JP2001505233A - レーザマーク可能なプラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、吸収剤として、真珠光沢顔料及び/または非光沢金属酸化物を被覆した雲母顔料及び無機血小板状基体の混合物を含むことを特徴とする、レーザマーク可能なプラスチックに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 レーザマーク可能なプラスチック 本発明は、吸収用物質（吸収剤）として真珠光沢顔料及び/または非光沢金属 酸化物を被覆した雲母顔料と無機の血小板状基体との混合物を含むことを特徴と する、レーザでマーク（以下レーザマークとする）可能なプラスチックに関する 。 生産品のラベリング（標識化）は産業の殆どあらゆる分野で益々重要になって きている。例えば、生産日、期限切れ日、バーコード、会社ロゴ（Companylogo ）、連続番号などをつけることがしばしば必要となっている。現在、これらのマ ークは主としてプリンティンク（印刷）、エンボシング（型押し）、スタンピン グ及びラベリングなどの慣用技術を使用してつけられている。しがしながら、特 にプラスチックの場合には、レーザを使用しての非接触、高速、さらには融通の きく(flexible)マーキングの重要性が増してきている。この技術は、例えばバー コードなどのグラフィック銘刻（graphic inscription）を、平らでない表面に さえ高速でつけることを可能にする。この銘刻は、プラスチック物品自体の内部 にあるので、耐久性があり、かつ、耐磨耗性である。 例えば、ポリオレフィンなどの多くのプラスチックは、従来、レーザによって はマークすることが非常に難しいかまたは不可能であるとさえわかっていた。１ ０.６μｍの赤外領域で光を発するCO₂レーザは、ポリオレフィンの場合では、例 えば非常に高出力レベルであっても、かすかな辛うじて読める程度のマークしか つくらない。その理山は、処理するプラスチックの吸収係数が、これらの波長で はポリマー物質中で変色を起こさせるのに充分な程高くないからである。プラス チックは、レーザ光を完全には反射または伝達してはならない。何故なら、もし そうであったならば相互作用がなくなるであろうから。しかしながら、吸収係数 はまた吸収レベルが高過ぎてもいけない。その訳は、この場合にはプラスチック がエングレービング（刻みつけ）のみを残して蒸発してしまうからである。レー ザービームの吸収、したがって該物質との相互作用は、プラスチックの化学構 造と使用するレーザ波長とに依存する。多くの場合、プラスチックをレーザで銘 刻可能にするためには、例えば、吸収剤などの適当な添加剤を加える必要がある 。 「スペシアリティ ケミカルズ、１９８２年５月、Vol.2，No.2」中の論文“真 珠光沢顔料−特性ならびに機能的効果”は、レーザマーキング用の真珠光沢顔料 の使用について開示している。しかしながら、真珠光沢顔料は、プラスチックの 色彩性質を著しく変える欠点を有する。そのような効果は大抵望まれていないも のである。 ＤＥ−Ｃ−29 36 926では、プラスチックは、色を変えることのできる充填 剤の助けをかりてマークされる。 ＤＥ−Ａ−29 36 926は、レーザ光にによるポリマー物質の銘刻が、強力な 照射にさらすと変色するカーボンブラックまたはグラファイトなどの充填剤をプ ラスチックに加えることによって達成できることを開示している。 しかしながら、レーザマーキング用に公知の充填剤は、銘刻すべきプラスチッ クを永続的に着色させ、その結果、通常は薄い色の背景に暗色のスクリプトであ るレーザ銘刻が、次にはもはやコントラストが充分には高くなくなり、すなわち 容易には読めなくなるという欠点、あるいはまた、例えばカオリンではマーキン グが非常にあわいので多量の添加剤を使用する場合しか容易に見えるようにはな らないという欠点を有している。 例えば、ポリエチレンのレーザマーキングでは、マーキングのコントラストは 、高エネルギー密度の方がより暗色マーキングを生ずるという意味で、レーザの エネルギー密度に依存することがわかる。一般的には低エネルギー密度で明るい マーキングが得られるポリプロピレンでは、多少暗いマーキングは、極めて高い エネルギー密度でしか得ることができない。 従来技術から公知の吸収剤、特に平均着色明度（Ｌ値が１０から８０の間）の 場合には、読みとるのに困難なマーキングを得ることしかできず、さらに、同時 に、２色（明るい色と暗い色）のマーキングを得ることは不可能である。 