示例性组合物可包括TiO2颜料(例如金红石晶体形式且平均粒度为100-1000纳米的)、挥发性溶剂和包括通式为(R)SiO3/2的至少一种三官能度单元的硅酮树脂，其中R随三官能度单元独立地选自烃基基团和羟基基团，条件是至少一种R是基于烃基的基团。
据信，使用包括通式为(R)SiO3/2的至少一种三官能度单元的硅酮树脂(作为粘合剂)和挥发性有机溶剂允许标记最终涂料组合物，在施涂涂料和在涂料上进行标记之间无需独立的干燥或固化步骤。通过排除独立的涂层固化步骤，可实现非常短的循环时间和更高的通量。例如，可在室温下于短于10秒钟的总时间内施涂和标记本发明的示例涂料。这个循环时间和美国专利号5,855,969所述的需要专用固化步骤(例如，在800℉下的5分钟)的硅乳液组合物形成鲜明对比。
本发明的示例涂料包括较细的二氧化钛(TiO2)颗粒，这可允许涂料部分地扩散进入目标结构(例如，陶瓷蜂窝体，见图9)的孔隙，并因此允许涂料材料和陶瓷基材在暴露于红外激光辐照时紧密熔合。相反，如美国专利号5,855,969所揭示的长径比大于10且平均粒度大于1000纳米的片状涂覆云母不在本发明的范围之内，因为这种大小的颗粒不能有效地扩散进入多孔结构如陶瓷蜂窝体结构的孔中。图8显示了陶瓷基材和在激光标记之后的涂料的截面的扫描电子显微图片，其中所述涂料根据本发明制备，但使用TiO2堆叠的云母片而不是使用细小的TiO2颗粒。表面的激光标记只在堆叠云母片的顶部层中产生，由此阻止有效地扩散进入陶瓷基材的孔隙。
可通过各种方式来施涂本发明的示例涂料，包括，但不限于：移印、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、按需(DOD)印刷。
虽然不是所有根据本发明的示例涂料包括上述所有的益处，但下面将更加详细地讨论和示例涂料相关的一系列益处。但是，应理解涂料是否包括一种或更多种上述益处不必然将该涂料包括于本发明的范围或从中排除。根据本发明制备的涂料可呈现的第一示例性优势是在加热时涂料组合物不褪色(变暗)，由此防止当使用涂料来形成数据矩阵条形码时的模糊不清问题。根据本发明制备的涂料可呈现的第二示例性优势是该涂料提供高不透明度和均匀的背景，允许用于方便阅读的更高的颜色对比度。根据本发明制备的涂料可呈现的第三示例性优势是加热时所述涂料组合物不会变成白垩状(chalky)，这使得最终的标记是耐摩擦的，且使得能精确地追踪基材。根据本发明制备的涂料可呈现的第四示例性优势是所述涂料无需专用的固化步骤，相反该涂料能在环境条件下于几秒钟(例如，短于5秒钟)之内干燥。根据本发明制备的涂料可呈现的第五示例性优势是可用二氧化碳(CO2)激光器来标记该涂料，且与普通的喷墨印刷技术兼容，不会导致墨水拖尾。根据本发明制备的涂料可呈现的第六示例性优势是涂料变得与陶瓷蜂窝体结构熔合，使得使用该涂料的任意标记都是永久的。
本发明的第一方面是提供允许用于标记产品的组合物，所述组合物包括：(a)挥发性溶剂；(b)包括具有通式(R)SiO3/2的三官能度单元的硅酮树脂，其中R随三官能度单元独立地选自烃基基团和羟基基团，条件是至少一种R是烃基基团；以及(c)平均粒度约为100-1000纳米之间的二氧化钛颗粒。
在第一方面的更具体的实施方式中，所述组合物还包括下述的至少一种：分散剂、润湿剂、保湿剂(humectant)、防沉剂、紫外示踪剂和表面活性剂。在另一更详细的实施方式中，二氧化钛颗粒呈现白色和红色中的至少一种颜色。在另一详细的实施方式中，二氧化钛颗粒包括金红石晶体二氧化钛颗粒。在又一详细的实施方式中，二氧化钛颗粒的平均粒度约为200-300纳米。在更详细的实施方式中，二氧化钛颗粒的吸油指数高于30克油/100克二氧化钛颗粒。在更详细的实施方式中，挥发性溶剂包括烷醇、酯、酮、多元醇、醚和醇中的至少一种。在另一更详细的实施方式中，挥发性溶剂约占组合物的10重量％-90重量％。在又一更详细的实施方式中，挥发性溶剂约占组合物的40重量％-80重量％。
在第一方面的另一更详细的实施方式中，挥发性溶剂约占组合物的50重量％-70重量％。在又一更详细的实施方式中，组合物还包括挥发性更小的溶剂，它的蒸气压大小比挥发性溶剂小一个数量级。在另一详细实施方式中，在大于350℃的温度下，组合物是耐褪色的。
本发明的第二方面是提供一种对物体进行标记的方法，所述方法包括：(a)从下述物质制备涂料：(i)挥发性溶剂；(ii)包括具有通式(R)SiO3/2的三官能度单元的硅酮树脂，其中R随三官能度单元独立地选自烃基基团和羟基基团，条件是至少一种R是烃基基团；以及(iii)平均粒度约为100-1000纳米之间的二氧化钛颗粒；(b)将该涂料施涂到物体；以及(c)在施涂涂料的地方形成记号。
