JP6272826B2

JP6272826B2 - マーキング用コーティング

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Publication number: JP6272826B2
Application number: JP2015505797A
Authority: JP
Inventors: エミリエセリーヌドパルデュー，メラニエ; アンリィ，ダヴィ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-04-04
Also published as: EP2836367B1; EP2836367A1; US20160145160A1; US20130273259A1; WO2013154893A1; CN104507699A; JP2015518073A; CN104507699B; US10000426B2

Description

関連出願の説明

本出願は２０１２年４月１３日に出願された米国特許出願第１３/４４６７４６号の米国特許法第１２０条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記特許出願の明細書の内容に依存し、上記特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。

本開示は構造体のマーキングに向けられ、さらに詳しくは、高温にさらされる構造体をマーキングする組成物及び方法に関し、また得られるマーキングされた構造体にも関する。

セラミックハニカム構造体は、自動車の触媒コンバータ基体及びディーゼル駆動車両のディーゼル粒子フィルタのいずれとしても、自動車の排気システムにおける環境汚染防止装置として広く用いられている。押し出されて焼成された後、完成セラミック構造体は、おそらくは触媒金属を含有している、ウォッシュコートでガス接触面を被覆する、コーティングプロセスにかけられるであろう。

ウォッシュコートプロセスに入る前に、識別のため及び全プロセスフローにわたるトレーサビリティを保証するため、セラミックハニカム構造体上にマークを形成することができる。このマークは、ハニカムが受けたプロセス工程に関する製造情報を含む二次元データマトリックスバーコードのような、バーコードの形態でプリントすることができる。

マーキング方法の例は、レーザマーキング及び、耐熱インクまたは耐熱コーティングを用いる、インクジェットプリンティングを含む。プリントマークがハニカム上に形成される場合、ハニカムはその後触媒コーティング及び熱処理を受ける。一般に、ハニカム体は、ハニカムがより低い温度、例えば３００℃から７００℃、で再び焼成される、追加熱処理工程にかけられ得る。

したがって、化学処理及び／または熱処理によって劣化しない、マーキングのためのコーティングの開発が望まれる。

大体において、本開示は、加熱時に安定であり、変色を受けない、高コントラストで永続的なマーキング組成物に関する。開示例の組成物は、ルチル型結晶であり、平均粒径が１００ｎｍと１０００ｎｍの間にあるような、ＴｉＯ_２顔料、揮発性溶剤及び、化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、少なくとも１つの三官能価構造単位を有するシリコーン樹脂を含むことができる。式中、Ｒは、少なくとも１つのＲがヒドロカルビルベース基であるという条件において、三官能価構造単位で独立に、ヒドロカルビル基及びヒドロキシル基から選ばれる。

化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、少なくとも１つの三官能価構造単位を有するシリコーン樹脂を結合剤として用い、さらに揮発性有機溶剤を用いることで、コーティングの塗布とコーティング上のマーキングの間に別途の乾燥工程または硬化工程を必要とせずに、最終コーティング組成物のマーキングが可能になると考えられる。別途のコーティング硬化工程を不要にすることで、非常に短いサイクル時間と高いスループットを達成することができる。例として、本開示のコーティング例は、室温において１０秒より短い総時間内に施してその上にマーキングすることができる。このサイクル時間は、専用の（例えば、８００°Ｆ（４６２.７℃）で５分の）硬化工程を必要とする、米国特許５８５５９６９号明細書に開示されているシリコンエマルション組成物と著しい対照をなす。

本開示のコーティング例は、目的の構造体（例えばセラミックハニカム。図９を見よ）の細孔内へのコーティングのある程度の拡散を可能にし、よって赤外レーザ光にさらされたときのセラミック基体とのコーティング材料の密接な融着を可能にすることができる、比較的小粒径の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子を含む。対照的に、米国特許第５８５５９６９号明細書に開示されているような、１０より大きいアスペクト比及び１０００ｎｍより大きい平均径を有する小板様被覆雲母は、そのような寸法の粒子はセラミックハニカム基体のような多孔質構造体の細孔内に有効に拡散することができないから、本開示の範囲の外にある。図８は、小粒径ＴｉＯ_２粒子の代わりにＴｉＯ_２積層雲母小板を用いていることを除き、コーティングが本開示にしたがって配合された、レーザマーキング後のセラミック基体及びコーティングの断面の走査型電子顕微鏡像を示す。表面レーザマーキングは積層雲母小板の最上層内だけにおこり、よってセラミック基体の細孔内への有効な拡散を妨げていた。

本開示のコーティング例は、パッドプリンティング、スプレー、スクリーン印刷、インクジェットプリンティング、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）プリンティングを含むが、これらには限定されない、様々な手段で適用することができる。

