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Die
vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan enthaltend
Edelmetallsalz, bevorzugt Salze von Metallen der 1., 2. und/oder
8. Nebengruppe im Periodensystem der Elemente, besonders bevorzugt
Silbersalze, insbesondere AgNO3 und/oder
AgCl. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Tierohrmarken,
bevorzugt Laser-markierte Tierohrmarken enthaltend das erfindungsgemäße thermoplastische
Polyurethan. Außerdem
betrifft die Erfindung Verfahren zur Laser-Beschriftung von thermoplastischem
Polyurethan, wobei man das erfindungsgemäße thermnoplastische Polyurethan
mittels eines Lasers beschriftet.
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Thermoplastische
Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, können durch
Druckverfahren beschriftet werden. In den letzten Jahren hat sich
jedoch die Laserbeschriftung weitgehend durchgesetzt. Die Vorteile
liegen in der einfach, schnell und präzise durchführbaren, berührungslosen
(weder mechanische Belastung noch Verschmutzung des Werkstücks), flexiblen
(rechnergesteuert), sauberen und chemikalienfreien Bearbeitung.
Laseranlagen lassen sich problemlos in automatische Fertigungsstraßen integrieren;
Fertigteile können
individuell beschriftet werden, weil ein Layout Wechsel rechnergestützt einfach
und schnell möglich ist.
Die Beschriftung erfolgt berührungslos
auch an schwer zugänglichen
Stellen. Gegenüber
konventionellen Bedrucktechniken ergeben sich also erhebliche Vorteile.
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Die
wichtigste Charakterisierungsgröße der erzielten
Beschriftung ist die Lesbarkeit, die mit dem Kontrast quantifiziert
werden kann. Neben hohem Kontrast sind ausreichende Verfärbungstiefe
und eine möglichst
glatte Oberfläche
gefordert. Die Schrift soll abriebfest und chemikalienbeständig sein.
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Damit
auf einem TPU-Formkörper
eine hochwertige Markierung entsteht, muss die Absorption von Laserlicht
eine Farbumschlagreaktion bewirken. Je nach Wellenlänge, eingestrahlter
Leistung, Pulslänge
etc. sind jeweils unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen Laserlicht
und Kunststoff dominierend und man unterscheidet daher eine Reihe
verschiedener laserinduzierter Mechanismen, die zu einer dauerhaften
Markierung führen:
Thermochemische Reaktion, Karbonisierung der Oberfläche, Aufschmelzen,
Umschmelzen, Verdampfen, Sublimation, Gravieren, Verfärbung, Aufschäumen, photochemische
Reaktion, Ablation (Materialabtrag), Ausbleichen von Farbstoffen,
Entfernung einer Überzugsschicht.
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Beim
Laserbeschriften unterscheidet man zwei Verfahren, das Masken(Projektions-)
und das Strahlablenkungsbeschriften (Scannen des Laserstrahls).
Beim Maskenbeschriften werden gepulste Laser eingesetzt. Ein Laserstrahl
mit hinreichend großer
Apertur beleuchtet eine Maske, die die gesamte zu übertragende
Information enthält.
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Die
Maske wird mit einer Linse auf die zu beschriftende Oberfläche abgebildet,
die Information kann mit einem einzigen Laserpuls auf das Werkstück aufgebracht
werden. Bei großen
Bildern kann die Maske mit mehreren Pulsen abgescannt werden. Die
maximale Größe des Beschriftungsfeldes
wird durch die notwendige Energiedichte beschränkt. Das Projektionsverfahren
erlaubt damit schnelle Beschriftungen; da eine Maske erstellt werden
muss, ist es jedoch nicht so flexibel. Bei der Strahlablenkungsbeschriftung
wird der Laserstrahl über
zwei bewegliche Spiegel und eine Planfeldlinse auf das zu beschriftende
Werkstück
gelenkt.