在第二方面的更具体的实施方式中，将涂料施涂到物体的步骤包括在形成记号的步骤之前将涂料扩散进入物体，该物体包括陶瓷基材，且该涂料在大于350℃的温度下是耐褪色的。在另一更具体的实施方式中，陶瓷基材包括具有蜂窝体形状的多孔堇青石。还在具体的实施方式中，在施涂涂料的地方形成记号的步骤包括使用激光标记来形成记号，且使用二氧化碳激光器、红外激光器和紫外激光器中的至少一种来实施激光标记。还在具体实施方式中，施涂涂料的步骤和形成记号的步骤总计在30秒以内进行。在更具体的实施方式中，将涂料施涂到物体的步骤包括将该涂料通过下述的至少两种施涂到物体：移印、喷墨印刷、激光标记和丝网印刷。在另一更具体的实施方式中，制备涂料的步骤包括将下述的至少一种物质添加到挥发性溶剂、硅酮树脂和二氧化钛颗粒中：分散剂、润湿剂、保湿剂(humectant)、防沉剂、紫外示踪剂和表面活性剂。在另一更具体的实施方式中，制备涂料的步骤包括将挥发性更小的溶剂添加到挥发性溶剂、硅酮树脂和二氧化钛颗粒中，且该挥发性更小的溶剂的蒸气压大小比挥发性溶剂小一个数量级。
附图简述
图1是用30W CO2激光器作用于根据本发明制备且涂覆到陶瓷蜂窝体基材上的涂料组合物而形成的典型2D数据矩阵标记。
图2是来自图1的2D数据矩阵的单点的放大视图。
图3是图1的部分白色背景(没有暴露于激光的二氧化钛颗粒是清楚可见的)的扫描电子显微图像。
图4是图2所示单点的一部分的扫描电子显微图像，表明涂料和蜂窝体基材熔合，且二氧化钛颗粒不再可见。
图5是截面视图，显示了在陶瓷蜂窝体基材顶部的熔合的涂料。
图6a显示了根据实施例6制备的涂料上的一系列墨滴拖尾，其中使用了二氧化钛涂覆的云母片。
图6b显示了根据实施例3制备的涂料上的一系列无拖尾墨滴，其中使用了二氧化钛颗粒。
图7a显示根据实施例1制备的涂料在500℃下烧制30分钟之后，不存在“白垩化”。
图7b显示根据实施例5制备的涂料在500℃下烧制30分钟之后，出现强烈的“白垩化”。
图8显示横截面的扫描电子显微图像，显示了使用二氧化钛涂覆的云母片的表面涂料，其中表面激光标记只出现在堆叠云母片的第一顶层之内，由此阻止和基材的有效熔合。
图9是多孔陶瓷蜂窝体结构的俯瞰透视图，可将根据本发明的示例涂料沉积在该结构上。
详细描述
下面所描述和所图示的本发明的示例实施方式涉及结构的标记，具体来说，涉及对暴露于高温的结构进行标记的组合物和方法，以及涉及所得的标记的结构。当然，对本领域普通技术人员而言显而易见的是，下文的实施方式本质上是示例性的，且可重新构造而不偏离本发明的范围和精神。但是，为了清楚和精确，下文所论述的示例实施方式可包括任选的步骤、方法和特征，本领域普通技术人员应理解这些不是落入本发明的范围所必需的。
本文所述的示例组合物包括至少一种硅酮树脂、至少一种挥发性溶剂和二氧化钛颗粒。除了上述组分以外，一种或更多种高沸点溶剂和添加剂可作为示例组合物的部分。
如本文所使用，术语“硅酮树脂”指包含硅酮的交联的或未交联的三维结构。名称为MDTQ的硅酮树脂的命名是已知的，根据树脂所含的各种硅氧烷单体单元来描述该树脂，MDTQ字母各自代表一类单元。字母M表示单官能度单元，例如具有通式(CH3)3SiO1/2的单官能度单元，在含该单元的聚合物中，硅原子只与一个氧原子连接。字母D表示双官能度单元，例如具有通式(CH3)2SiO2/2的双官能度单元，其中硅原子与两个氧原子连接。字母T表示三官能度单元，例如具有通式(CH3)SiO3/2的三官能度单元。
在上文示例所述的M，D和T单元中，可取代至少一个甲基基团。在一些实施方式中，包括具有通式(R)SiO3/2的至少一种三官能度单元的至少一种硅酮树脂选自具有下述通式的倍半硅氧烷(silsesquioxanes)：((R')SiO3/2)x,其中“x”范围是100-500，且R’随三官能度单元独立地选自含1-10个碳原子的基于烃的基团或羟基，条件是至少一种R’是基于烃的基团。在一些实施方式中，含1-10个碳原子的基于烃的基团是甲基。在一些实施方式中，包括具有通式(R)SiO3/2的至少一种三官能度单元的至少一种硅酮树脂选自具有下述通式的倍半硅氧烷：((R')SiO3/2)x,其中“x”范围是100-500，且R’随三官能度单元独立地选自CH3、含2-10个碳原子的基于烃的基团或羟基，条件是至少一种R’是基于烃的基团。最后，字母Q表示四官能度单元SiO4/2，其中硅原子和四个氢原子连接，其自身和聚合物的其余部分连接。
