KR100697977B1 - 레이저 마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레이저 마킹이 가능한 수지조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 레이저에 의해 성형품 표면에 기호, 문자, 도안 등의 마킹을 하여 뚜렷한 명암 혹은 색으로 식별이 가능한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 이 경우 한 개 이상의 레이저 흡수제와 한 개 이상의 유기 혹은 무기 안료, 혹은 염료, 그리고 분산제를 사용하는 경우 뚜렷한 마킹효과를 얻을 수 있다.

레이저, 마킹, 열가소성수지, 조성물, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌

Description

레이저 마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물{LASER-MARKABLE THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 레이저 마킹이 가능한 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 레이저에 의해 성형품 표면에 기호, 문자, 도안 등의 마킹을 하여 뚜렷한 명암 혹은 색으로 식별이 가능한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

레이저는 일반 빛에너지에 비해 단색성 및 에너지강도가 매우 높아서 바코드나 컴퓨터 키보드, 핸드폰 문자 등과 같이 플라스틱 표면에 마킹을 하는 산업적 용도로 널리 이용되고 있다. 또한 비접촉 자동화 방식으로서, 소프트웨어를 통해 고객의 요청에 맞게 변경 가능하며, 빠른 가공속도와 낮은 가공소음, 그리고 가공비용 감소 등의 장점이 있다.

대상소재에 레이저 빛이 조사되면 흡수된 빛 에너지가 열 에너지로 변환되면서 소재의 온도를 급격히 증가시키고 동시에 소재의 용융, 증발이 일어나면서 제품의 표면에 변색 혹은 부풀림 현상이 나타나게 되는데 이 같은 원리에 의해 재료 표면에 마킹이 가능하다.

일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같이 열가소성 수지의 경우, 레이저 빛에 대해 모두 투과시키거나 반사시키므로 레이저 마킹이 어려우나, 레이저 빛의 흡수가 용이한 카본블랙, 흑연, 카올린, 마이카, 점토, TiO2 등과 같은 레이저 흡수제를 처방하는 경우, 수지의 표면온도를 더욱 상승시키면서 표면의 변색 혹은 부풀림을 일으키게 된다. 그러나 PC, ABS, PVC와 같은 열가소성 수지의 경우 이와 같은 특수한 레이저 흡수제가 도움 없이도 쉽게 마킹이 가능하다.

한편 마킹된 색에 따라 백색마킹, 흑색마킹, 형광마킹, 인광마킹 등으로 나눌 수 있으며, 대상재료에 처방되는 한 개 이상의 레이저 흡수제와 한 개 이상의 유기 혹은 무기 안료, 혹은 염료, 그리고 분산제 등에 따라 뚜렷한 마킹 효과를 나타내는 여러 가지 색을 발현할 수 있다.

미국특허 제334825호에는 열가소성 수지에 카본 블랙과 자외선 안정제를 처방하는 경우 백색 마킹이 가능하다고 설명하고 있으나, 단순히 자외선 안정제만을 처방하는 경우 분산효과의 부족으로 균일한 마킹을 얻을 수 없다.

또한 대한민국 공개특허공보 특2001-0071032에 따르면 레이저 흡수제의 하나인 카본 블랙과 고급 지방산계인 분산제를 동시 처방하는 경우 분산 효과로 인해 뚜렷한 백색 마킹을 얻을 수 있다고 하였으나, 카본 블랙을 0.1%이상으로 처방하는 경우 단순히 분산제의 증량을 통해서는 마킹 효과를 얻기는 어려운 것으로 보인다.

한편 미국 공개특보 제6,545,065 B2에서는 펄 광택의 안료 혹은 무광택 금속산화물(예를 들어 TiO₂, Fe₂O₃)로 코팅된 Mica 안료 혹은 SiO₂, 유리, 탈크와 같은 판상형 무기물질을 사용하며, 상대적으로 에너지출력이 낮은 CO₂ 레이저를 사용하는 경우 안료 혼합물의 비율을 전체의 0.5∼10%, 더 바람직하게는 1∼5%를 사용하는 경우로 제한하고 있다. 또한 진주 광택의 안료(예를 들어 Iriodin 120)만을 처방하는 경우 백색 마킹은 얻을 수 없었고, Mica 분말 안료(예를 들어 Iriodin LS800)만을 사용하는 경우, 희미한 마킹만 얻을 수 있다고 한다.