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Zum
Einsatz kommen bisher überwiegend nur
der CO
2-Laser (10.6 μm Wellenlänge) und besonders der Nd:YAG-Laser
(1.06 μm)
bzw. der frequenzverdoppelte Nd:YAG-Laser (532 nm). Oft ist allerdings der
Absorptionskoeffizient der zu bearbeitenden Kunststoffe bei diesen
Wellenlängen
nicht hoch genug, um einen Farbumschlag im polymeren Material zu
induzieren. Daher werden üblicherweise
dem Kunststoff bei dessen Herstellung geeignete Hilfs- und Füllstoffe
zugesetzt, die bei der verwendeten Wellenlänge stark absorbieren und die
aufgenommene Energie an die umgebende Polymermatrix übertragen
(z.B. Zusatz sensibilisierender Farbstoffe in Form von Pigmenten,
Zusatz von toxischen Arsen- oder Cd-Verbindungen, Zugabe geeigneter
Monomere bei der Copolymerisation, Beschichten des Substrats mit
speziellen Lack- und Farbfilmen, Tinten etc.) Bekannt ist die Einlagerung
von Ruß oder
von Antimontrioxid in thermoplastische Elastomere. Spezielle Kunststoffadditive
mit hohem Absorptionsvermögen, insbesondere
für die
Wellenlänge
des Nd:YAG-Lasers, ermöglichen
Markierungen mit hohem Kontrast, guter Konturschärfe und guter Abriebfestigkeit
(C. Herkt-Maetzky,
Kunststoffe 81 (1991) 4). Weitere Verfahren arbeiten mit strahlungsempfindlichen
ausbleichbaren Zusatzstoffen (und evtl. zusätzlichen, weniger strahlungsempfindlichen
nicht verfärbbaren Verbindungen).
Durch Bestrahlung werden dann die strahlungsempfindlichen Farbstoffe
zerstört
und an den bestrahlten Stellen verbleibt dann die Hintergrund- oder
Komplementärfarbe
der Polymermatrix und es entsteht eine visuelle bunte Kontrastmarkierung.
Solche Farbumschläge
führen
zu guten Kontrasten (
EP 327508 ).
Kunststoffe, die handelsübliche farbige
Pigmente enthalten, lassen sich mit dem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser
teilweise beschriften, da eine große Zahl von Pigmenten und Farbstoffen
bei 532 nm absorbiert. Die Pigmente werden ausgebleicht mit der
Folge eines Farbumschlags. Durch Zusatz von modifizierten Glimmerpigmenten
können Formmassen
hergestellt werden, die mit dem CO
2-Laser
beschriftbar sind (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe 81 (1991) 4). Beschrieben
wurde auch ein Verfahren, bei dem auf einem Trägermaterial Pigmente aufgebracht
sind, die mit Hilfe des Lasers auf thermischem Wege in die Oberfläche eingeschmolzen
werden (Plastverarbeiter 38 (1987) 64).
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Kunststoffe
zu dotieren, ist aufwendig. Die zugesetzten Füllstoffe können die Materialeigenschaften
des Kunststoffes negativ beeinflussen. So können Additive zum Verbessern
der Beschriftbarkeit häufig
nicht beabsichtigte Nebenwirkungen wie verminderte Festigkeit des
Werkstoffs oder unerwünschte
Farben beim Einsatz von Pigmenten zur Folge haben. Daher wurde nach
speziellen lasersensiblen Additiven gesucht, die, in den Kunststoff
eingearbeitet, andere anwendungstechnische Werkstoffeigenschaften
nicht beeinflussen. Die Sensibilisierung erfolgt jedoch oft nur
für eine
Wellenlänge,
auf die das System optimiert wurde.
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Technische
Lehren zur Laser-Beschriftung von Thermoplasten sind aus den Schriften
EP 327 508 ,
EP 345 032 ,
EP 400 305 ,
EP 542 115 und
EP 706 897 bekannt.
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Additive
zur Beschriftung von TPU Formkörpern
sind üblicherweise
Antimonoxide, die jedoch aus toxikologischen Gründen in vielen Ländern nicht mehr
eingesetzt werden sollen. Alternativen bieten Metalloxide wie Zinkoxid
bzw. Schichtsilikate, die mit Zinkoxid beschichtet sind, wobei diese
Verbindungen eine Dotierung mit Antimonoxid aufweisen. Neuere Entwicklungen
setzen Kupfersalze ein, die jedoch in Verbindung mit Ammoniak zur
Grünverfärbung neigen.
Eine signifikante Anwendung von Laserbeschrifteten TPU findet sich
in Tierohrmarken. Gerade bei intensiver Stallhaltung sind TPU enthaltend
Kupfersalze für
diese Anwendung nicht geeignet.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, ein TPU zu entwickeln,
welche zur Beschriftung mittels Laser geeignet sind und zudem über gute
mechanische sowie nicht-toxische Eigenschaften und eine geringe
Eigenfarbe verfügen.
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Diese
Aufgabe konnte durch die eingangs genannten thermoplastischen Polyurethane
gelöst werden.
