JP2002504947A - レーザマークの可能なプラスチック - Google Patents

レーザマークの可能なプラスチック

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JP2002504947A JP50364999A JP50364999A JP2002504947A JP 2002504947 A JP2002504947 A JP 2002504947A JP 50364999 A JP50364999 A JP 50364999A JP 50364999 A JP50364999 A JP 50364999A JP 2002504947 A JP2002504947 A JP 2002504947A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、レーザ処理困難なプラスチックが、吸収体物質として、粒径が0.1〜100μmの微粉砕した粒子形態の本来的にレーザマーク可能なポリマーを含むことを特徴とする、レーザマーク可能なプラスチックに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 レーザマークの可能なプラスチック 技術分野 本発明は、レーザ処理することが困難なプラスチックが、吸収体物質として、 0.1〜100μmの粒径を有する微粉砕粒子の形態の、本来レーザでマーキン グ(以下レーザマークとする)可能なポリマーの1つ以上を含むことを特徴とす る、レーザマーク可能なプラスチックに関する。 背景技術 製造物のラベリングは産業のあらゆる分野で益々重要になってきている。例え ば、製造日、期限切れ日、バーコード、会社ロゴ、連続番号などをつけることが 多くの場合必要となっている。現在、これらのマークは主としてプリンティング 、エンボシング、スタンピング及びラベリングなどの慣用技術を使用して作成さ れている。しかしながら、特にプラスチックの場合には、レーザを使用しての非 接触、高速、かつ融通のきくマーキングの重要性が増してきている。この技術は 、グラフィック銘刻(graphic inscription)、例えばバーコードを平らでない表 面にさえ高速でつけることを可能にする。この銘刻はプラスチック物品それ自体 の内部にあるので、耐久性であり、かつ耐摩耗性である。 多くのプラスチック。例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP) 、ポリアミド(PA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリオキシメ チレン(POM)、ポリウレタン(PUR)、ポリエステルなどは、現在までレ ーザによってマークすることは極めて困難か又は不可能であることがわかってい た。赤外領域において10.6μmで光を発するCO2レーザは、極めて高い出 力レベルでさえ、ポリオレフィン上にあわい、やっと読める程度のマークしかつ くらない。その訳は、処理するプラスチックの吸収係数が、これらの波長ではポ リマー物質中で色の変化を起こさせるのに充分な程大きくないからである。プラ スチックはレーザ光を完全に反射するか又は透過させてはならない。何となれば 、もし完全に反射か透過した場合は、相互作用がなくなるであろうから。しかし ながら強い吸収であってもいけない。と云うのは、その場合には、プラスチック が蒸発して彫刻(engraving)だけが残るから。レーザ光の吸収、したがって物質 との相互作用は、使用するプラスチックの化学構造及びレーザの波長によって変 る。多くの場合、プラスチックをレーザ銘刻可能にするためには、適当な添加物 、例えば吸収体を加える必要がある。 “Speciality Chemicals,May 1982,Vol.2,No.2”中の論文“Pearl Lustr e Pigments-Characteristics and Functional Effect”は、レーザマーキングに 真珠光沢顔料の使用について開示している。しかし真珠光沢顔料は、プラスチッ クの色の性質をひどく変える不利な点があり、これは多くの場合、望ましくない 影響を及ぼす。 ドイツ特許DE−A29 36 926は、レーザ光によるポリマー物質の銘 刻が、強力な照射に暴露して褪色するカーボンブラック又はグラファイトなどの 充填材を該プラスチックに添加することによって達成できることを開示している 。 欧州特許EP 0 190 997 Aは、高分子量有機物質に少なくとも1 つの無機顔料を加えることによって、PE又はPSを含むレーザ銘刻可能な成型 用コンパウンドを製造している。 EP 0 330 869では、PBT及びPETにTiO2及びカーボンブ ラックを加えている。銘刻は明るい背景で暗い。ポリエステルのレーザマーキン グに関連して吸収体としてカーボンブラック及び/又はグラファイトの使用は、 EP 0 485 181から公知である。 