从这些不同的单元可获得具有不同性质的各种树脂，这些聚合物的性质随单体(或单元)的类型、取代基的类型和数目、聚合物链的长度、支化程度和侧链尺寸而改变。硅酮树脂包括至少一种T单元。例如，它还可包括T,MT,MTQ或MDTQ树脂。在一些实施方式中，硅酮树脂的单元组成是至少50％T单元，或者至少80％T单元。在一些实施方式中，T树脂可包含M,D和Q单元，从而相对于硅酮的总量，至少80摩尔％或至少90摩尔％是T单元。T树脂还可包括羟基和/或烷氧基基团。T树脂的羟基官能团的总重量范围为2％-10％，且烷氧基官能团的总重量最高达20％；在一些实施方式中，羟基官能团的总重量范围为4％-8％，且烷氧基官能团的总重量最高达10％。
硅酮树脂可选自用下述通式表示的倍半硅氧烷：((CH3)SiO3/2)x,其中x最高可达几千，且CH3基团可用R基团取代，如在上文对T单元定义时所述。倍半硅氧烷的T单元的数值x可小于或等于500，或者它的范围可为50-500。硅酮树脂的分子量范围可为500-50,000g/mol,500-20,000g/mol,或500-10,000g/mol。作为这些含至少一种T单元的硅酮树脂的示例，可提及的有：(a)具有通式((R)SiO3/2)x(T单元)的聚倍半硅氧烷，其中x大于100，其中R基团可独立地为甲基或如上所述的其它取代基；(b)聚甲基倍半硅氧烷，它是R为甲基基团的聚倍半硅氧烷。例如，这种聚甲基倍半硅氧烷如美国专利号5,246,694所述，该文通过引用纳入本文；(c)聚丙基倍半硅氧烷，其中R是丙基基团。例如，这些化合物和它们的合成如专利申请WO 2005/075567所述，该文通过引用纳入本文；(d)聚苯基倍半硅氧烷，其中R是苯基基团。例如，这些化合物和它们的合成如专利申请US2004/0180011所述，该文通过引用纳入本文。可使用的市售聚甲基倍半硅氧烷树脂的示例包括下述的那些：(a)由瓦克(Wacker)公司出售，标识为树脂MK，例如Belsil PMS MK:包括CH3SiO3/2重复单元(T单元)的聚合物，其还可包括最高达1重量％的(CH3)2SiO2/2单元(D单元)，且分子量约为10,000g/mol；和(b)由信越(Shin-Etsu)公司出售，标识为KR-220L,其由具有通式CH3SiO2/2的T单元组成且含Si--OH(硅醇)端基，标识为KR-242A,其包括98％的T单元和2％的二甲基D单元且含Si--OH端基，或者标识为KR-251，其包括88％的T单元和12％的二甲基D单元且含Si--OH端基。可提及的市售聚丙基倍半硅氧烷树脂的示例包括由道康宁(Dow-Corning)公司出售的那些，标识为道康宁(Dow-Corning)670流体，它是在D5中稀释的聚丙基倍半硅氧烷。
组合物可包括多种类型的含至少一种T单元的硅酮树脂。含至少一种T单元的至少一种硅酮树脂可以下述浓度范围存在于组合物中：0.1％-20％,0.2％-15％,或0.5％-10％。在一些实施方式中，(1)包括具有通式(R)SiO3/2的至少一种三官能度单元的至少一种硅酮树脂相对于(2)至少一种挥发性溶剂的重量比例范围是1/200-1/10。
可选地，硅酮树脂可包括与MQ树脂共混的具有通式(R)SiO3/2的至少一种三官能度单元。例如，道康宁MQ-1640片状树脂是MQ(三甲基甲硅烷氧基硅酸酯)和T丙基硅酮树脂(聚丙基倍半硅氧烷)的共混物。例如，这种三甲基甲硅烷氧基硅酸酯树脂由通用电气(General Electric)出售，标识为SR1000；或者由瓦克(Wacker)出售，标识为TMS803。
示例市售TD树脂包括道康宁249片状树脂，其包括苯基和甲基倍半硅氧烷和甲基硅氧烷。
可用树脂的示例包括道康宁217，道康宁220(苯基/甲基比例是2.0)，道康宁233(苯基/甲基比例是1.3)，道康宁249(苯基/甲基比例是0.6)，道康宁255(苯基/甲基比例是0.84)，该列举不是限制性的。
可选的，使用T树脂和含苯基取代基的TD树脂的共混物。可通过将聚甲基倍半硅氧烷树脂与含苯基和甲基基团的聚倍半硅氧烷树脂共混来制备可用的共混物。例如，包括道康宁249片状树脂和Belsil PMS MK的共混物是特别有用的。
以总固含量(非挥发性材料)为基准计，可包括下述范围的量的硅酮树脂：10-90体积％，优选地40-80体积％，更优选地55-75体积％。
如上所述，示例组合物包括至少一种挥发性溶剂。如本文所使用，术语“挥发性溶剂”指一种化合物，其在室温(20℃)和大气压压力(760毫米汞柱)下是液体，在20℃下的蒸气压大于1.0毫米汞柱。在一些实施方式中，挥发性溶剂在20℃下的蒸气压范围可为1.0-300毫米汞柱，或1.0-200毫米汞柱。