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Die
erfindungsgemäße Lösung, bei
der unbedenkliche Additiven für
die LASER Markierung von TPU Formkörpern eingesetzt werden, bietet
eine Kombination von Eigenschaften, um ein gutes Schriftbild zu
erlangen. Durch die Leitfähigkeit
kann die Energie an die Matrix abgegeben werden. Außerdem verstärkt die
Bildung eines schwarzen Metalloxids die Farbtiefe. Positiv ist zudem,
dass die Einsatzstoffe keine Eigenfarbe aufweisen. Dabei beeinflussen
die erfindungsgemäßen Edelmatellsalze
weder die Mechanik noch die Farbgebung der TPU negativ. Zudem sind
die erfindungsgemäßen TPU
beständig
gegen Alterung, Licht und Medien und zeigen keine negative Migration
der Edelmetallsalze.
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Bevorzugt
ist das Edelmetallsalz in einer Menge zwischen > 0 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen
0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten.
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Bevorzugt
enthalten die thermoplastischen Polyurethane zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Edelmetallsalzen
Schichtsilikate, bevorzugt Glimmer, Titandioxid und/oder Zinkoxid,
besonders bevorzugt Titandioxid. Besonders bevorzugt ist das Titandioxid in einer
Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten.
Besonders bevorzugt ist das Zinkoxid in einer Menge zwischen 0,01
Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten. Der Vorteil des
Einsatzes von Titandioxid und/oder Zinkoxid liegt darin, dass die
Beschriftungseffektivität
erhöht
werden kann. Besonders bevorzugt ist das Schichtsilikat, besonders
bevorzugt der Glimmer, in einer Menge zwischen 0,0001 Gew.-% und
1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen
Kunststoffes enthalten.
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Das
thermoplastische Polyurethane weist bevorzugt eine Härte zwischen
50 Shore-A und 80 Shore-D auf.
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Neben
den erfindungsgemäßen Edelmetallsalzen
sowie den bereits genannten Verbindungen können auch weitere Additive,
die üblicherweise
zur Beschriftung von Formkörpern
mit Lasern eingesetzt werden, zur Anwendung kommen, erforderlich
ist die Zugabe weiterer Additive jedoch nicht. Zur Verbesserung
der Beschriftbarkeit können
den Formkörpern enthaltend
das thermoplastische Polyurethan, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu beschriftenden Formkörper eingesetzt
werden, Additive zugegeben werden, die die Absorption bei der verwendeten
Laserwellenlänge
erhöhen.
Hier sind insbesondere UV-Absorber zu nennen.
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Die
zur Markierung oder Beschriftung eingesetzte energiereiche Strahlung,
bevorzugt Laser-Strahlung hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich
von 150 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 150-1100 nm.
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Beispielsweise
seien hier CO
2-Laser (1060 nm) und Nd:YAG-Laser
erwähnt
(1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt, wobei insbesondere, letzter
Excimerlaser mit folgenden Wellenlängen sind:
F2-Excimerlaser | 157
nm |
ArF-Excimerlaser | 193
nm |
KrCl-Excimerlaser | 222
nm |
KrF-Excimerlaser | 248
nm |
XeCl-Excimerlaser | 308
nm |
XeF-Excimerlaser | 351
nm |
sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von
355 nm (frequenzverdreifacht) oder 266 nm (Frequenzvervierfacht).
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Besonders
bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm), KrF-Laser (248
nm) und XeCl-Laser (308 nm).
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Die
Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich
von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2 vorzugsweise
0,5 mJ/cm2 bis 20 J/cm2 und besonders
bevorzugt 1 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
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Bei
der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen
im Bereich von 0,1 bis 10 000, vorzugsweise von 0,5 bis 5000 und insbesondere
von 1 bis 1000 Hz und die Pulslängen (Zeitdauer
der einzelnen Pulse) im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von
0,5 bis 500 und besonders bevorzugt von 1 bis 100 ns.
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Abhängig von
der Energiedichte des verwendeten Lasers, der Pulslängen und
der Art des bestrahlten Formkörpers
reichen zur Erzielung guter Beschriftungen im allgemeinen 1 bis
20000, vorzugsweise 1 bis 5000 und insbesondere 1 bis 3000 Pulse aus.
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Entsprechende
Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können,
sind kommerziell erhältlich.
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Excimerlaser
sind besonders gut geeignet für
die Projektion (Maskenverfahren). Es ist aber auch möglich, den
Strahl mit beweglichen Spiegeln zu führen (Scannen). Mit homogenem
Strahlquerschnitt ist die Bestrahlung einer Maske von etwa 2 cm × 2 cm möglich. Durch
Verwendung geeigneter Optiken kann der Strahlquerschnitt aber auch
weiter aufgeweitet werden.