しかしながら、レーザマーキング用に公知の充填材は、銘刻しようとするプラ スチックを永久的に着色させるので、通常は明るい背景に暗いスクリプト(scri pt)であるレーザ銘刻が充分なコントラスト、すなわち読み取りの容易性に欠け るようになるか、それとも例えばカオリンの場合におけるように、マークが非常 にあわくて多量の添加物を使用してはじめたよく見えるようになるかの、いずれ かの不利な点を有する。 DE 195 36 047は、非晶質構造のためそれ自身はレーザマーク困 難なポリカーボネートの使用において、ポリアルキレンテレフタレートのポリマ ーマトリックス中に使用することを記載している。レーザエネルギーの吸収によ り、ポリアルキレンテレフタレートのポリマーマトリックス中の明るい背景上に 暗い特性物を現出させることが可能である。 しかしながら、上述のプラスチックの他に、添加物を加えずに暗黒でかつ高コ ントラストにレーザーによりマークできるポリマーもある。そのようなポリマー の例には、PET、ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリスチレン、ポリフェ ニルエーテル(PPO)、液晶ポリマー(LCP)、ポリフェニレンスルフィド 、ポリアリレート、ポリアリールスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、及 びそれらの混合物が含まれる。 発明の開示 したがって、本発明の目的は、レーザ光に暴露して高いコントラストのレーザ マーキングができる、レーザマーク可能なプラスチックを見つけることであった 。これに関連して、充填材又は好結果が得られる吸収体は、極くうすい、中性の 固有色でなければならず、かつ、予め着色したマークしようとするプラスチック の性質を備えているか、それがマークされているか又はその性質に僅かにまたは 全く影響を与えないものでなければならない。 驚いたことに、もし例えば、上述の本来的にマーク可能なポリマーのあるもの をよく分散させてプラスチックに加えると、レーザ処理困難なプラスチックを非 常に効果的にマークできることがわかった。このようにしてポリマーの本来備え ているマークできる能力が、そのような挙動を殆ど示さないプラスチックに移さ れる。この方法でドープしたプラスチックは、レーザ照射後、低いレーザ強度で さえ高コントラストで明瞭な輪郭のマーキングを見せる。 それ故本発明は、レーザ処理することが困難なプラスチックが、粒径が0.1 〜100μmの本来マーク可能なポリマーを1つ以上含むことを特徴とする、レ ーザマーク可能なプラスチックを提供する。 発明を実施するための最良の形態 プラスチック系をベースとして0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重 量%、特に好ましくは0.1〜2重量%の濃度で、微粉砕した本来マーク可能な ポリマーを吸収体として添加することにより、レーザマーキングに関して高コン トラストが得られる。しかしながら、プラスチック中の本来マーク可能なポリマ ーの濃度は、用いるプラスチック系と使用するレーザによって変る。 好適なポリマー又はポリマー混合物は、例えばPET、ABS、ポリスチレン 、PPO、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリイミドス ルフォン又はLCPsなどの、すべて公知の容易にレーザ処理可能なプラスチッ クである。 非常に高い>300℃の溶融範囲を有する、微粉砕した熱可塑性プラスチック が特に適している。マークの輪郭の明瞭性は、特に微粉砕したポリマーの粒径に よって決まる。該ポリマーは、好ましくは0.1〜50μm、特に好ましくは1 〜20μmの範囲の粒径を有する。 本来マーク可能なポリマーが、さらに別の吸収体として、例えば充填材、伝導 性含量及び/又は特殊効果顔料などの感光性顔料を含む場合は、得られるマーク は明らかに影響を受ける。更なる吸収体の添加は、使用するプラスチックの機能 としてコントラストを高める働きをする。添加する感光性顔料の量は0.1〜9 0%の間とする。 特に好適な感光性顔料は、例えばTiO2又はSiO2などの充填材及びフィロ シリケート(phyllosilicate)である。ここで好適な珪酸塩の薄片は、特に明る い色の雲母又は白色の雲母である。フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト(黒 雲母)などの他の天然雲母、合成雲母、タルクフレーク及びガラスフレークを使 用することももちろん可能である。特殊効果顔料とは、例えばMearl,Eckart-We rken及びMerck KGaAなどの会社によって市販されている、すべての公知の光沢性 、金属性及び真珠光沢性の顔料を意昧する。好適な伝導性顔料の例は、Merck KG aAから商標名Minatecで市販されている顔料である。これらのものは、伝導性の 被覆として錫/アンチモン酸化物の外層を含む、薄片状のTiO2/雲母顔料で ある。他の好適な感光性顔料は、例えば、銅、ビスマス、錫、亜鉛、銀、アンチ モン、マンガン、鉄、ニッケル、クロムなどの金属の、酸化物、水酸化物、硫化 物、硫酸塩及び燐酸塩である。