本発明の目的は、それ故、レーザ光に曝露している２色に着色した高コントラ ストのレーザマーキングを得ることを可能にし、さらに、レーザエネルギー密度 の適当な選択により１回の着色操作で明るいマーキングと暗いマーキングを得る ことを可能ならしめる、レーザマーク可能なプラスチックを見出すことであった 。 このような関係において、充填剤または好適な吸収剤は、非常に薄くて中性の 固有の色を持たねばならず、マークすべきあらかじめ着色したプラスチックの性 質を制御する必要があり、あるいは少量でしか使用しない必要がある。 驚いたことには、真珠光沢顔料及び/または非光沢金属酸化物で被覆した雲母 顔料と無機血小板状基体の混合物により、高コントラスト、高鮮明かつ２色に着 色したマーキングを着色の手段において得ることが可能となることがわかった。 本発明はしたがって、着色の手段において真珠光沢顔料及び/または非光沢金 属酸化物で被覆した雲母顔料と無機血小板状基体との混合物を含むことを特徴と する、レーザマーク可能なプラスチックを提供する。 この顔料混合物を、プラスチック系をベースとして、０.５〜１０重量％、好 ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１.５〜３重量％の濃度で添加すること により、レーザマーキングにおいて高コントラストが達成されろ。しかしながら 、これら顔料のプラスチック中の濃度は、使用するプラスチック系ならびにCO₂ レーザのエネルギー密度によって変る。比較的低含量の顔料は実質的にはプラス チック系を変化させず、また、その処理操作性に影響を与えない。 真珠光沢顔料及び/または非光沢金属酸化物で被覆した雲母顔料と無機の血小 板状基体との混合物は、実質的にあらゆる比率で使用することができる。真珠光 沢顔料の１部と、無機血小板状基体の１〜１０部、好ましくは２〜８部、特に好 ましくは３〜５部との混合物が特に好適であることがわかった。 純粋な呈色状態にある顔料でドープされた透明なプラスチックは、大抵はかす かに金属性の輝きを示すがその透明性は保っている。必要ならば、例えば二酸化 チタンなどの不透明な顔料を０.２〜１０重量％好ましくは０.５〜３重量％添加 することにより、この金属性光沢を完全にかくすことができる。さらに、あらゆ る種類の色彩変化を可能にし、同時にレーザマーキングが保持されるような着色 顔料をプラスチックに加えることが可能である。 マーキングに適する無機血小板状基体は、ＳiO₂フレーク、焼成または非焼成 雲母などのフィロ珪酸塩、ガラス、タルク、カオリンまたは絹雲母であり、一方 、使用に特に好ましい雲母は白雲母、黒雲母、金雲母、ひる（蛭）石及び合成雲 母 である。フィロ珪酸塩としては雲母を使用することが好ましい。この珪酸塩は１ 〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの粒子径を有する。 例えばドイツ特許及びドイツ特許出願番号14 67 468，19 59 998，20 09 566，22 14 545，22 15 191，22 44 298，23 12 331，25 22 572， 31 37 808，31 37 809，31 52 343，31 51 354，31 51 355，32 11 602，32 35 017及び38 42 330に記載されているように、すべての公知の 真珠光沢顔料を吸収剤として使用できる。しかしながら、金属酸化物、特に二酸 化チタン及び/または酸化鉄で被覆した雲母フレークをベースとする真珠光沢顔 料の使用が特に望ましい。非光沢性の金属酸化物を被覆した雲母顔料は、ドイツ 特許43 40 146及び19 546 058から公知である。。 吸収剤としては、異なる種類のフィロ珪酸塩及び/または１種以上の真珠光沢 顔料の混合物を組み合わせて用いることも可能である。 レーザマーキング用には、例えばUllmann,Vol.15,p.457〜,Verlag VCHに記載 されているすべての公知のプラスチックが使用可能である。好適なプラスチック の例は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリフェ ニレンオキシド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメ タクリレート、ポリビニルアセタール、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレ ン（ABS）、アクリロニトリル―スチレン―アクリレート(ASA)、ポリカーボネー ト、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びそれらのコポリマー及び/ またはそれらの混合物である。