本開示にしたがうコーティング例の全てが上述した利点の全てを有することはないが、コーティング例にともなう一連の利点が以降でさらに詳細に論じられる。しかし、コーティングが上述した利点の１つ以上を有しているか否かにかかわらず、そのコーティングを本開示の範囲に含めるかまたは範囲から除外する必要はないことは当然である。本開示にしたがって配合されるコーティングが示し得る利点の第１の例は、コーティングが加熱時に変色（暗色化）を受けず、よってデータマトリックスバーコードを形成するためにコーティングが用いられたときの判読不能問題を防止することである。本開示にしたがって配合されるコーティングが示し得る利点の第２の例は、容易な読取のための高いカラーコントラストを可能にする極めて不透明で一様な背景を提供することである。本開示にしたがって配合されるコーティングが示し得る利点の第３の例は、コーティング組成物が加熱時に脆化に抗することであり、これは最終マーキングを耐擦損性にし、基体の正確なトレーサビリティを可能にする。本開示にしたがって配合されるコーティングが示し得る利点の第４の例は、コーティングが専用の硬化工程を必要とせず、代わりに、環境条件において数秒（５秒より短い）内に乾燥し得ることである。本開示にしたがって配合されるコーティングが示し得る利点の第５の例は、コーティングが、炭酸ガス（ＣＯ_２）レーザによってマーキングすることができ、一般的なインクジェットプリンティング法と互換であり、しかもインクのにじみがおこらないことである。本開示にしたがって配合されるコーティングが示し得る利点の第６の例は、コーティングがセラミックハニカム構造体に融着して、コーティングを用いるいかなるマークも永続させることである。

本開示の第１の態様は、製品のマーキングを可能にするための組成物を提供し、組成物は、
（ａ）有機溶剤、
（ｂ）化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、少なくとも１つの三官能価構造単位を有するシリコーン樹脂、式中、Ｒは、少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基であるという条件において、ヒドロカルビル基及びヒドロキシル基から、三官能価構造単位で独立に、選ばれる、及び
（ｃ）平均粒径がほぼ１００ｎｍと１０００ｎｍの間の二酸化チタン粒子、
を含む。

第１の態様のさらに詳細な実施形態において、組成物はさらに、分散剤、加湿剤、湿潤剤、沈降防止剤、紫外線トレーサー及び界面活性剤の内の少なくとも１つを含む。また別のさらに詳細な実施形態において、二酸化チタン粒子は白色及び赤色の内の少なくとも１つを帯びる。別の詳細な実施形態において、二酸化チタン粒子はルチル型二酸化チタン結晶を含む。さらに別の詳細な実施形態において、二酸化チタン粒子はほぼ２００ｎｍと３００ｎｍの間の平均粒径を有する。さらに詳細な実施形態において、二酸化チタン粒子は、二酸化チタン粒子１００ｇ当たり油３０ｇより高い吸油価を有する。さらに詳細な実施形態において、有機溶剤は、アルカノール、エステル、ケトン、ポリオール、エーテル及びアルコールの内の少なくとも１つを含む。別のさらに詳細な実施形態において、有機溶剤は組成物の１０重量％と９０重量％の間を占める。また別の詳細な実施形態において、有機溶剤は組成物の４０重量％と８０重量％の間を占める。

第１の態様のまた別の詳細な実施形態において、有機溶剤は組成物の５０重量％と７０重量％の間を占める。さらに別の詳細な実施形態において、組成物はさらに、蒸気圧が有機溶媒より桁ちがいに低い、少量の別の有機溶媒を含む。別の詳細な実施形態において、組成物は３５０℃より高温において耐変色性である。

本開示の第２の態様は、物体を作製する方法を提供し、方法は、
（ａ）（ｉ）揮発性溶剤、（ii）化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、少なくとも１つの三官能価構造単位を有するシリコーン樹脂、式中、Ｒは、少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基であるという条件において、ヒドロカルビル基及びヒドロキシル基から三官能価構造単位で独立に、選ばれる、及び（iii）平均粒径がほぼ１００ｎｍと１０００ｎｍの間の二酸化チタン粒子、から配合されるコーティングを作製する工程、
（ｂ）物体にコーティングを施す工程、及び
（ｃ）コーティングが施された場所にマーキングする工程、
を含む。

第２の態様のさらに詳細な実施形態において、物体のコーティングを施す工程は、マーキングする工程に先立って物体内にコーティングを拡散させる工程を含み、物体はセラミック基体を含み、コーティングは３５０℃より高温において耐変色性である。また別のさらに詳細な実施形態において、セラミック基体はハニカム形状を有する多孔質コージェライトを含む。別の詳細な実施形態において、コーティングが施された場所にマーキングする工程はマーキングするためにレーザマーキングを用いる工程を含み、レーザマーキングは、炭酸ガスレーザ、赤外レーザ及び紫外レーザの内の少なくとも１つを用いて行われる。さらに別の詳細な実施形態において、コーティングを施す工程及びマーキングする工程は合わせて３０秒未満で実施される。さらに詳細な実施形態において、物体にコーティングを施す工程は、物体へのコーティングに、パッドプリンティング、スプレー、インクジェットプリンティング、レーザマーキング及びスクリーン印刷の内の少なくとも２つを適用する工程を含む。さらに詳細な実施形態において、コーティングを作製する工程は、分散剤、加湿剤、湿潤剤、沈降防止剤、紫外線トレーサー、及び有機溶剤に対する界面活性剤、シリコーン樹脂及び二酸化チタン粒子の内の少なくとも１つを加える工程を含む。別のさらに詳細な実施形態において、コーティングを作製する工程は、有機溶剤より少量の別の有機溶剤、シリコーン樹脂及び二酸化チタン粒子を加える工程を含み、少量の別の有機溶剤は有機溶剤より桁ちがいに低い蒸気圧を有する。