挥发性溶剂可选自无硅有机溶剂和硅有机溶剂。可提及的挥发性无硅有机溶剂包括：(a)挥发性C1-C4烷醇如乙醇或异丙醇；(b)挥发性C5-C7烷烃，例如正戊烷，己烷，环戊烷，2,3-二甲基丁烷，2,2-二甲基丁烷，2-甲基戊烷或3-甲基戊烷；(c)液态C1-C20酸和挥发性C1-C8醇的酯，例如乙酸甲酯，乙酸正丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异戊酯或3-乙氧基丙酸乙酯；(d)在室温下是液体的挥发性酮，例如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，异佛尔酮，环己酮或丙酮；(e)挥发性多元醇，例如丙二醇；(f)挥发性醚，例如二甲氧基甲烷，二乙氧基乙烷或二乙基醚；(g)挥发性二醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丁基二甘醇，二甘醇单甲醚，丙二醇正丁基醚或丙二醇单甲醚乙酸酯；(h)基于烃的挥发性油，例如含8-16个碳原子的基于烃的挥发性油及其混合物，以及支化C8-C16烷烃，例如C8-C16异烷烃(也称为异链烷烃),异十二烷，异癸烷和例如商品名为Isopar或Permethyl的油及其混合物。还可提及新戊酸异己酯或新戊酸异癸酯；(i)挥发性C4-C10全氟烷烃，例如十二氟戊烷，十四氟己烷或十氟戊烷；(j)挥发性全氟环烷烃，例如由F2化学品(F2Chemicals)公司出售的商品名分别为Flutec PC1,Flutec PC3和Flutec PC6的全氟甲基环戊烷，1,3-全氟二甲基环己烷和全氟十氢化萘，以及全氟二甲基环丁烷和全氟吗啉；(k)对应于下述通式的挥发性含氟烷烃或杂氟烷烃化合物:CH3-(CH2)n[Z]t-X-CF3,其中t是0或1；n是0,1,2或3；X是含2-5个碳原子的直链或支链二价全氟烷基基团,和Z代表O,S或NR,R是氢或基团-(CH2)n-CH3或基团-(CF2)m-CF3,m是2,3,4或5。
相对于组合物的总重量，挥发性溶剂可以下述含量范围存在于组合物中：10-90重量％，40-80重量％，或50-70重量％。
如上所述，示例组合物包括二氧化钛颗粒。如本文所使用，“二氧化钛颗粒”指长径比不大于10的晶体金红石二氧化钛。以示例的形式，二氧化钛颗粒的平均粒度在1000纳米以下，且其平均粒度甚至可在300或200纳米以下。可用于示例组合物的示例二氧化钛颗粒包括，但不限于：来自亨斯迈(Huntsman)的Tioxide TR-50(氧化铝、氧化硅和有机表面处理),Tioxide TR-92(氧化铝、氧化锆和有机表面处理)和Tioxide RH-D2(氧化铝和有机表面处理)，来自美联无机化工公司(Millennium Inorganic Chemicals)的Tiona 595(Al2O3,ZrO2和有机表面处理)。
已发现片状二氧化钛涂覆的云母特别排除在目标二氧化钛颗粒的范围之外。具体来说，片状二氧化钛涂覆的云母不能有效地扩散进入某些基材如陶瓷蜂窝体基材的孔隙。已发现，当试图在涂层上进行标记时，片状二氧化钛涂覆的云母导致墨水拖尾。因此，片状二氧化钛涂覆的云母不在构成示例组合物的至少一部分的二氧化钛颗粒的范围之内。
还通过吸油指数来表征颜料。具有足够高吸油指数的颜料允许快速吸附墨水溶剂，并将染料固定在表面，导致更少的墨水扩展和更快的墨水干燥。结果是具有良好清晰度(definition)的印记。吸油指数优选地为20g/100g以上，且更优选地为30g/100g以上，从而减少褪色并防止墨水在施涂到本发明的示例组合物时出现拖尾。
使用经过无机或有机表面处理的二氧化钛颗粒也在本发明的范围之内，其可改善一种或更多种重要的性能性质，例如在水和在有机液体中的分散能力，遮盖力效率，耐变白垩性，和对热量导致的褪色的耐性。示例无机表面改性剂包括，但不限于：氧化铝、氧化锆和氧化硅的沉淀涂料。
如上所述，示例组合物可包括一种或更多种高沸点溶剂。如本文所使用，高沸点溶剂指在20℃下蒸气压小于0.1毫米汞柱的任意溶剂。尽管有些制备的示例组合物非常快速地干燥，但减缓溶剂的蒸发速率也是有用的，从而促进组合物浸渍到目标基材中，例如陶瓷蜂窝体结构的多孔表皮。高沸点溶剂的示例包括，但不限于：从甲基到己基酯的烷基酯，以及二醇醚乙酸酯，例如乙醇酸正丁酯。
如上所述，示例组合物可包括一种或更多种添加剂。如本文所使用，添加剂包括，但不限于：分散剂、润湿剂、保湿剂、防沉剂和紫外荧光示踪剂。合适的分散剂的示例包括，但不限于：由布克曼实验室(Buckman Laboratories)出售的商标为Busperse的分散剂，由毕克(Byk)公司出售的商标为Disperbyk的分散剂，由卢布力佐(Lubrizol)公司出售的商标为Solsperse的分散剂，由BASF公司出售的商标为EFKA的分散剂，由基尔沙化学品公司(Kyoeisha Chemical Co.)出售的商标为Flowlen的分散剂，由味之素(Ajinomoto)公司出售的商标为Ajisper的分散剂，由柯金斯(Cognis)公司出售的商标为Texaphor的分散剂，由赛特科工业(Cytec Industries)公司出售的商标为Aerosol的分散剂，由埃索克斯化学品(Ethox chemicals)公司出售的分散剂，由圣诺普柯(San Nopko)公司出售的分散剂，由楠本化学品(Kusumoto Chemical)公司出售的商标为Disparlon的分散剂，和由赢创(Evonik)公司出售的商标为Tego的分散剂。