그러나 상대적으로 에너지출력이 낮은 CO₂ 레이저의 경우 산업 용도로 광범위하게 사용되고 있지는 않으며, 상기의 특허에서 명시하는 레이저 흡수제의 경우 일반적인 내후성 안정제보다도 2∼3배 이상으로 가격이 높아 상업적 용도로는 처방함량의 한계를 가지고 있다.

상기한 바와 같이, 종래의 기술들에서는, 카본블랙과 자외선 안정제 혹은 고급 지방산계의 분산제의 사용하는 경우 분산 효과의 부족으로 뚜렷하고 균일한 마킹을 얻을 수 없었고, 한편 진주 광택의 안료 혹은 무광택 금속산화물로 코팅된 Mica를 사용하는 경우 상대적으로 에너지출력이 낮은 CO₂ 레이저의 조건에서도 뚜렷한 마킹을 얻을 수 있었으나 안료의 가격이 매우 높아 상업적 용도로는 처방함량의 한계를 가지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 산업용으로 주로 사용되는 Nd:Yag 레이저의 조건에서 상대적으로 낮은 함량의 한 개 이상의 레이저 흡수제와 한 개 이상의 유기 혹은 무기 안 료, 혹은 염료, 그리고 분산제를 사용하여 뚜렷한 마킹 효과를 얻고자 함이다. 또한 Nd:Yag 레이저의 조건에서 가격이 높은 금속산화물로 코팅된 Mica 안료를 대신하여, 금속산화물과 일반 용도의 Mica를 처방하는 경우에도 동등 수준의 마킹 효과를 얻고자 한다.

본 발명에 따르면, 용융흐름지수가 0.3∼100g/10분인 열가소성 수지 67∼99.87중량%, 카본블랙, 흑연, 카올린, 점토, TiO2 중 어느 하나인 레이저 흡수제 0.01~10중량%, 금속산화물이 코팅된 마이카분말 또는 일반 마이카분말과 무광택 금속산화물의 혼합물인 마이카성분의 레이저 흡수제 0.01~10중량%, 산화방지제, 활제, 내후성 안정제 중 어느 하나 이상인 첨가제 0.1~3중량% 및 실리콘 왁스, 지방산, 아미드 왁스, 금속 스테아린산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 분산제 0.01~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저마킹 가능한 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 한다.

상기 일반 마이카분말과 무광택 금속산화물의 혼합물은 일반 마이카분말 대 무광택 금속산화물의 비율이 1:10 ~ 10:1이고, 상기 일반 마이카분말은 평균입자경이 10 ∼ 300㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 일반 마이카분말과 무광택 금속산화물의 혼합물은 일반 마이카분말 대 무광택 금속산화물의 비율이 1:5 ∼ 5:1 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기 열가소성 수지 조성물에 탈크, BaSO₄, CaCO₃, 유리섬유 중 어느 하나 이상의 무기필러를 0.1∼20중량% 추가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저마킹 가능한 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에서는 상기 열가소성 수지 조성물에 천연고무, 합성고무, 열가소성 엘라스토머 중 어느 하나 이상의 엘라스토머를 0.1∼20중량% 추가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저마킹 가능한 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

상기 무기필러는 평균 입자 크기가 15㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 레이저 마킹 가능한 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지, 레이저 흡수제 , 마이카성분의 레이저 흡수제, 첨가제 및 분산제를 포함한다.

상기의 열가소성 수지로는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀계 수지로서 레이저 흡수제 없이는 마킹이 어려운 재질이며, 일반적으로 0.3∼100g/10분의 용융흐름지수를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 67∼99.87중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 레이저 흡수제는 흡수도를 높여 재료 표면의 온도를 추가 상승시키는 물질로서 카본블랙, 흑연, 카올린, 점토, TiO₂ 중 어느 하나를 사용하며, 추가적으 로 색 안정성을 높이기 위한 유기 혹은 무기 안료, 혹은 염료가 함께 처방될 수 있다. 함량은 전체의 0.01∼10중량%로 처방 가능하며, 바람직하게는 0.01∼5%가 사용된다.

상기의 마이카 성분의 레이저 흡수제로는 Fe₂O₃가 코팅된 마이카분말로서 평균 입자 크기가 15㎛ 미만인 것(독일 Merk사의 Iriodin LS835) 또는 일반 마이카와 무광택 금속산화물(TiO₂, Fe₂O₃)의 혼합물이 사용될 수 있으며 함량은 전체의 0.01∼10중량%, 더 바람직하게는 0.01∼5 중량%가 사용된다. 후자의 일반 마이카와 무광택 금속산화물(TiO₂, Fe₂O₃)의 혼합물을 사용하는 경우에는 하기의 분산제를 추가 처방하면 마킹 효과를 높일 수 있다.