図１は、本開示にしたがって配合され、セラミックハニカム基体上にコーティングされたコーティング組成物に適用された、３０ＷＣＯ_２レーザを用いてつくられた代表的な２Ｄデータマトリックスマークである。図２は図１の２Ｄデータマトリックスからの単ドットの拡大図である。図３は図１の白色背景の一部の走査型電子顕微鏡像である（レーザにさらされていない二酸化チタン粒子が明瞭に見える）。図４は、ハニカム基体に融着されているコーティングを示す図２の単ドットの一部の走査型電子顕微鏡像であり、二酸化チタン粒子はもはや見えなくなっている。図５はセラミックハニカム基体の上面上の融着コーティングを示す断面図である。図６ａは、二酸化チタン被覆雲母小板が用いられた、実施例３にしたがって配合されたコーティング上のにじんでいる一連のインク液滴を示す。図６ｂ、二酸化チタン粒子が用いられた、実施例３にしたがって配合されたコーティング上のにじんでいない一連のインク液滴を示す。図７ａは、実施例１にしたがって配合されたコーティングに５００℃で３０分の焼成を行った後に、「脆化」がおこっていないことを示す。図７ｂは、実施例５にしたがって配合されたコーティングに５００℃で３０分の焼成を行った後に、強い「脆化」がおこっていることを示す。図８は、表面レーザマーキングが積層雲母小板の第１上層内でしか行われおらず、したがって基体との有効な融着を妨げている、二酸化チタン被覆雲母小板を用いてコーティングした表面を示す断面の走査型電子顕微鏡像を示す。図９は、本開示にしたがうコーティング例をその上に被着することができる、多孔質セラミックハニカム構造体の斜視大観図である。

本開示の実施形態例は、構造体のマーキングを包含するように以下に説明され、示され、さらに詳しくは、高温にさらされる構造体にマーキングする組成物及び方法に関し、また得られるマーキングされた構造体にも関する。もちろん、以下に論じられる実施形態が本質的に例示であり、本開示の範囲及び精神を逸脱することなく再構成され得ることが当業者には明らかであろう。しかし、明解さ及び精確さのため、以下で論じられるような実施形態例は、本開示の範囲内に入るために必要であると当業者は認めないはずの、付加的な、工程、方法及び特徴を含むことができる。

本明細書に開示される組成物例は、少なくとも１つのシリコーン樹脂、少なくとも１つの揮発性溶剤、及び二酸化チタン粒子を含有する。上記成分に加えて、１つ以上の高沸騰点溶剤及び添加剤を組成物例の成分として含めることができる。

本明細書に用いられるように、術語「シリコーン樹脂」はシリコーンを組み込んでいる、架橋されているかまたは架橋されていない、三次元構造体を意味する。シリコーン樹脂の学術名はＭＤＴＱの名称の下で知られており、樹脂は樹脂が含む様々なシロキサンモノマー単位の関数として表されていて、ＭＤＴＱのそれぞれの文字は単位構造のタイプを特徴付けている。文字Ｍは、例えば化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_１/２の、一官能価構造単位を表し、ケイ素原子はこの構造単位を含むポリマー内で酸素原子１つとしか結合されていない。文字Ｄは二官能価構造単位、例えば、ケイ素原子が酸素原子２つと結合されている、(Ｒ)ＳｉＯ_２/２を意味する。文字Ｔは、例えば(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、三官能価構造単位を表す。

例として上に挙げたＭ，ＤおよびＴ構造単位において、少なくともメチル基の１つは置換することができる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの、化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、三官能価構造単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂は、化学式が((Ｒ')ＳｉＯ_３/２)_ｘのシルセスキオキサン類から選ばれ、式中、ｘは１００から５００の範囲にあり、Ｒ'は、少なくとも１つのＲ'が炭化水素ベース基であるという条件において、三官能価構造単位で独立に、１〜１０の炭素原子を含む炭化水素ベース基またはヒドロキシル基から選ばれる。いくつかの実施形態において、１〜１０の炭素原子を含む炭化水素ベース基はメチル基である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの、化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、三官能価構造単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂は、化学式が((Ｒ')ＳｉＯ_３/２)_ｘのシルセスキオキサン類から選ばれ、式中、ｘは１００から５００の範囲にあり、Ｒ'は、少なくとも１つのＲ'が炭化水素ベース基であるという条件において、構造単位で独立に、ＣＨ_３，２〜１０の炭素原子を含む炭化水素ベース基またはヒドロキシル基から選ばれる。最後に、文字Ｑは、それぞれ自体がポリマーの残りに結合される、水素原子４つとケイ素原子が結合されている、四官能価構造単位ＳｉＯ_４/２を意味する。