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Mit
Excimerlasern kann schon mit nur einem Puls gut beschriftet werden
(bei entsprechend angepasster Energiedichte), so dass im Vergleich
zu Nd:YAG-Lasern auch sehr schnelle Beschriftungen herstellbar sind.
Bei der Serienfertigung von Spritzgussteilen z.B. muss die Beschriftungszeit
kleiner als die Spritzgusszeit (< ca.
30 s) geteilt durch die Anzahl der Formnester sein. Daraus folgt,
dass in diesen Fällen
die spritzgegossenen Formen mit hohen Geschwindigkeiten beschriftet
werden müssen.
Solche hohen Geschwindigkeiten sind mit dem Nd:YAG-Laser teilweise
nicht möglich,
sondern nur mit 1-Puls-Maskenbeschuß erreichbar.
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Noch
höhere
Anforderungen an die Beschriftungsgeschwindigkeit stellen kontinuierliche
Prozesse wie z.B. die Profilextrusion mit Materialgeschwindigkeiten
von mehreren m/s. Hierfür
reichen selbst hohe Schreibgeschwindigkeiten von Nd:YAG-Lasern nicht
mehr aus.
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Als
Strahlungsquellen können
weiterhin auch kontinuierliche UV-Lampen wie Hg-, Xe oder Deuteriumlampen
eingesetzt werden. Auch derartige Produkte sind kommerziell erhältlich.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Formkörper
auf der Basis von thermoplastische Polyurethan-Elastomere oder Mischungen
von thermoplastischen Poly urethan-Elastomeren mit bis zu 45 Gew.-%,
bezogen auf den Gesamtpolymeranteil, anderen Polymeren beschriftet.
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Thermoplastische
Polyurethane, bevorzugt TPU-Elastomere sind allgemein bekannt, kommerziell
erhältlich
und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polyester- oder Polyethersegmenten,
und einer Hartphase aus Urethangruppen, gebildet aus niedermolekularen
Kettenverlängerungsmitteln
und Polyisocyanaten. In analoger Weise enthalten Polyetheramide
eine Polyether-Weichphase und eine Polyamid-Hartphase.
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Verfahren
zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein
bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten,
bevorzugt Diisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise
mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500
bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000
und (c) Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart
von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
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Im
Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren
zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die
bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten
(a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft
beschrieben werden:
- a) Als organische Isocyanate
(a) können
allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise
Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat,
2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4,
Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
(HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat
und/oder 4,4'-,
2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat
und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem
aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat
(HDI), da thermoplastisches Polyurethan basierend auf aliphatischem Isocyanat
bevorzugt ist.
- b) Als gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, bei spielsweise
Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise
auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst
werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt
600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt
einer mittleren Funktionalität
gegenüber
Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere
2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche
auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen
Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und
Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole
weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole
besitzen.
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Weiterhin
können
als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden.
Unter niedrig ungesättigten
Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole
mit einem Gehalt an ungesättigten
Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01
meg/g, verstanden.
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Derartige
Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden,
insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an
die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven
Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind
beispielsweise Cäsiumhydroxid
und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein
häufig
eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der
DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise
wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
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Bevorzugt
sind erfindungsgemäß thermoplastische
Polyurethane, die bevorzugt partiell vernetzt sind, z.B. durch Siloxangruppen,
Biuret-, Allophanat- und/oder Urethanstrukturen und/oder über kovalente
Verknüpfungen,
die durch UV- oder Elektronenstrahlvernetzung von ungesättigten
Verbindungen erzielt werden, z.B. Butadienstrukturen.
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Als
Polybutadiendiole können
z.B. solche mit einer Molmasse von 500 – 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000
g/mol, insbesondere 2000 – 3000
g/mol verwendet werden. TPU's
welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer
Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem geringen
Abtropfen bei Beflammung.
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Bevorzugt
ist außerdem
der Einsatz von allgemein bekannten Dimerfettsäurediolen und/oder Dimerfettsäurepolyolen,
z.B. Dimerfetttsäurepolyestern.