如表1所示制造一系列涂料组合物。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例6 实施例7
瓦克BelsilPMS MK 7.10 2.93 2.93 2.93 2.93 2.93
道康宁249片状树脂 0 8.85 8.85 8.85 8.85 8.85
2-丁酮 63.90 60.65 60.65 60.65 60.65 60.65
乙醇酸丁酯 7.10 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75
DisperBYK181 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
TionaRL-90 21.30 0 0 0 0 0
Tiona595 0 20.22 0 0 0 0
TioxideTR50 0 0 20.22 0 0 0
TioxideTR92 0 0 0 20.22 0 0
Iriodin111 0 0 0 0 20.22 0
TionaDT-50(锐钛矿) 0 0 0 0 0 20.22
实施例1
制备了下述组合物：
首先，将2-丁酮和瓦克Belsil PMS MK混合，从而溶解硅酮树脂。然后，将乙醇酸丁酯、Di sperBYK 181和Tiona RL-90添加至前体混合物。使用Ultra Turrax分散器，将所得制剂在15,000-20,000rpm下混合5-10分钟。
混合之后，使用在0.5-0.7巴(bar)下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将所得制剂施涂到堇青石蜂窝体的外表皮。堇青石蜂窝体结构的更详细的讨论参见美国专利号6,803,087，该文通过引用纳入本文。平均涂覆表面约为2x2英寸。无需任何干燥或固化步骤，使用在10.6微米下工作且功率输出约为30瓦特的CO2激光器标记2D数据矩阵代码，扫描速率为700毫米/秒。辐射的部分形成深色(黑色)，并在辐射的和未辐射的部分之间形成极其良好的颜色对比度。所得激光标记在堇青石之内熔合，且近似厚度小于30微米。
进行激光标记之后，将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。在加热约30分钟之后，取出堇青石蜂窝体并冷却，以允许使用喷墨印刷机和可从斯奎德墨水公司(Squid Ink)购买的耐热黑色墨水，在制备的涂层上印刷额外的2D数据矩阵代码。然后，再次将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。使用具有噪音检测能力的光学阅读器来检测同时进行激光标记和喷墨印刷标记的总体质量。
图7a显示该示例涂料在500℃下烧制30分钟之后，不存在“白垩化”。将这个结果和图7b所示的结果相对比，其中对于实施例5的涂料而言显示强烈的“白垩化”。
实施例2
制备了下述组合物：
首先，将2-丁酮、瓦克Belsil PMS MK和道康宁249片状树脂混合，从而溶解硅酮树脂。然后，将乙醇酸丁酯、DisperBYK 181和Tiona 595添加至前体混合物。使用UltraTurrax分散器，将所得制剂在15,000-20,000rpm下混合5-10分钟。
混合之后，使用在0.5-0.7巴(bar)下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将所得制剂施涂到堇青石蜂窝体的外表皮。平均涂覆表面约为2x2英寸。无需任何干燥或固化步骤，使用在10.6微米下工作且功率输出约为30瓦特的CO2激光器标记2D数据矩阵代码，扫描速率为700毫米/秒。辐射的部分形成深色(黑色)，并在辐射的和未辐射的部分之间形成极其良好的颜色对比度。所得激光标记在堇青石之内熔合，且近似厚度小于30微米。
进行激光标记之后，将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。在加热约30分钟之后，取出堇青石蜂窝体并冷却，以允许使用喷墨印刷机和可从斯奎德墨水公司(Squid Ink)购买的耐热黑色墨水，在制备的涂层上印刷额外的2D数据矩阵代码。然后，再次将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。使用具有噪音检测能力的光学阅读器来检测同时进行激光标记和喷墨印刷标记的总体质量。