その機械的特性と安価な加工技術のためポリオレ フィンが特に好適である。 PE−HD、PE−LD、PE−LLD及びPP、さらにはまたPEとPPのコポリマーを使用す る方が望ましい。 前記顔料混合物は、プラスチックグラニュル（造粒粒子）をフィロ珪酸塩と真 珠光沢顔料とともに混合することによりプラスチック中に混入される。この２種 の顔料は個々に、同時にまたは連続的に、あるいはまた混合物としても加えるこ とができる。着色したプラスチックは次いで熱作用下で成形される。希望ならば 、接着剤、有機ポリマー相容性溶媒、操作条件下で温度に安定な安定剤及び１ま たは界面活性剤を、顔料の混入中にプラスチックグラニュルに加えることができ る。 プラスチック粒子/顔料混合物は、一般に、プラスチックグラニュルを適当なミ キサーに導入し、使用するどれかの添加剤で濡らし、次いで顔料、または顔料混 合物中に添加混合することによって調製される。このようにして得られた混合物 は、押出し機または射出成型機中で直ちに加工することができる。加工によって 製造された成型物は、通常、顔料が非常に均一に分布している。顔料はまた、熱 可塑性プラスチックを着色させるためにマスターバッチの形で使用することもで きる。このようにして、顔料の分散に関して最も厳しい必要条件にさえも対処す ることが可能となる。最後に、好ましくはCO₂レーザでレーザマーキングが行わ れる。 レーザによる銘刻は、パルスレーザ、好ましくはCO₂レーザの光路中にサンプ ルを導入して行われる。Nd−YAGレーザまたはエクシマーレーザによる銘刻も可 能である。しかしながら、使用する顔料の高吸収範囲内に波長を有する他の慣用 型のレーザによっても所望の結果を達成することができる。得られる色の陰影と 深さは、照射時間及び照射出力などのレーザパラメータによって決まる。低エネ ルギー密度では着色したプラスチック系で明るいマーキングを生じ、一方高エネ ルギー密度では暗いマーキングを生ずる。使用するレーザの出力は特定の用途に よって変り、そして各個々のケースごとに熟練工が容易に決めることができる。 この新規な着色プラスチックは、プラスチックの銘刻用に慣用の印刷法が従来 用いられていたあらゆる分野において使用することができる。例えば、この新規 なプラスチックの成型物は、電気、電子及び自動車産業において使用することが できる。例えば、この新規なプラスチックからなるケーブル、ワイヤー、冷暖房 換気分野におけるトリムスイッチまたは機能部、またはスイッチ、プラグ、レバ ーやハンドルなどのラベリングと銘刻が、届くことが困難な場所でさえレーザ光 の助けで可能となる。重金属含量が低いため、この新規なプラスチック系は食品 分野または玩具分野の包装にも使用できる。包装上のマーキングは拭くことやひ っかくことに対する抵抗性が顕著であり、後続の滅菌操作中安定であり、したが ってマーキング操作中衛生的に清潔な方法でつけることができる。完全なラベル のモチーフを再使用可能システム用の包装にもちがよくつけることができる。レ ーザ銘刻用の他の重要な用途分野は、動物の個々の確認のための、いわゆる牛タ グすなわち耳じるしといわれるプラスチックタグへの用途分野である。この新規 なプラスチックからなるプラスチック物品または成型物のレーザマーキングは、 したがって、可能である。 以下の実施例は本発明を説明しようとするものであるが、本発明を限定しよう とするものではない。調合物データは既に着色した材料（プラスチック＋顔料） に対する重量％で示されている。 実施例 実施例１ ブルー・グリーンのPE−HDグラニュルを、０.３％Iriodin 120（５〜２０μｍ の粒子径を有する、TiO₂で被覆した雲母顔料；E.Merck,Darmstadt製）及び１.５ ％Iriodin LS 800（１５μｍ以下の粒子径を有する雲母粉末）で着色させ、射出 成型機で加工した。次いで、得られた成型物（小さなプレート）にCO₂レーザを 使用して銘刻した。４５°/０°のジオメトリーでこのプレートは以下のLab値を 示した。 Ｌ＝５５.３； ａ＝−４６.５； ｂ＝−１２.７ CO₂レーザによるマーキングは、低エネルギー密度（〜２J/cm²）でははっきり した薄色のマーキング、１４J/cm²のエネルギー密度では暗い色のマーキングを 示した。 実施例２ ０.５％Iriodin 100 Silberperl（１０〜６０μｍの粒子径を有する、TiO₂で 被覆した雲母顔料；E.Merck,Darmstadt製）により真珠様光沢を与えられたブル ーのPE−HDグラニュルを、２.５％Iriodin LS 800を添加して射出成型した。