상기 일반 마이카분말과 무광택 금속산화물의 혼합물은 일반 마이카분말 대 무광택 금속산화물의 비율이 1:10 ∼ 10:1이고, 상기 일반 마이카분말은 평균입자경이 10∼300㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 비율은 1:5 ∼ 5:1이다.

본 발명의 레이저 마킹 가능한 열가소성 수지 조성물은 기타첨가제를 레이저 마킹에 영향을 주지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 기타첨가제로는, 1차 및 2차 산화방지제, 활제, 슬립제, 스테아릭산 칼슘, 가소제, 열안정제, 광안정제, 동해방지제 등이 처방될 수 있으며, 전체의 0.1∼3중량%가 바람직하다.

본 발명에서는 실리콘 왁스, 지방산, 아미드 왁스, 금속 스테아린산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 분산제를 첨가하는데 전체의 0.01∼10중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 열가소성 수지 조성물에 탈크, BaSO₄, CaCO₃, 유리섬유 중 어느 하나 이상의 무기필러를 0.1∼20중량% 추가하여 첨가할 수 있으며 평균 입자 크기가 15㎛ 미만인 것이 바람직하다. 특히 평균 입자 크기가 15㎛ 미만인 탈크를 사용하는 경우 균일한 분산에 의한 뚜렷한 마킹 효과를 볼 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물에 천연고무, 합성고무, 열가소성 엘라스토머 중 어느 하나 이상의 엘라스토머를 0.1∼20중량% 추가하여 첨가할 수 있다. 상기 무기필러와 엘라스토머는 각각 강성 및 내충격 개선을 위해 사용가능하나, 상한치를 초과하여 사용되면 레이저 흡수제의 분산 효과가 떨어질 수 있다.

본 발명의 레이저 마킹 가능한 열가소성 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기한 바와 같은 함량비의 열가소성 수지, 레이저 흡수제 혹은 안료, 및 첨가제 등을 교반-혼합장치에 투입하고, 이를 1분 내지 30분 동안 교반-혼합시킨 다음, 200∼250℃의 온도에서 이축 압출기로 용융 및 혼련하여 스트랜드 커팅(strand cutting)함으로써, 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 따라서, 본 발명의 보호범위가 이들 실시예 및 비교예들에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1 및 2]

하기 표 1에 표기한 바와 같이, 실시예 1은 폴리프로필렌 수지(BJ500,삼성토탈, MI 10g/10min)를 98.8중량% 사용, 레이저 흡수제인 카본블랙 0.5%, 마이카성분의 레이저 흡수제인 LS835 0.5%를 처방하여 제조하였다.

표 1의 함량비의 열가소성 수지, 레이저 흡수제 혹은 안료, 마이카성분의 레이저 흡수제 및 첨가제 등을 교반-혼합장치에 투입하고, 이를 1분 내지 30분 동안 교반-혼합시킨 다음, 200∼250℃의 온도에서 이축 압출기로 용융 및 혼련하여 스트랜드 커팅(strand cutting)함으로써, 펠렛 형태로 제조하였으며, 마킹성 테스트를 위해 두께 2mm 시편(100*100mm)을 사출 성형하여 테스트 시편으로 사용하였다.

Nd:Yag 레이저(Hass, Wavelength 1064nm, 30W monomode)를 테스트 시 사용하였다. 평가는 색차계인 Minolta 2600D로 측정하여 배경 칼라칩 대비 마킹의 차이를 1에서 5등급으로 분류하였다. 여기서 1등급은 거의 보이지 않는 수준이며, 5등급은 매우 뚜렷하게 나타남을 의미한다.

마킹성은 5등급으로 매우 뚜렷한 결과를 보였다. 실시예 2의 경우 카본블랙과 LS835의 처방량을 실시예 1 대비 2배 증량하였으며, 결과 또한 5등급을 보였다.

[실시예 3 및 4]

실시예 3은 실시예 1과 유사한 조성으로서, 카본블랙의 처방량은 0.5%로 동일하나, Mica성분의 레이저 흡수제인 LS835 0.5% 대신 일반 Mica 분말과 금속산화물인 Fe₂O₃를 총 0.5% 처방하여, 4등급으로서 유사한 마킹 결과를 얻었으며, 실시예 4에서 볼 수 있듯이 분산제를 추가 1% 추가 처방한 경우 실시예 1과 동일한 5등급의 효과를 얻을 수 있었다.