この場合、オキシ塩化アンチモン、オキシ塩化ビ スマス及び塩基性の水酸化燐酸銅(II)(copper(II)hydroxide phosphate)の 使用について特に述べる必要がある。この文脈において特に望ましいのは、青色 のオルト燐酸銅(II)(Cu3(PO42・3H2O)を100〜200℃に加熱 して生成する製品で、経験的化学式4CuO・P25・H2O又は Cu3(PO42・Cu(OH)2を有するものである。その他の好適な燐酸銅は 、6CuO・P25・3H2O,Cu3(PO42・3Cu(OH)2,5CuO ・P25・3H2O,Cu3(PO42・2Cu(OH)2・H2O,4CuO・P25,4CuO・P25・3H2O,4CuO・P25・1.5H2O,4CuO ・P25・1.2H2Oである。 また、本来マーク可能なポリマーの他に、別の成分として、前述の1つ以上の 感光性顔料をプラスチックに加えると、レーザマークできる能力の向上が達せら れる。この場合、プラスチック中の微粉砕ポリマーと吸収体の合計量の割合は、 該プラスチック系を基準として合計10重量%を超えてはならない。該プラスチ ックは、感光性顔料を好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0〜1重量%を 含む。これに関連して、感光性顔料と微粉砕ポリマーとを混合する割合には何ら の制限もない。 レーザ処理困難なプラスチックに、どんな色にも着色でき同時にレーザマーキ ングも保持できる、着色顔料を加えることも可能である。 感光性顔料及び/又は着色顔料は、原則として別々に添加することも可能であ るけれども、ポリマーと一緒に加えるのが好ましい。異なる感光性顔料の混合物 をプラスチックに加えることもできる。 マーキングは、一般に波長範囲が150〜10,600nm、とりわけ150 〜1100nmにある高エネルギー照射線を使用して行うのが好ましい。ここで は例えばCO2レーザ(10,600nm)、Nd:YAGレーザ(1064n m又は532nm)又はパルスUVレーザ(エクシマ−レーザ)を掲げることが できる。特に望ましいのはNd:YAGレーザ(1064nm及び532nm) とCO2レーザ(10m600nm)の使用である。使用するレーザのエネルギ ー密度は、一般に0.3mJ/cm2〜50J/cm2の範囲、好ましくは0.3 mJ/cm2〜10J/cm2の範囲である。 例えばUllmann,Vol.15,p.457-,Verlag VCH又はSaechtling Kunststoff T aschenbuch,に記載の、大きな困難を伴ってしかレーザマークできないすべての 公知のプラスチックを、本発明のポリマーを加えることによって、レーザマーキ ングに使用することができる。そのようなプラスチックの例は、熱硬化物、ポリ エチレン(PE−HD,PE−LD,PE−LLD)、ポリプロピレン(PP) 、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド(PA)、ポリウレタン(PUR )、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポ リビニルアセタール、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリ ロニトリル−スチレン−アクリレート(ASA)、及びそれらのコポリマー及び /又はそれらの混合物である。特にポリオレフィン、ポリウレタン、ポリオキシ メチレン及びポリアミドは、それらの機械的特性や費用効果の高い加工方法のた めと、レーザマークできる能力に劣るため、本発明のポリマーでドーピングする のに適している。 微粉砕したポリマーのプラスチック中への混合は、顔料ならびに充填材用の公 知の技術によって行う。続いて着色したプラスチックを熱作用下に変形させる。 本来マーク可能なポリマーを選んで粉砕するときは、混合後でもその粒子構造が 保たれるように注意しなくてはならない。換言すれば、該粒子はメルト中に溶解 してはならず、その上溶融してもいけない。これは、該プラスチック系の溶融範 囲を微粉砕したポリマーの溶融範囲に適合するように適宜変えることによってな される。 微粉砕ポリマーをプラスチック粒子(グラニュール)中に混合する際、希望す るなら、操作条件の下で温度に安定な、カップリング剤、ポリマーと相容性の有 機溶媒、安定剤、光学的光沢剤、着色顔料、染料、充填剤、強化剤、耐火焔添加 剤、耐静電剤及び/又は界面活性剤などを加えることが可能である。慣用的に使 用する補助剤に加えて、ここでは述べない別の添加剤をプラスチックに加えるこ とが可能である。しかしながら、現存のプラスチック系に別の添加剤を存在させ るのは、マーキング結果に影響を及ぼす可能性がある。 プラスチック粒子/ポリマー混合物は、一般に、適当な混合器にプラスチック 粒子を入れ、任意の添加物で湿らせ、次いで微粉砕ポリマーを加えてこれらを混 合して調製する。