これらの異なる構造単位から、それぞれの特性がモノマー（または構造単位）のタイプ、置換基のタイプ及び数、ポリマー鎖の長さ、分岐度及び側鎖の大きさの関数として変わる、特性が異なる様々な樹脂を得ることができる。シリコーン樹脂は少なくとも１つのＴ構造単位を含む。したがってシリコーン樹脂は、例えば、Ｔ，ＭＴ，ＭＴＱまたはＭＤＴＱ樹脂である。いくつかの実施形態において、シリコーン樹脂の構造単位組成は少なくとも５０％がＴ構造単位であり、あるいは少なくとも８０％がＴ構造単位である。いくつかの実施形態において、Ｔ樹脂はシリコーン類の総量に対して少なくとも８０モル％または少なくとも９０モル％がＴ構造単位であるように、Ｍ，Ｄ及びＱ構造単位を含むことができる。Ｔ樹脂はヒドロキシル基及び／またはアルコキシ基も含むことができる。Ｔ樹脂は、２％から１０％の範囲にあるヒドロキシル官能基の総重量及び２０％までとすることができる、アルコキシ官能基の総重量を有することができ、いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能基の総重量は４％から８％の範囲にあり、アルコキシ官能基の総重量は１０％までである。

シリコーン樹脂は化学式((ＣＨ_３)ＳｉＯ_３/２)_ｘで表されるシルセスキオキサン類から選ぶことができ、式中、ｘは数１０００までとすることができ、ＣＨ_３は、先にＴ構造単位の定義において説明したように、Ｒ基で置換することができる。シルセスキオキサンのＴ構造単位の数ｘは５００以下とすることができ、または５０〜５００の範囲とすることができる。シリコーン樹脂の分子量は、５００〜５００００ｇ/モル、５００〜２００００ｇ/モルまたは５００〜１００００ｇ/モルの範囲であり得る。少なくとも１つのＴ構造単位を含むシリコーン樹脂の例として、
（ａ）化学式が((Ｒ)ＳｉＯ_３/２)_ｘ（Ｔ構造単位）のポリシルセスキオキサン類。式中、ｘは１００より大きく、Ｒ基は、上で定義したように、独立にメチルまたはその他の置換基とすることができる、
（ｂ）Ｒがメチル基のポリシルセスキオキサン類である、ポリメチルシルセスキオキサン類。そのようなポリメチルシルセスキオキサン類は、例えば、米国特許第５２４６６９４号明細書に説明されている。上記明細書は本明細書に参照として含められる、
（ｃ）Ｒがプロピル基である、ポリプロピルシルセスキオキサン類。これらの化合物及びその合成は、例えば、国際公開第２００５/０７５５６７号パンフレットに説明されている。上記パンフレットは本明細書に参照として含められる。

（ｄ）Ｒがフェニル基である、ポリフェニルシルセスキオキサン類。これらの化合物及びその合成は、例えば、米国特許出願公開第２００４/０１８００１１号明細書に説明されている。上記明細書は本明細書に参照として含められる。利用され得る市販のポリメチルシルセスキオキサン樹脂には、
（ａ）ワッカー(Wacker)社から、ＣＨ_３ＳｉＯ_３/２反復構造単位（Ｔ構造単位）を含み、重量で１％までの(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２/２構造単位（Ｄ構造単位）も含むことができ、平均分子量が約１００００ｇ/モルの、ＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫのような、ＲｅｓｉｎＭＫの品名で販売されている樹脂、及び
（ｂ）信越化学工業（株）から、化学式がＣＨ_３ＳｉＯ_２/２のＴ構造単位からなり、Ｓｉ-ＯＨ（シラノール）末端基を有する、ＫＲ-２２０Ｌの品名で販売されている樹脂、９８％のＴ構造単位及び２％のジメチルＤ構造単位を含み、Ｓｉ-ＯＨ末端基を有する、ＫＲ-２４２Ａの品名で販売されている樹脂、あるいは、８８％のＴ構造単位及び１２％のジメチルＤ構造単位を含み、Ｓｉ-ＯＨ末端基を有する、ＫＲ-２５１の品名で販売されている樹脂、
がある。挙げられ得る市販のポリプロピルシルセスキオキサン樹脂の例には、Ｄ５内に希釈されたポリプロピルシルセスキオキサンである、ダウコーニング(Dow Corning)６７０液の品名でダウコーニング社から販売されている樹脂がある。

組成物は複数のタイプの、少なくとも１つのＴ構造単位を含む、シリコーン樹脂を含むことができる。少なくとも１つのＴ構造単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂は、０.１％〜２０％、０.２％〜１５％または０.５％〜１０％の範囲にある濃度で組成物内に存在することができる。いくつかの実施形態において、（１）少なくとも１つの、化学式が((Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、三官能価構造単位を含むシリコーン樹脂の、（２）少なくとも１つの揮発性溶剤に対する重量比は１/２００から１/１０の範囲にある。

必要に応じて、シリコーン樹脂は、ＭＱ樹脂とブレンドされた、少なくとも１つの、化学式が((Ｒ)ＳｉＯ_３/２の、三官能価構造単位を含むことができる。例えば、ダウコーニング(登録商標)ＭＱ-１６４０Ｆｌａｋｅ樹脂はＭＱ（トリメチルシロキシシリケート）とＴプロピルシリコーン樹脂（ポリプロピルシルセスキオキサン）のブレンドである。例えば、そのようなトリメチルシロキシシリケート樹脂は、ジェネラルエレクトリック(General Electric)社からＳＲ１０００の品名で、またワッカー社からＴＭＳ８０３の品名で、販売されている。

市販ＴＤ樹脂の例には、フェニルシルセスキオキサンとメチルシルセスキオキサン及びメチルシロキサンを含む、ダウコーニング２４９がある。

有用な樹脂の例には、ダウコーニング２１７，ダウコーニング２２０（フェニル/メチル比＝２.０）、ダウコーニング２３３（フェニル/メチル比＝１.３）、ダウコーニング２４９（フェニル/メチル比＝０.６）、ダウコーニング２５５（フェニル/メチル比＝０.８４）があるが、このリストは限定ではない。