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Statt
eines Polyols können
auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel (e) werden allgemein
bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische
Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt
2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine
und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere
1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-,
Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder
Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt
werden können.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle
Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt
Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere
die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den
Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind
die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine,
wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndiallrylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicherweise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
- e) Neben Katalysatoren (d) können
den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder
Zusatzstoffe (e) hinzugefügt
werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive
Substanzen, Füllstoffe,
Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und
Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder
Verfärbung,
anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel
und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform
fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise
polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische
Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in
einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen
Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet,
welche unerwünschte
oxidative Prozesse im zu schützenden
Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien
kommerziell erhältlich.
Beispiele für
Antioxidantien sind sterisch ge hinderte Phenole, aromatische Amine,
Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors,
und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch
gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th
edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116–S. 121.
Beispiele für
Aromatische Amine finden sich in [1) S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten
sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite
finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer
sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch
eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten
Ausführungsform
weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien,
eine Molmasse von größer 350
g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen
Molmasse < 10000
g/mol bevorzugt < 3000
g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von
kleiner 180°C.
Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph
oder flüssig
sind. Ebenfalls können
als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien
verwendet werden. Bevorzugt können
neben den Edelmetallsalzen anorganische und/oder organische Füllstoffe,
die keine Edelmetallsalze sind, in den TPU enthalten sein, bevorzugt
Kalziumcarbonat, Talkum, Bentonite, Hydrotalzite (z.B. interkaliert),
Nanocomposits, übliche
Glimmertypen, z.B. allgemein bekanntes MICA, üblicherweise in einer Menge
zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Diese
anorganische Füllstoffe
können die
Abtropfneigung verringem und auch die elektrischen Werte positiv
beeinflussen können.
Dies ist insbesondere bei Kabel wichtig, um einen ausreichenden
Durchgangswiderstand zu erreichen.
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Neben
den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und
e) können
auch Kettenregler, üblicherweise
mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler
sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle
Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle
Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler
kann ein Fließverhalten,
insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler
können
im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen
definitionsgemäß unter
die Komponente (c).
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Alle
in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit
[g/mol] auf.
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Zur
Einstellung von Härte
der TPUs können die
Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 10:1 bis 1:10, insbesondere von 1:1 bis 1:4, wobei die Härte der
TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der
TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,4:1, bevorzugt bei einer
Kennzahl von 0,9 bis 1,2:1, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl
von 1,05 bis 1,2:1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der
insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente
(a) zu den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der
Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z.B.
Monoalkoholen.
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Die
Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich,
beispielsweise mit Reaktionsextrudem oder dem Bandvertahren nach One-shot
oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten
Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die
zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls
(d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt
werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
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Beim
Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie
gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den
Extruder eingeführt,
z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur
Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und
granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch
Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese
Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner
Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.
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Die
Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten
TPUs, die üblicherweise
als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln,
z.B. den gewünschten
Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern,
Faltenbälgen,
Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen
erfolgt nach üblichen Verfahren,
wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel
können
auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen
weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen,
Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN,
Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere
lässt sich
das erfindungsgemäß hergestellte
TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
Besonders bevorzugt sind Tierohrmarken, die das erfindungsgemäße thermoplastische
Polyurethan enthalten, insbesondere laser-markierte Tierohrmarken. Die
Herstellung der Tierohrmarken kann nach allgemein bekannten Verfahren,
insbesondere durch Spritzguss erfolgen.
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Die
Verfahren zur Einarbeitung der Edelmetallsalze in das thermoplastische
Polyurethan kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Einarbeitung
der Edelmetallsalze kann beispielsweise derart erfolgen, indem man
die Edelmatallsalze während
der Herstellung des TPU z.B. über
eine der Ausgangskomponenten zudosiert oder die Edelmetallsalze
als Reinstoff oder bevorzugt in Form eines Masterbatches in das
TPU, das bevorzugt granuliert vorliegen kann, eincompoundiert.
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Das
Edelmetallsalz kann in Form eines Konzentrates, bevorzugt in mindestens
einem thermoplastischen Kunststoff zur Mischung mit dem thermoplastischen
Polyurethan eingesetzt werden. Als Konzentrate, die bevorzugt die
Edelmetallsalze in einer Menge zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Konzentrates enthalten, kommen z.B. Mischungen
des Edelmetallsalzes in bekannten thermoplastischen Kunststoffen
in Frage, z.B. in thermoplastischem Polyurethan, Ethylenvinylacetat-Copolymeren
oder Polyethylen, insbesondere niedermolekularem Polyethylen. Das
Mischen des TPU mit dem Masterbatch kann beispielsweise mittels üblicher
Extrusion auf üblichen
Ein- oder Zweiwellenextrudern erfolgen.