このようにして得られた混合物は、直接押出機又は射出成型機 で加工される。この加工工程で形成した成型物は、通常、ポリマー又はポリマー 混合物が極めて均質な分布をなしている。最後に、好ましくはNd:YAGレー ザでレーザマーキングを行う。 レーザによる銘刻は、パルスレーザ、好ましくはNd:YAGレーザの光路中 にサンプルを導入して行われる。CO2レーザ又はエクシマレーザによる銘刻も 可能である。しかしながら、本来マーク可能なポリマーにより、波長が高吸収範 囲にあることを特徴とする他のレーザで、望ましい結果を達成することもできる 。得られる陰影と色の深さは、照射時間及び照射出力などのレーザパラメータに よって決められる。使用するレーザの出力は特定の用途によって変り、個々のケ ース毎に当業者によって適当に決めることができる。 本発明によってドープされたプラスチックは、プラスチックの銘刻用に慣用の 印刷法が従来使われてきた、すべての分野で使用することができる。例えば、本 発明プラスチックの成型物は、電気、電子及び自動車産業において使用すること ができる。例えば、ハウジング、ライン、キーキャップ(keycaps)、転写、又は 加熱、換気及び冷却分野における機能部、あるいは本発明のプラスチックからな るスイッチ、プラグ、レバー及びハンドルなどのラベリングと銘刻は、届くこと が困難な場所でさえレーザ光の助けでマークすることができる。重金属含量が少 ないため、本発明のプラスチック系は食品及び玩具分野の包装に使用することが できる。包装上の該マーキングは、拭きやひっかきに対する抵抗性、後続の滅菌 操作中の安定性に優れ、さらに、マーキング操作中衛生的に清潔な方法でつける ことができるという事実に優れている。完全なラベルモチーフを再利用可能方式 の包装に丈夫につけることができる。レーザ銘刻の他の重要な用途分野は、ID カード分野、及び所謂牛タグ又は耳じるしと呼ばれる、個々の動物識別用のプラ スチックタグの分野である。本発明のプラスチックからなるプラスチック物品又 は成型物のレーザマーキングはしたがって可能である。 以下の実施例は本発明を例示しようとするものであるが、発明を限定するもの ではない。 実施例 実施例1 ポリプロピレン(Stamylan PPH10,DSM製): 99部 粉砕して粒子サイズを<25μmにしたポリフェニレンスルフィド: 1部 上記両成分を物理的に混合し、射出成型機によって均質化し、板状物を成形し た。532nmと1064nmの波長でのNd:YAGレーザによる銘刻は、広 範囲のセッティングにわたって滑らかな表面を有する、高コントラストの黒いマ ーキングを示した。 実施例2 ポリプロピレン(Stamylan PPH10): 99.5部 粒子サイズを<10μmに粉砕したポリフェニレンスルホン: 0.5部 両成分を混合し、射出成型機により均質化し、板状物を成形した。Nd:YA Gレーザによる銘刻は、広範なセッティング範囲で滑らかな表面を有する高コン トラストの黒いマーキングを示した。 実施例3 ポリアミド6(Ultramid B3K,BASF製): 99部 粒子サイズを<15μmに粉砕したポリイミドスルホン: 1部 両成分を混合し、射出成型機によって均質化し、板状物を成形した。Nd:Y AGレーザによる銘刻は、広範なセッティング範囲で、滑らかな表面を有する高 コントラストの濃黒マーキングを示した。 実施例4 ポリアミド6(Ultramid B3K): 99.6部 粉砕して粒径を<10μmに粉砕したポリフェニレンスルフィド:0.4部 両成分を混合し、射出成型機により均質化し、板状物を成形した。Nd:YA Gレーザによる銘刻は、広範なセッティング範囲で、滑らかな表面を有する高コ ントラストの黒いマーキングを示した。 実施例5 ポリオキシメチレン(Delrin,Du Pont製): 99部 粒径を<5μmに粉砕したポリフェニレンスルフィド: 1部 両成分を混合し、射出成型機により均質化し、板状物を成形した。Nd:YA Gレーザによる銘刻は、広範いセッティング範囲で滑らかな表面を有する高コン トラストの黒いマーキングを示した。 実施例6 不飽和ポリエステル樹脂(Palatal,BASF製): 99部 粒子径<10μmに粉砕したポリフェニレンスルフィド: 1部 ポリフェニレンスルフィドを液状ポリエステル注型用樹脂中に撹拌により均質 に混合した。促進剤(Co octats)と硬化剤(シクロヘキサノンパーオキシド)を 添加後、該混合物を金型中に注入した。硬化が起こった後、Nd:YAGレーザ により高コントラストの黒いマーキングを与えることのできる成型物が得られた 。 実施例7 99部のポリスルホン(Ultrason,BASF製)を1部の雲母と一緒に押出し機で コンパウンドにした。このコンパウンドを微粉砕して粒径を<10μmにした。 このようにして得られた粉をPMMAに0.5%加えた。この混合物を押出し機 で加工してシートとなした。532及び1064nmの波長でのNd:YAGレ ーザにより黒くて高コントラストのマーキングを得ることができた。 実施例8 ポリフェニレンスルフィド96部と塩基性燐酸銅4部を実施例7の方法により コンパウンドとなした。