必要に応じて、Ｔ樹脂とフェニル置換基を含むＴＤ樹脂のブレンドが用いられる。有用なブレンドはポリメチルシルセスキオキサン樹脂をフェニル基及びメチル基を含むポリシルセスキオキサンとブレンドすることによって作製することができる。例えば、ダウコーニングＦｌａｋｅ樹脂及びＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫを含むブレンドが特に有用である。

シリコーン樹脂は、総固形物（不揮発性材料）含有量に基づいて、体積で１０〜９０％、好ましくは体積で４０〜８０％、さらに好ましくは体積で５５〜７５％の範囲の量で含有され得る。

先に論じたように、例示組成物は少なくとも１つの揮発性溶剤を含む。本明細書で用いられるように、術語「揮発性溶剤」は、室温（２０℃）及び大気圧（７６０ｍｍＨｇ（１.０１３×１０^５Ｐａ））において液体であり、２０℃における蒸気圧が１.０ｍｍＨｇ（１.３３３×１０^２Ｐａ）より高い、化合物を意味する。いくつかの実施形態において、揮発性溶剤の２０℃における蒸気圧は、１.０〜３００ｍｍＨｇ（１.３３３×１０^２〜４.０００×１０^４Ｐａ）、または１.０〜２００ｍｍＨｇ（１.３３３×１０^２〜２.６６６×１０^４Ｐａ）の範囲にあり得る。

揮発性溶剤は非シリコーン系有機溶媒及びシリコーン系有機溶媒から選ぶことができる。挙げることができる揮発性非シリコーン系有機溶媒には、
（ａ）エタノールまたはイソプロパノールのような、揮発性Ｃ_１−Ｃ_４アルカノール類、
（ｂ）ｎ-ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、２,３-ジメチルブタン、２-メチルペンタンまたは３-メチルペンタンのような、揮発性Ｃ_５−Ｃ_７アルカン類、
（ｃ）酢酸メチル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルまたはエチル３-エトキシプロピオナートのような、液体Ｃ_１−Ｃ_２０酸と揮発性Ｃ_１−Ｃ_８アルコールのエステル類、
（ｄ）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンまたはアセトンのような、室温において液体であり、揮発性の、ケトン類、
（ｅ）プロピレングリコールのような、揮発性ポリオール類、
（ｆ）ジメトキシメタン、ジエトキシエタンまたはジエチルエーテルのような、揮発性エーテル類、
（ｇ）２-ブトキシエタノール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ-ブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートのような、揮発性グリコールエーテル類、
（ｈ）例えば、８〜１６の炭素原子を含む揮発性炭化水素ベース油類及びこれらの混合油、及び、分枝アルカン、例えば、（イソパラフィンとしても知られる）Ｃ_８−Ｃ_１６アルカン、イソドデカン、イソデカン、及び、例えば、ＩｓｏｐａｒまたはＰｅｒｍｅｔｈｌの商品名で販売されている油類、及びこれらの混合油のような、揮発性炭化水素ベース油類。またネオペンタン酸イソヘキシル及びネオペンタン酸イソデシルも挙げることができる、
（ｉ）ドデカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサンまたはデカフルオロペンタンのような、揮発性Ｃ_４−Ｃ_１０ペルフルオロアルカン類、
（ｊ）Ｆ２Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からそれぞれ、ＦｌｕｔｅｃＰＣ１，ＦｌｕｔｅｃＰＣ３及びＦｌｕｔｅｃＰＣ６の商品名で販売されている、ペルフルオロメチルシクロペンタン、１,３-ペルフルオロジメチルシクロヘキサン及びペルフルオロデカリンのような、ペルフルオロジメチルシクロブタン及びペルフルオロモルフォリンも含む、揮発性ペルフルオロシクロアルキル類、
（ｋ）化学式、ＣＨ_３(ＣＨ_２)_ｎ[Ｚ]_ｔ-Ｘ-ＣＦ_３に相当する揮発性のフルオロアルキル化合物またはヘテロフルオロアルキル化合物。式中、ｔは０または１、ｎは１，２または３、Ｘは２〜５の炭素原子を含む線状または分枝状のペルフルオロアルキル基であって、ＺはＯ，ＳまたはＮＲを表し、Ｒは水素原子または-(ＣＨ_２)_ｍ-ＣＨ_３基または-(ＣＦ_２)_ｍ-ＣＨ_３基であり、ｍは２，３，４または５である。

揮発性溶剤は、組成物の総重量に対して、重量で１０％から９０％、重量で４０％から８０％、または重量で５０％から７０％の範囲にある、含有量で組成内に存在することができる。

