WO1998032613A1 - Verfahren zur beschriftung von formkörpern - Google Patents

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WO1998032613A1
WO1998032613A1 PCT/EP1998/000064 EP9800064W WO9832613A1 WO 1998032613 A1 WO1998032613 A1 WO 1998032613A1 EP 9800064 W EP9800064 W EP 9800064W WO 9832613 A1 WO9832613 A1 WO 9832613A1
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WO
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acid
weight
polymers
polymer
energy radiation
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Application number
PCT/EP1998/000064
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English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Fisch
Martin Weber
Wolfgang Sauerer
Martin Welz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an improved method for labeling thermoplastic polymers by means of high-energy radiation.
  • Plastics can be labeled using printing processes. In recent years, however, laser marking has largely become established. The advantages lie in the simple, quick and precise, non-contact (no mechanical stress or contamination of the workpiece), flexible (computer-controlled), clean and chemical-free processing. Laser systems can be easily integrated into automatic production lines; Finished plastic parts can be labeled individually because a Layou change is computer-aided quickly and easily. The labeling is done contactlessly even in hard-to-reach places. Compared to conventional printing technologies, there are considerable advantages.
  • legibility which can be quantified with the contrast.
  • sufficient depth of discoloration and the smoothest possible surface are required.
  • the writing should be resistant to abrasion and chemicals.
  • thermochemistry - see reaction carbonization of the surface, melting, um - melting, evaporation, sublimation, engraving, discoloration, foaming, photochemical reaction, ablation (material removal), fading of dyes, removal of a coating layer.
  • Pulsed lasers are used for mask marking.
  • a laser beam with a sufficiently large aperture illuminates a mask that contains all of the information to be transmitted.
  • the mask is imaged on the surface to be inscribed with a lens, the information can be imaged with a single one Laser pulse can be applied to the workpiece. With large images, the mask can be scanned with several pulses. The maximum size of the labeling field is limited by the necessary energy density.
  • the projection method thus enables quick inscriptions; however, since a mask has to be created, it is not as flexible.
  • beam deflection labeling the laser beam is directed onto the workpiece to be labeled using two movable mirrors and a flat field lens.
  • the C0 laser (10.6 ⁇ m wavelength) and in particular the Nd: YAG laser (1.06 ⁇ m) or the frequency-doubled Nd: YAG laser (532 nm) have been used.
  • the absorption coefficient of the plastics to be processed is often not high enough at these wavelengths to induce a color change in the polymer material. Therefore, usually
  • auxiliaries and fillers are added to plastic during its manufacture, which absorb strongly at the wavelength used and transfer the absorbed energy to the surrounding polymer matrix (e.g. addition of sensitizing dyes in the form of pigments, addition of toxic arsenic or Cd compounds, addition of suitable monomers in the copolymerization, coating of the substrate with special paint and color films, inks, etc.)
  • sensitizing dyes in the form of pigments e.g. addition of sensitizing dyes in the form of pigments, addition of toxic arsenic or Cd compounds, addition of suitable monomers in the copolymerization, coating of the substrate with special paint and color films, inks, etc.
  • the incorporation of carbon black (DE-A 29 36 926) or bone carbon (EP-A 522 370) or of antimony trioxide in thermoplastic - see elastomers is known.
  • Other processes work with radiation-sensitive bleachable additives (and possibly additional, less radiation-sensitive, non-discolourable compounds).
  • the radiation-sensitive dyes are then destroyed by irradiation, and the background or complementary color of the polymer matrix then remains at the irradiated areas, and a visual, colorful contrast marking is produced. Such color changes lead to good contrasts (EP-A 327 508).
  • Plastics that contain commercially available colored pigments can be partially labeled with the frequency-doubled Nd: YAG laser, since a large number of pigments and dyes absorb at 532 nm. The pigments are bleached, resulting in a color change. Can be prepared by the addition of elements modified Glimmerpig ⁇ molding compositions which are labeled with the C0 laser (C. Herkt-Maetzky, plastics £ 1 (1991) 4). A method has also been described in which pigments are applied to a carrier material by means of the laser be melted into the surface by thermal means (EP-A 419 377).
  • Modifying plastics is complex.
  • the added fillers can negatively influence the material properties of the plastic.