实施例3
制备了下述组合物：
首先，将2-丁酮、瓦克Belsil PMS MK和道康宁249片状树脂混合，从而溶解硅酮树脂。然后，将乙醇酸丁酯、DisperBYK 181和Tioxide TR50添加至前体混合物。使用UltraTurrax分散器，将所得制剂在15,000-20,000rpm下混合5-10分钟。
混合之后，使用在0.5-0.7巴(bar)下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将所得制剂施涂到堇青石蜂窝体的外表皮。平均涂覆表面约为2x2英寸。无需任何干燥或固化步骤，使用在10.6微米下工作且功率输出约为30瓦特的CO2激光器标记2D数据矩阵代码，扫描速率为700毫米/秒。图1显示了数据矩阵标记的图像。图2显示来自图1的2D数据矩阵的单点的放大视图。
涂料的辐射的部分形成深色(黑色)，并在辐射的和未辐射的部分之间形成极其良好的颜色对比度。图3显示图1的部分白色背景(没有暴露于激光的二氧化钛颗粒是清楚可见的)的扫描电子显微图像。所得激光标记在堇青石之内熔合，且近似厚度小于30微米。图4显示图2所示单点的一部分的扫描电子显微图像，其中涂料和蜂窝体基材熔合，且二氧化钛颗粒不再可见。图5显示穿过图2的单点的扫描电子显微图像，其中涂料和蜂窝体基材熔合，且二氧化钛颗粒不再可见。
类似地，使用在0.5-0.7巴下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将斯奎德墨滴(squid ink)沉积成在部分涂覆表面上的线性、非连接的排布。图6b显示了部分线性、非连接的墨滴，且斯奎德墨水在该示例涂层制剂上不存在显著的拖尾。将该结果和图6a所示的结果比较。
进行激光标记之后，将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。在加热约30分钟之后，取出堇青石蜂窝体并冷却，以允许使用喷墨印刷机和可从斯奎德墨水公司(Squid Ink)购买的耐热黑色墨水，在制备的涂层上印刷额外的2D数据矩阵代码。然后，再次将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。使用具有噪音检测能力的光学阅读器来检测同时进行激光标记和喷墨印刷标记的总体质量。
实施例4
制备了下述组合物：
首先，将2-丁酮、瓦克Belsil PMS MK和道康宁249片状树脂混合，从而溶解硅酮树脂。然后，将乙醇酸丁酯、DisperBYK 181和Tiona TR92添加至前体混合物。使用UltraTurrax分散器，将所得制剂在15,000-20,000rpm下混合5-10分钟。
混合之后，使用在0.5-0.7巴(bar)下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将所得制剂施涂到堇青石蜂窝体的外表皮。平均涂覆表面约为2x2英寸。无需任何干燥或固化步骤，使用在10.6微米下工作且功率输出约为30瓦特的CO2激光器标记2D数据矩阵代码，扫描速率为700毫米/秒。辐射的部分形成深色(黑色)，并在辐射的和未辐射的部分之间形成极其良好的颜色对比度。所得激光标记在堇青石之内熔合，且近似厚度小于30微米。
进行激光标记之后，将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。在加热约30分钟之后，取出堇青石蜂窝体并冷却，以允许使用喷墨印刷机和可从斯奎德墨水公司(Squid Ink)购买的耐热黑色墨水，在制备的涂层上印刷额外的2D数据矩阵代码。然后，再次将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。使用具有噪音检测能力的光学阅读器来检测同时进行激光器标记和喷墨印刷标记的总体质量。
实施例5
使用在0.5-0.7巴(bar)下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将市售的REA-JET斯拉普莱墨水(Ceraprime ink)UV WS 090(可从REA电子公司(REAElektronik)购买)施涂到堇青石蜂窝体的外表皮。平均涂覆表面约为2x2英寸。无需任何干燥或固化步骤，使用在10.6微米下工作且功率输出约为30瓦特的CO2激光器标记2D数据矩阵代码，扫描速率为700毫米/秒。辐射的部分形成深色(黑色)，并在辐射的和未辐射的部分之间形成极其良好的颜色对比度。所得激光标记在堇青石之内熔合，且近似厚度小于30微米。