[실시예 5 및 6]

실시예 5와 6에서는 무기 필러 혹은 엘라스토머를 처방한 경우로서, 폴리올레핀계 수지 100%를 사용한 경우와 동등 수준의 칼라로 맞추기 위해 카본블랙의 처방량을 1%로 증가시켰으며, 이 때 분산성 개선을 위해 레이저 흡수제 및 분산제를 실시예 4와 동등 비율로 처방하였으며, 동일한 마킹 효과를 나타내었다.

[비교예 1 내지 5]

하기 표 1에 표기한 바와 같이, 비교예 1은 폴리프로필렌 수지(BJ500,삼성토탈, MI 10g/10min)를 99.3중량% 사용, 레이저 흡수제인 카본블랙 0.5%만 처방한 경우로서, 낮은 1등급 수준의 아주 희미한 마킹을 보였다. 비교예 2~4에서는 카본블랙의 함량 증가에 따라 분산제의 처방량도 증가시켰으며, 3등급 수준으로 마킹성의 개선은 보였으나 5등급 대비하여 육안평가로도 구분되었다. 비교예 5에서는 무기 필러 및 엘라스토머를 처방한 경우로, 비교예 4와 대비하여 2등급으로 마킹성의 저하를 보였다.

[비교예 6 및 7]

비교예 6과 7은 카본블랙 처방 량 대비 Mica성분의 LS835의 처방량이 부족하여, 마킹 효과를 보이지 못하는 경우로서, 낮은 1~2등급의 결과를 나타내었다.

[비교예 8 및 9]

비교예 8과 9에서는 무기 필러 및 엘라스토머를 처방한 경우로서, 폴리올레핀계 수지 97% 이상 사용한 경우와 동등 수준의 칼라로 맞추기 위해 카본블랙의 처방량을 1%로 증가시켰으며, 이 때 레이저 흡수제로서 일반 Mica 분말 혹은 금속산화물인 Fe₂O₃ 중 한 가지 성분만을 처방하는 경우, 마킹성을 거의 보이지 않았다.

(단위: 중량%)

* CB 1170: 카본 블랙

* EOM: 에틸렌-옥텐 모노머

* Mica LS835: Fe₂O₃ 코팅된 Mica 분말 안료

* Mica 60S: 일반 Mica 재질

* A280 Wax: 에틸렌-비스-스테아릴 아미드

이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 한 개 이상의 레이저 흡수제와 한 개 이상의 유기 혹은 무기 안료, 혹은 염료, 그리고 분산제를 사용하는 경우 뚜렷한 레이저 마킹이 가능한 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있으며, 본 발명에 의해 제조된 조성물은, 산업적으로 널리 응용되는 Nd:Yag 레이저를 활용하여, 성형품 표면에 기호, 문자, 도안 등의 마킹을 하여 뚜렷한 명암 혹은 색으로 식별이 가능하다.

또한, 본 발명에서 진주 광택의 안료 혹은 무광택 금속산화물로 코팅된 Mica을 사용하는 대신, 상대적으로 낮은 가격의 일반 Mica 분말과 금속산화물을 동시 처방하는 경우 동등 수준의 마킹 효과 및 경제적 원가절감의 효과를 기대할 수 있다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 용융흐름지수가 0.3∼100g/10분인 열가소성 수지 67∼99.87중량%,

   카본블랙, 흑연, 카올린, 점토, TiO₂ 중 어느 하나인 레이저 흡수제 0.01∼10중량%,

   평균입자경이 10 ∼ 300㎛인 일반 마이카분말과 무광택 금속산화물의 1:10 ∼ 10:1 비율 혼합물인 마이카성분의 레이저 흡수제 0.01∼10중량%,

   산화방지제, 활제, 내후성 안정제 중 어느 하나 이상인 첨가제 0.1∼3중량% 및

   실리콘 왁스, 지방산, 아미드 왁스, 금속 스테아린산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 분산제를 0.01∼10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저마킹 가능한 열가소성 수지 조성물.
4. 제 3항에 있어서, 상기 일반 마이카분말과 무광택 금속산화물의 혼합물은 일반 마이카분말 대 무광택 금속산화물의 비율이 1:5 ∼ 5:1인 것을 특징으로 하는 레이저마킹 가능한 열가소성 수지 조성물.
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