  • Additives to improve writeability can often result in unintended side effects such as reduced strength of the material or undesirable colors when using pigments. For this reason, special laser-sensitive additives were sought which, when incorporated into the plastic, did not affect other application properties of the material.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for inscribing molded articles based on thermoplastic materials which does not have the disadvantages described above and which enables the creation of permanent high-contrast typefaces in a technically simple manner.
  • a vinylaromatic polymer B) is used as an additive to improve the ability to be written on, which polymer is selected by incorporating at least one functional group from the group of carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, Acid amide, acid imide, carboxylic acid ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups was modified.
  • the high-energy radiation used in the method according to the invention generally has a wavelength in the range from 150 to 1500, preferably in the range from 150 to 1100 nm.
  • C0 lasers (10.6 ⁇ m) and Nd: YAG lasers (1064 or 532 nm) or UV lasers may be mentioned, the latter being in particular excimer lasers with the following wavelengths:
  • YAG lasers with wavelengths of 355 nm (frequency tripled) or 266 nm (frequency quadrupled).
  • Nd YAG lasers (1064 or 532 nm), KrF lasers (248 nm) and XeCl lasers (308 nm) are particularly preferred.
  • the energy densities of the lasers used are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2, preferably 0.5 mJ / cm 2 to 20 20 J / cm 2 and particularly preferably 1 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the pulse frequency is generally in the range from 0.1 to 10,000, preferably from 0.5 to 5000 and in particular from 1 to 1000 Hz and the pulse lengths 25 (duration of the individual pulses) in the range from 0. 1 to 1000, preferably from 0.5 to 500 and particularly preferably from 1 to 100 ns.
  • the pulse length and the type of molded body irradiated 1 to 20,000, preferably 1 to 5000 and in particular 1 to 3000 pulses are generally sufficient to achieve good inscriptions.
  • Excimer lasers are particularly well suited for projection (mask process). However, it is also possible to guide the beam with movable mirrors (scanning). With a homogeneous beam cross-section, it is possible to irradiate a mask of approximately 2 cm x 2 cm. The beam cross section can also be expanded further by using suitable optics.
  • Continuous UV lamps such as mercury, xe or deuterium lamps can also be used as radiation sources. Products of this type are also commercially available.
  • thermosetting or thermoplastic polymers or mixtures of these polymers are labeled with up to 70% by weight, based on the total weight of the components, of further additives and processing aids by means of high-energy radiation.
  • thermoplastics A can be found, for example, in the plastic paperback (Ed. Saechtling), edition 1989, where sources of supply are also mentioned. Methods for producing such thermoplastic materials are known per se to the person skilled in the art. Some preferred types of plastic are explained in more detail below.
  • these polymers have at least 50 mol% of repeating units -CH0- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units -CH0-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of repeating units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 0-, a C ⁇ ⁇ C alkyl or Ci to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 1, 3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • oxymethylene terpolymers for example by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycid, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) Mw in the range from 5000 to 200000, preferably from 7000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • Suitable polycarbonates are known per se. They are e.g. according to the process of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-14 95 730 by reaction of biphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynapthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1, 1-di- (4-hydroxyphenyDethane or 4, 4-dihydroxydiphenyl and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane 2,6-dihydroxynapthalene
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfite 4,4'-dihydroxydiphenylmethane
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 30 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • the relative viscosity of these polycarbonates is generally in the range from 1.1 to 1.5, in particular 1.28 to 1.4 (measured at 23 ° C. in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane).
  • Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or tert-butyl - groups.
  • the polyesters can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives thereof with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 -alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl group. pen.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid,
  • Sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids can be replaced.
  • diols with 2 to 6 carbon atoms in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cy- clohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred polyesters (A). Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 60 to 220, preferably from 100 to 150 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (% by weight. 1: 1 at 25 ° C).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055 15.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Aromatic dicarboxylic acids which are suitable are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 25 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of approximately 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids, are used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula I.
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom 0 or a chemical bond and in which the value Has 0 to 2.
  • the compounds I can also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • Dihydroxydipheny1 di- (hydroxyphenyl) alkane, di- (hydroxyphenyl) cycloalkane, di- (hydroxyphenyl) sulfide, di- (hydroxyphenyl) ether, di- (hydroxyphenyl) ketone, di- (hydroxyphenyl) sulfoxide, ⁇ , '-di (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, di (hydroxyphenyl) sulfone, di (hydroxybenzoyl) benzene resorcinol and
  • 2,2 -Di (3 ', 5' - dimethy1 - 4 '-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof are preferred.
  • polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Such products are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • aromatic dicarboxylic acids can by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids are replaced.
  • diols with 2 5 to 6 carbon atoms in particular 1, 2-ethanediol, 1,4-butane-diol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or their mixtures preferred.
  • Polyalkylene terephthalates, 10 which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms, may be mentioned as particularly preferred polyesters. Of these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred.
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range 15 from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1)) at 23 ° C).
  • Copolymers based on ethylene or propylene, possibly also with higher ⁇ -olefins are available under the trade names Lupolen® and Novolen® from BASF Aktiengesellschaft.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • copolymers based on methyl methacrylate with up to 30-40% by weight of further copolymerizable monomers such as those available under the names
  • MMA polymethyl methacrylate
  • copolymers based on methyl methacrylate with up to 30-40% by weight of further copolymerizable monomers such as those available under the names
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. in accordance with ISO 307. 0
  • Semicrystalline or amorphous resins with a molecular weight (weight average) of at least 5,000 are preferred.
  • Examples include polyamides which are derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids with 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam as well as copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4, 6). Manufacturing processes for polyamides with this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerizing two or more of the abovementioned monomers, or mixtures of two or more polyamides, the mixture ratio being arbitrary.
  • those partially aromatic copolyamides such as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven particularly advantageous, the triamine content of which is less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight (see EP-A 299 444).
  • the preferred partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • thermoplastics are generally in the range from 20 to 99.99; preferably 45 to 99.98 and in particular 90 to 99.98% by weight.
  • the plastics may contain 0 to 70, preferably 0 to 50% by weight of further additives and processing aids.
  • fibrous or particulate fillers such as glass fibers or mineral fillers such as wollastonite, caoutchouc-elastic polymers (for example EP, EPDM caoutchouc, TPU's, core-shell polymers, ABS, SAN or ASA polymers), UV stabilizers, nucleating agents, flame retardants, plasticizers, oxidation retardants and heat stabilizers called.
  • the shaped articles to be labeled by the process according to the invention contain a vinylaromatic polymer B) which, by incorporating at least one functional group, is selected from the series of carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide and carboxylic acid ester. , Carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups was modified.
  • the modified vinyl aromatic polymer is present in the mixture in amounts of from 0.01 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the components.
  • Suitable vinyl aromatic polymers are styrene, nuclear alkylated styrenes or ⁇ -alkyl styrenes or halogenated styrenes such as chlorostyrene or mixtures thereof, the vinyl aromatic polymer up to 70% by weight, preferably up to 50% by weight, of further suitable comonomer units, e.g. can contain from (meth) acrylonitrile or (meth) acrylonitric acid ester.
  • vinyl esters such as vinyl-C to bi-alkyl esters, in particular vinyl acetate.
  • preferred acrylic esters are acrylic esters with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol component, such as ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, preferably butyl acrylate.
  • other copolymerizable monomers which do not react with the functional groups can also be used.
  • N-phenyl maleiimide is an example of such copolymerizable monomers.
  • the vinyl aromatic polymers can be static or block copolymers.
  • such polymers can also be graft (co) polymers, for example with a rubber-elastic graft base and one or more graft pads.
  • Natural rubber, synthetic rubber or polymers based on conjugated dienes, as well as elastomers based on Ci-bi-Ci- 0 alkyl esters of acrylic acid or cross-linked siloxanes can serve, for example, as a graft base.
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene
  • ASA acrylate esters / styrene / acrylonitrile
  • the average molecular weight (M w ) of these known polymers is generally in the range from 1,500 to 2,000,000, preferably from 10,000 to 1,000,000 and in particular from 15,000 to 800,000.
  • the vinylaromatic polymer is usually modified by incorporating the groups already listed above. Suitable methods of manufacture include in WO 89/1962, EP-A 146 965, US-A 4 474 923, US-A 4 508 896 and US-A 3 509 235.
  • Suitable modifiers are, for example, maleic acid, methyl maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, e.g. of Ci- and C -C-alkanols, the mono- or diamides of these acids such as N-phenylmaleinimide, maleic hydrazide.
  • the modifiers are usually present in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 8, by weight, based on the modified vinyl aromatic polymer.
  • the modifying agents can be introduced into the chain by grafting or copolymerization with vinylaromatic monomers or their mixtures with other suitable comonomers listed above.
  • Particularly preferred modifiers are monomers containing oxazoline groups, such as vinyloxazoline or isopropenyloxazoline.