上で論じたように、組成物例は二酸化チタン粒子を含む。本明細書に用いられるように、二酸化チタン粒子は１０以下のアスペクト比を有するルチル型二酸化チタン結晶を意味する。形態例において、二酸化チタン粒子は１０００ｎｍ未満の平均粒径を有し、３００ｎｍまたは２００ｎｍより小さい平均粒径を有することさえできる。組成物例に用いることができる二酸化チタン粒子の例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＴｉｏｘｉｄｅＴＲ-５０（アルミナ、シリカ及び有機表面処理剤）、ＴｉｏｘｉｄｅＴＲ-９２（アルミナ、ジルコニア及び有機表面処理剤）及びＴｉｏｘｉｄｅＲＨ-Ｄ２（アルミナ及び有機表面処理剤）、ＭｉｌｌｅｎｉｕｍＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴｉｏｎａ５９５（Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２及び有機表面処理剤）があるが、これらには限定されない。

小板形二酸化チタン被覆雲母は目的とする二酸化チタン粒子の全くの埒外にあることが見いだされた。特に、小板形二酸化チタン被覆雲母は、セラミックハニカム基体のような、ある種の基体の細孔内に有効に拡散しない。小板形二酸化チタン被覆雲母は、コーティング上にマーキングしようとするとインクがにじんでしまうことも見いだされた。したがって、小板形二酸化チタン被覆雲母は組成物例の少なくとも一部をなす二酸化チタン粒子の範囲内にはない。

顔料もその吸油価で特徴が表される。十分高い吸油価を有する顔料はインク溶剤の迅速な吸収を可能にし、よって表面に染料を確実に固着させ、インクの広がりを抑え、一層迅速にインクを乾燥させる。結果は高精細プリントである。吸油価は、本開示の組成物に適用されたときに、変色を抑え、インクのにじみを防止するため、好ましくは約２０ｇ/１００ｇ、さらに好ましくは約３０ｇ/１００ｇである。

水中または有機液体中の分散性、隠蔽力効率、耐脆化性及び耐熱変色性のような、１つ以上の重要な性能特性の向上を提供することができる、無機または有機の表面処理剤を有する二酸化チタン粒子を用いることも本開示の範囲内である。無機表面改質剤の例には、アルミナ、ジルコニア及びシリカの沈殿コーティングがあるが、これらには限定されない。

先に論じたように、組成物例は１つ以上の高沸点溶剤を含むことができる。本明細書に用いられるように、高沸点溶剤は、２０℃における蒸気圧が０.１ｍｍＨｇ（１３.３３Ｐａ）より低い、いかなる溶剤も意味する。いくつかの組成例は極めて急速に乾燥するように配合することができるが、セラミックハニカム構造体の多孔質スキンのような、目的の基体内への組成物の含浸を向上させるため、溶剤の蒸発速度を遅くすることが有用であり得る。高沸点溶剤の例には、メチルエステルからヘキシルエステルまでの範囲にあるアルキルエステル類及び、グリコール酸ｎ-ブチルエステルのような、グリコールエーテルアセタート類があるが、これらには限定されない。

先に論じたように、組成物例は１つ以上の添加剤を含むことができる。本明細書に用いられるように、添加剤には、分散剤、加湿剤、湿潤剤、沈降防止剤及び紫外蛍光トレーサーがあるが、これらには限定されない。適する添加剤の例には、ＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から商標Ｂｕｓｐｅｒｓｅの下に販売されている分散剤、Ｂｙｋ社から商標Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋの下に販売されている分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から商標Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅの下に販売されている分散剤、ＢＡＳＦ社から商標ＥＦＫＡの下に販売されている分散剤、共栄社化学（株）から商標Ｆｌｏｗｌｅｎの下に販売されている分散剤、味の素ファインテクノ（株）から商標Ａｊｉｓｐｅｒの下に販売されている分散剤、Ｃｏｇｎｉｓ社から商標Ｔｅｘａｐｈｏｒの下に販売されている分散剤、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ａｅｒｏｓｏｌの下に販売されている分散剤、ＥｔｈｏｘＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から販売されている分散剤、ＳａｎＮｏｐｋｏ社から販売されている分散剤、楠本化成（株）から商標Ｄｉｓｐａｒｌｏｎの下に販売されている分散剤、及びＥｖｏｎｉｃ社から商標Ｔｅｇｏの下に販売されている分散剤があるが、これらには限定されない。

表１に示されるように、一連のコーティング組成物を配合した。

実施例１
下表の組成物を作製した。

初めに、シリコーン樹脂を溶解させるため、２-ブタノンをワッカーＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫと混合した。その後、グリコール酸ブチル、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８１及びＴｉｏｎａＲＬ-９０を前駆体混合物に加えた。得られた配合物をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ分散機を用いて１５０００〜２００００ｒｐｍで５〜１０分間混合した。

混合後、得られた混合物を、３２ドットプリントヘッドを備えたドロップオンデマンドＲＥＡ-ＪＥＴプリティングシステムを用い、コージェライトハニカムの外面スキンに０.５〜０.７バール（５〜７×１０^４Ｐａ）の圧力で塗布した。コージェライトハニカム構造体のさらに詳細な議論は米国特許第６８０３０８７号明細書に見られる。上記明細書の開示は本明細書に参照として含められる。平均コーティング表面積は約２インチ×２インチ（５０.８ｍｍ×５０.８ｍｍ）であった。乾燥工程または硬化工程は全く行わずに、１０.６μｍで動作するＣＯ_２レーザを用い、ほぼ３０Ｗのパワー出力により７００ｍｍ/秒の走査速度で２Ｄデータマトリックスコードをマーキングした。照射領域には暗（黒）色が発現し、照射領域と無照射領域の間に極めて良好なカラーコントラストが見られた。得られたレーザマークはコージェライト内に融着し、およその厚さは３０μｍ未満であった。