进行激光标记之后，将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。在加热约30分钟之后，取出堇青石蜂窝体并冷却，以允许使用喷墨印刷机和可从斯奎德墨水公司(Squid Ink)购买的耐热黑色墨水，在制备的涂层上印刷额外的2D数据矩阵代码。然后，再次将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。使用具有噪音检测能力的光学阅读器来检测同时进行激光器标记和喷墨印刷标记的总体质量。
图7b显示该示例涂料在500℃下烧制30分钟之后，显示强烈的“白垩化”。将这个结果和图7a所示的结果相对比，其中对于实施例1的涂料而言不存在“白垩化”。
实施例6
制备了下述组合物：
首先，将2-丁酮、瓦克Belsil PMS MK和道康宁249片状树脂混合，从而溶解硅酮树脂。然后，将乙醇酸丁酯、DisperBYK 181和Iriodin 111添加至前体混合物。使用UltraTurrax分散器，将所得制剂在15,000-20,000rpm下混合5-10分钟。
混合之后，使用在0.5-0.7巴(bar)下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将所得制剂施涂到堇青石蜂窝体的外表皮。平均涂覆表面约为2x2英寸。无需任何干燥或固化步骤，使用在10.6微米下工作且功率输出约为30瓦特的CO2激光器标记2D数据矩阵代码，扫描速率为700毫米/秒。辐射的部分形成深色(黑色)，并在辐射的和未辐射的部分之间形成极其良好的颜色对比度。所得激光标记在堇青石之内熔合，且近似厚度小于30微米。类似地，使用在0.5-0.7巴下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将斯奎德墨滴(squid ink)沉积成在部分涂覆表面上的线性、非连接的排布。图6a显示了部分线性、非连接的墨滴，且斯奎德墨水在该示例涂层制剂上发生拖尾。将该结果和图6b所示的结果比较。
进行激光标记之后，将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。在加热约30分钟之后，取出堇青石蜂窝体并冷却，以允许使用喷墨印刷机和可从斯奎德墨水公司(Squid Ink)购买的耐热黑色墨水，在制备的涂层上印刷额外的2D数据矩阵代码。然后，再次将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。使用具有噪音检测能力的光学阅读器来检测同时进行激光标记和喷墨印刷标记的总体质量。
实施例7
制备了下述组合物：
首先，将2-丁酮、瓦克Belsil PMS MK和道康宁249片状树脂混合，从而溶解硅酮树脂。然后，将乙醇酸丁酯、DisperBYK 181和Tiona DT-50添加至前体混合物。使用UltraTurrax分散器，将所得制剂在15,000-20,000rpm下混合5-10分钟。
混合之后，使用在0.5-0.7巴(bar)下加热的配备了32点印刷的按需REA-JET印刷系统，将所得制剂施涂到堇青石蜂窝体的外表皮。平均涂覆表面约为2x2英寸。无需任何干燥或固化步骤，使用在10.6微米下工作且功率输出约为30瓦特的CO2激光器标记2D数据矩阵代码，扫描速率为700毫米/秒。辐射的部分形成深色(黑色)，并在辐射的和未辐射的部分之间形成极其良好的颜色对比度。所得激光标记在堇青石之内熔合，且近似厚度小于30微米。
进行激光标记之后，将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。在加热约30分钟之后，取出堇青石蜂窝体并冷却，以允许使用喷墨印刷机和可从斯奎德墨水公司(Squid Ink)购买的耐热黑色墨水，在制备的涂层上印刷额外的2D数据矩阵代码。然后，再次将堇青石蜂窝体在350-500℃下加热约30分钟，来评估耐褪色性。使用具有噪音检测能力的光学阅读器来检测同时进行激光标记和喷墨印刷标记的总体质量。
表2提供了使用如上所述的示例制剂实施的测试结果的定性总结。
表2
根据上文的说明书和附图，对本领域普通技术人员而言显而易见的是，虽然本文所述的方法和设备构成要求保护的发明的示例实施方式，但本发明不限于上述，且在不偏离如权利要求所限定的本发明的范围下，可对这些实施方式进行修改。此外，应理解本发明通过权利要求来限定，且无意结合用于描述本文所述的示例实施方式的任何限制或元素来解释任何权利要求元素，除非明确说明这种限制或元素。

Claims (21)