(a)〜(f): (a)ポリエチレン(PE) (b)ポリプロピレン(PP) (c)ポリアミド(PA) (d)ポリメチルメタクリレート(PMMA) (e)ポリウレタン(PU) (f)ポリオキシメチレン(POM) の通常レーザマークできないプラスチックに、この混合物の微粉砕した粉末をほ んの0.4%加えることにより、Nd:YAGレーザを使用して、明瞭な輪郭を 有する濃黒の高コントラストのマーキングが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR, NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,L S,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AM,AT,AU,AZ,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,HU,ID,IS,JP,KE,KG ,KP,KR,KZ,LK,LR,LS,LT,LU, LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,N Z,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI ,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US, UZ,VN,YU (72)発明者 エデラー,ゲルハルト ドイツ連邦共和国 デー―65468 トレバ ー ケーニヒシュテェットター シュトラ ーセ 24

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.レーザマークすることが困難なプラスチックが、0.1〜100μmの粒 径を有する微粉砕した粒子形態の本来レーザマーク可能なポリマーを、吸収体物 質として含むことを特徴とする、レーザマーク可能なプラスチック。 2.前記吸収体物質が耐高温性プラスチックであることを特徴とする、請求項 1に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 3.前記吸収体物質が、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリ レート、ポリイミド、液晶ポリマー又はそれらの混合物であることを特徴とする 、請求項1又は2に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 4.前記吸収体物質の濃度が、プラスチック系を基準として0.1〜10重量 %であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のレーザマ ーク可能なプラスチック。 5.前記本来レーザマーク可能なポリマーの粒子構造が、プラスチック中で保 たれることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のレーザマー ク可能なプラスチック。 6.前記吸収体物質が、別の吸収体として1種以上の感光性顔料をさらに含む ことを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のレーザマーク町能 なプラスチック。 7.前記感光性顔料が、天然又は合成の雲母、燐酸銅、特殊効果の顔料、伝導 性顔料、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物又は金属酸化物であることを特徴 とする、請求項6に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 8.プラスチック中の感光性顔料の濃度が、プラスチック系を基準として0〜 5重量%であることを特徴とする、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のレ ーザマーク可能なプラスチック。 9.前記レーザ処理困難なプラスチックが、ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、 ポリウレタンまたはそれらのコポリマーであることを特徴とする、請求項1ない し8のいずれか1項に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 10.着色顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項1ないし9のいずれか 1項に記載のレーザマーク可能なプラスチック。 11.レーザの助けによってマークされる成型物製造用の物質として、請求項 1に記載のレーザマーク可能なプラスチックを使用すること。 12.請求項1に記載のレーザマーク可能なプラスチックからなる成型物。
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