レーザマーキング後、耐変色性を評価するため、コージェライトハニカムを３５０℃〜５００℃の間でほぼ３０分間加熱した。ほぼ３０分間の加熱後、コージェライトハニカムを取り出し、冷やして、インクジェットプリンタ及びＳｑｕｉｄＩｎｋ社から入手できる耐熱黒インクを用いる配合コーティング上への別の２Ｄデータマトリックスコードのプリントを可能にした。その後、耐変色性を評価するため、コージェライトハニカムを再び３５０℃〜５００℃の間でほぼ３０分間加熱した。レーザマーク及びインクジェットプリントマークのいずれの総合品質も決定するため、ノイズ検出能力をもつ光学読取り装置を用いた。

図７ａは、この実施例のコーティングについては、５００℃で３０分間の加熱後に「脆化」がないことを示す。この結果を、実施例５のコーティングについての、強い「脆化」を示す図７ｂの結果と比較されたい。

実施例２
下表の組成物を作製した。

初めに、シリコーン樹脂を溶解させるため、２-ブタノンをワッカーＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫ及びダウコーニング２４９Ｆｌａｋｅ樹脂と混合した。その後、グリコール酸ブチル、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８１及びＴｉｏｎａ５９５を前駆体混合物に加えた。得られた配合物をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ分散機を用いて１５０００〜２００００ｒｐｍで５〜１０分間混合した。

混合後、得られた混合物を、３２ドットプリントヘッドを備えたドロップオンデマンドＲＥＡ-ＪＥＴプリティングシステムを用い、コージェライトハニカムの外面スキンに０.５〜０.７バールの圧力で塗布した。平均コーティング表面積は約２インチ×２インチであった。乾燥工程または硬化工程は全く行わずに、１０.６μｍで動作するＣＯ_２レーザを用い、ほぼ３０Ｗのパワー出力により７００ｍｍ/秒の走査速度で２Ｄデータマトリックスコードをマーキングした。照射領域には暗（黒）色が発現し、照射領域と無照射領域の間に極めて良好なカラーコントラストが見られた。得られたレーザマークはコージェライト内に融着し、およその厚さは３０μｍ未満であった。

実施例３
下表の組成物を作製した。

初めに、シリコーン樹脂を溶解させるため、２-ブタノンをワッカーＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫ及びダウコーニング２４９Ｆｌａｋｅ樹脂と混合した。その後、グリコール酸ブチル、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８１及びＴｉｏｎａＴＲ５０を前駆体混合物に加えた。得られた配合物をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ分散機を用いて１５０００〜２００００ｒｐｍで５〜１０分間混合した。

混合後、得られた混合物を、３２ドットプリントヘッドを備えたドロップオンデマンドＲＥＡ-ＪＥＴプリティングシステムを用い、コージェライトハニカムの外面スキンに０.５〜０.７バールの圧力で塗布した。平均コーティング表面積は約２インチ×２インチであった。乾燥工程または硬化工程は全く行わずに、１０.６μｍで動作するＣＯ_２レーザを用い、ほぼ３０Ｗのパワー出力により７００ｍｍ/秒の走査速度で２Ｄデータマトリックスコードをマーキングした。図２は図１の２Ｄデータマトリックスからの単ドットの拡大図を示す。

照射領域には暗（黒）色が発現し、照射領域と無照射領域の間に極めて良好なカラーコントラストが見られた。図３は図１の（レーザにさらされていない二酸化チタン粒子が明瞭に見る）白色背景の一部の走査型電子顕微鏡像を示す。得られたレーザマークはコージェライト内に融着し、およその厚さは３０μｍ未満であった。図４はコーティングがハニカム基体に融着している図２の単ドットの一部の走査型電子顕微鏡像を示し、二酸化チタン粒子はもはや見えなくなっている。図５は、コーティングがハニカム基体に融着し、二酸化チタン粒子がもはや見えなくなっている、図２の単ドットにかけての走査型電子顕微鏡像を示す。

同様に、３２ドットプリントヘッドを備えたドロップオンデマンドＲＥＡ-ＪＥＴプリティングシステムを０.５〜０.７バールの圧力で用い、ｓｑｕｉｄインク液滴をコーティング面の一部内に不連続直線配置で被着した。図６ｂは不連続直線配置液滴の一部を示し、この実施例のコーティング配合物上ではｓｑｕｉｄインクのにじみが実質的におこらないという結果を示す。この結果を図６ａの結果と比較されたい。

実施例４
下表の組成物を作製した。

初めに、シリコーン樹脂を溶解させるため、２-ブタノンをワッカーＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫ及びダウコーニング２４９Ｆｌａｋｅ樹脂と混合した。その後、グリコール酸ブチル、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８１及びＴｉｏｘｉｄｅＴＲ９２を前駆体混合物に加えた。得られた配合物をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ分散機を用いて１５０００〜２００００ｒｐｍで５〜１０分間混合した。