1.一种用于对产品进行标记的组合物，所述组合物包括：
挥发性溶剂；
包括具有通式(R)SiO3/2的三官能度单元的硅酮树脂，其中R随三官能度单元独立地选自烃基基团和羟基基团，条件是至少一种R是烃基基团；和
平均粒度约为100-1000纳米之间的二氧化钛颗粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括下述中的至少一种：分散剂、润湿剂、保湿剂、防沉剂、紫外示踪剂和表面活性剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛颗粒呈现白色和红色中的至少一种。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛颗粒包括金红石晶体二氧化钛颗粒。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的平均粒度约为200-300纳米。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的吸油指数高于30克油/100克二氧化钛颗粒。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述挥发性溶剂包括酯、酮、醚和醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述挥发性溶剂约占组合物的10重量％-90重量％。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述挥发性溶剂约占组合物的40重量％-80重量％。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述挥发性溶剂约占组合物的50重量％-70重量％。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括挥发性更小的溶剂，该挥发性更小的溶剂的蒸气压大小比挥发性溶剂小一个数量级。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在大于350℃的温度下，所述组合物是耐褪色的。
13.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述醇包括烷醇和多元醇中的至少一种。
14.一种对物体进行标记的方法，所述方法包括：
从下述物质制备涂料：
挥发性溶剂，
包括具有通式(R)SiO3/2的三官能度单元的硅酮树脂，其中R随三官能度单元独立地选自烃基基团和羟基基团，条件是至少一种R是烃基基团，和,
平均粒度约为100-1000纳米之间的二氧化钛颗粒；
将该涂料施涂到物体；和，
在施涂涂料的地方形成记号。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
将涂料施涂到物体的步骤包括在形成记号的步骤之前将涂料扩散进入物体；
该物体包括陶瓷基材；和，
该涂料在大于350℃的温度下是耐褪色的。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，陶瓷基材包括具有蜂窝体形状的多孔堇青石。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
在施涂涂料的地方形成记号的步骤包括使用激光标记法来形成记号；和，
使用二氧化碳激光器、红外激光器和紫外激光器中的至少一种来实施激光标记法。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，施涂涂料的步骤和形成记号的步骤总计在30秒以内进行。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，将涂料施涂到物体的步骤包括将该涂料通过下述的至少两种施涂到物体：移印、喷墨印刷、激光标记和丝网印刷。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，制备涂料的步骤包括将下述的至少一种添加到挥发性溶剂、硅酮树脂和二氧化钛颗粒中：分散剂、润湿剂、保湿剂、防沉剂、紫外示踪剂和表面活性剂。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
制备涂料的步骤包括将挥发性更小的溶剂添加到挥发性溶剂、硅酮树脂和二氧化钛颗粒中；和，
该挥发性更小的溶剂的蒸气压大小比挥发性溶剂小一个数量级。
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