仕 上がりの成型物は、レーザビームのエネルギー密度によって明るいマーキング（ エネルギー密度〜３J/cm²）にもグレーのマーキング（エネルギー密度〜１２J/c m²）にもすることができる。成型物の色は、４５°/０°のジオメトリーで、Ｌ ＝４０.６；ａ＝−１７.５；ｂ＝−３２.６と測定した。 比較例１ ブルー・グリーンのPEグラニュルを０.３％Iriodin 120で着色させ、次に射出 成型機で加工した。次いで得られた成型物（小さなプレート）をCO₂レーザで銘 刻した。レーザのエネルギー密度が増加するにつれ（〜１４J/cm²）銘刻は次 第に暗い色になった。 比較例２ ブルー・グリーンのPEグラニュルを２％Iriodin LS 800(粒子径１５μｍ未満 の焼成雲母粉末）で着色させ、次に射出成型機で加工した。マーキングはエネル ギー密度（２〜１４J/cm²）に殆ど影響されずに薄い色の銘刻を示した。 実施例３ ０.５％Iriodin（商標）123、１.５％Iriodin（商標）LS 800及び０.１％PVE chtblau（ヘキスト社）によりＰＰグラニュル（ＰＰ−HD,Stamylen PPH10，DSM 社）を着色させ、次いで射出成型機で加工した。 実施例４ 実施例３に同じ。ただし着色は以下による。 0.5％ Iriodin（商標）１２３ 0.5％ Iriodin LS 800及び 0.1％ PV Echtblau 実施例５ 実施例３に同じ。ただし着色は以下による。 O.5％ Iriodin（商標）LS 810（雲母上TiO₂） O.3％ Iriodin LS 800 O.1％ PV Echtblau 実施例６ ０.５％Iriodin（商標）502、０.５％Iriodin（商標）LS 800でグラニュル（ ＰＰ−ＨＤ，HostalenGA7260，ヘキスト社）を着色させ、射出成型機で加工した 。 実施例７ 実施例６に同じ。ただし着色は以下による。 0.5％ Iriodin 502（Fe₂O₃で被覆した雲母顔料） 0.3％ Iriodin LS 800 実施例８ 実施例７に同じ。ただし着色は以下による。 0.5％ Iriodin（商標）502 0.3％ Iriodin（商標）LS 800 実施例３〜８のサンプルを各調合物に対して４つのエネルギー密度で各々銘刻 した。明るいマーキングが２.５J/cm²、３.２J/cm²と７.２J/cm²のエネルギ一密 度で得られ、暗いマーキングが９.３J/cm²及び３０.８J/cm²で得られた。高鮮明 のマーキングはその高コントラストが特徴であり、そして容易に読みとることが できた。このプラスチック系の泡立ちは全くみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．真珠光沢顔料及び/または非光沢金属酸化物で被覆した雲母顔料及び無機 血小板状基体からなる顔料混合物を吸収剤として含むことを特徴とする、レーザ マーク可能なプラスチック。 ２．前記顔料混合物中の真珠光沢顔料及び/または非光沢金属酸化物で被覆し た雲母顔料と無機血小板状基体との比が、１：１から１：１０であることを特徴 とする、請求項１に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 ３．前記無機血小板状基体が雲母であることを特徴とする、請求項１または２ に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 ４．前記真珠光沢顔料及び/または非光沢金属酸化物で被覆した雲母顔料がTiO₂ 及び/またはFe₂O₃で被覆した雲母基体であることを特徴とする、請求項１ない し３のいずれか１項に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 ５．前記顔料混合物の比率が、プラスチック系を基準として０．５〜１０重量 ％であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のレーザマ ーク可能なプラスチック。 ６．前記プラスチックがポリエチレンまたはポリブロピレンであることを特徴 とする、請求項１に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 ７．前記プラスチックが着色顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項１に 記載のレーザマーク可能なプラスチック。 ８．レーザ、特にＣＯ₂レーザの助けでマークされる成形物品製造用材料とし て、請求項１に記載のレーザマーク可能なプラスチックを使用すること。 ９．請求項１に記載のレーザマーク可能なプラスチックからなる成形物品。