実施例５
市販の（ＲＥＡＥｌｅｋｔｒｏｎｉｋＧｍｂＨから入手できる）ＲＥＡ-ＪＥＴＣｅｒａｐｒｉｍｅインクＵＶＷＳ０９０を、３２ドットプリントヘッドを備えたドロップオンデマンドＲＥＡ-ＪＥＴプリティングシステムを用い、コージェライトハニカムの外面スキンに０.５〜０.７バールの圧力で塗布した。平均コーティング表面積は約２インチ×２インチであった。乾燥工程または硬化工程は全く行わずに、１０.６μｍで動作するＣＯ_２レーザを用い、ほぼ３０Ｗのパワー出力により７００ｍｍ/秒の走査速度で２Ｄデータマトリックスコードをマーキングした。照射領域には暗（黒）色が発現し、照射領域と無照射領域の間に極めて良好なカラーコントラストが見られた。得られたレーザマークはコージェライト内に融着し、およその厚さは３０μｍ未満であった。

図７ｂは、この実施例のコーティングについては、５００℃で３０分間の加熱後に強い「脆化」がおこっていることを示す。この結果を、実施例１のコーティングについての、「脆化」がおこっていないことを示す図７ａの結果と比較されたい。

実施例６
下表の組成物を作製した。

初めに、シリコーン樹脂を溶解させるため、２-ブタノンをワッカーＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫ及びダウコーニング２４９Ｆｌａｋｅ樹脂と混合した。その後、グリコール酸ブチル、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８１及びＩｒｉｏｄｉｎ１１１を前駆体混合物に加えた。得られた配合物をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ分散機を用いて１５０００〜２００００ｒｐｍで５〜１０分間混合した。

混合後、得られた混合物を、３２ドットプリントヘッドを備えたドロップオンデマンドＲＥＡ-ＪＥＴプリティングシステムを用い、コージェライトハニカムの外面スキンに０.５〜０.７バールの圧力で塗布した。平均コーティング表面積は約２インチ×２インチであった。乾燥工程または硬化工程は全く行わずに、１０.６μｍで動作するＣＯ_２レーザを用い、ほぼ３０Ｗのパワー出力により７００ｍｍ/秒の走査速度で２Ｄデータマトリックスコードをマーキングした。照射領域には暗（黒）色が発現し、照射領域と無照射領域の間に極めて良好なカラーコントラストが見られた。得られたレーザマークはコージェライト内に融着し、およその厚さは３０μｍ未満であった。同様に、３２ドットプリントヘッドを備えたドロップオンデマンドＲＥＡ-ＪＥＴプリティングシステムを０.５〜０.７バールの圧力で用い、ｓｑｕｉｄインク液滴をコーティング面の一部内に不連続直線配置で被着した。図６ａは不連続直線配置液滴の一部を示し、この実施例のコーティング配合物上ではｓｑｕｉｄインクのにじみがおこるという結果を示す。この結果を図６ｂの結果と比較されたい。

実施例７
下表の組成物を作製した。

初めに、シリコーン樹脂を溶解させるため、２-ブタノンをワッカーＢｅｌｓｉｌＰＭＳＭＫ及びダウコーニング２４９Ｆｌａｋｅ樹脂と混合した。その後、グリコール酸ブチル、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８１及びＴｉｏｎａＤＴ-５０を前駆体混合物に加えた。得られた配合物をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ分散機を用いて１５０００〜２００００ｒｐｍで５〜１０分間混合した。

表２は、上で論じた実施例の配合物を用いて実施した試験の結果の定性的な要約を提供する。

本明細書に説明される方法及び装置は特許請求される発明の実施形態例をなしているが、本発明が上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲を逸脱することなくそのような実施形態に変更がなされ得ることが、上記説明及び添付図面により、当業者には明らかなはずである。さらに、本発明が特許請求の範囲によって定められることは当然であり、本明細書に述べられる実施形態例を説明するいかなる限定または要素もそのような限定または要素が明示的に言明されていない限りいずれの特許請求要素の解釈にも組み入れられるべきではないとされる。

Claims

製品のマーキングを可能にするための組成物において、前記組成物が、
室温（２０℃）及び大気圧（７６０ｍｍＨｇ（１.０１３×１０ ^５Ｐａ））において液体であり、２０℃における蒸気圧が１.０ｍｍＨｇ（１.３３３×１０ ^２Ｐａ）より高い、揮発性溶剤、
化学式が(Ｒ)ＳｉＯ_３/２の三官能価構造単位を含むシリコーン樹脂、式中、Ｒは、少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基であるという条件において、三官能価構造単位で独立に、ヒドロカルビル基及びヒドロキシル基から選ばれる、及び
ほぼ１００ｎｍと１０００ｎｍの間の平均粒径を有する二酸化チタン粒子、
を含み、
前記二酸化チタン粒子が、１０以下のアスペクト比を有するルチル型二酸化チタン結晶である、
ことを特徴とする組成物。
分散剤、加湿剤、湿潤剤、沈降防止剤、紫外線トレーサー及び界面活性剤の内の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記二酸化チタン粒子がほぼ２００ｎｍと３００ｎｍの間の平均粒径を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
前記二酸化チタン粒子が、二酸化チタン粒子１００ｇ当たり油３０ｇより高い吸油価を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
前記揮発性溶剤が、アルカノール、エステル、ケトン、ポリオール、エーテル及びアルコールの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
前記揮発性溶剤より少量の、前記揮発性溶剤より桁ちがいに低い蒸気圧を有する揮発性溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物。