  • Vinylaromatic polymers modified with oxazoline groups can be obtained by the processes already mentioned. If the vinyl aromatic polymer contains a comonomer containing nitrile groups, it is advantageous to react the nitrile groups with 1,2-amino alcohols, giving vinyl aromatic polymers containing oxazoline groups (see H. Witte, W. Seeliger, Liebigs' ⁇ Ann. Chem. 1974, p. 996 ).
  • reaction can be carried out in solution (JP-A 05/160392) or in the melt, if appropriate with the addition of suitable catalysts (DE-A 19 606 198).
  • Particularly preferred modified vinylaromatic polymers are styrene / acrylonitrile / isopropenyloxazoline copolymers and styrene / isopropenyloxazoline copolymers.
  • thermoplastic molding materials can be produced by processes known per se by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruding them. After the extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. Individual components can also be premixed and then the remaining starting materials can be added individually and / or also mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C.
  • the labeled moldings show a very good contrast, whereby in particular the mechanical properties are largely preserved. These are particularly suitable for applications in the electrical and electronics sector as keyboard caps, plug connections, capacitor housings, lamp sockets, fuse switches and switch bases. Examples
  • Polybutylene terephthalate with a viscosity number of 110 ml / g and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur B 2550 from BASF AG) (VZ measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, l: l -Mixing at 25 ° C) according to ISO 1183.
  • B / l styrene / isopropenyloxazoline copolymer (95/5% by weight) with an average molecular weight (M w ) of 15 ⁇ 10 4 g / mol (determined by GPC against poly ⁇ tyrene standard)
  • Components A) and B) were mixed in a twin-screw extruder at 250 ° C. and extruded in a water bath. After granulation and drying, test specimens were injected and tested on an injection molding machine.
  • the tensile test (modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break) was determined in accordance with ISO 527 and the Charpy impact strength in accordance with ISO 179/1 eU.
  • sample plates were labeled with an Nd-YAG laser at a wavelength of 1064 nm, lamp current: 17 A with a writing speed of 750 mm / s.
  • the font is judged according to the four most important properties: contrast, uniformity, sharpness of contour and surface quality.
  • contrast was assessed using a lumian meter based on the school grading system (1: very good to 6: very bad).
  • the contrast is the relationship between the luminance of the background and the lettering.

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Abstract

Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern auf der Basis von thermoplastischen Polymeren A) oder Mischungen derartiger Polymere mit bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, weiteren Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln, mittels energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Additiv zur Verbesserung der Beschriftbarkeit ein vinylaromatisches Polymer B) einsetzt, welches durch Einbau mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Reihe der Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen modifiziert wurde.

Description

Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Beschriftung von thermoplastischen Polymeren mittels energiereicher Strahlung.
Kunststoffe können durch Druckverfahren beschriftet werden. In den letzten Jahren hat sich jedoch die Laserbeschriftung weitgehend durchgesetzt. Die Vorteile liegen in der einfach, schnell und präzise durchführbaren, berührungslosen (weder mechanische Belastung noch Verschmutzung des Werkstücks) , flexiblen (rechner- gesteuert), sauberen und chemikalienfreien Bearbeitung. Laseranlagen lassen sich problemlos in automatische Fertigungsstraßen integrieren; Kunststoff -Fertigteile können individuell beschriftet werden, weil ein Layou -Wechsel rechnergestützt einfach und schnell möglich ist. Die Beschriftung erfolgt berührungslos auch an schwer zugänglichen Stellen. Gegenüber konventionellen Bedrucktechniken ergeben sich also erhebliche Vorteile.
Die wichtigste Charakterisierungsgröße der erzielten Beschriftung ist die Lesbarkeit, die mit dem Kontrast quantifiziert werden kann. Neben hohem Kontrast sind ausreichende Verfärbungstiefe und eine möglichst glatte Oberfläche gefordert. Die Schrift soll abriebfest und chemikalienbeständig sein.
Damit auf einem Kunststoff -Formkörper eine hochwertige Markierung entsteht, muß die Absorption von Laserlicht eine Farbu εchlag - reaktion bewirken. Je nach Wellenlänge, eingestrahlter Leistung, Pulslänge etc. sind jeweils unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen Laserlicht und Kunststoff dominierend und man unterscheidet daher eine Reihe verschiedener laserinduzierter Mecha- nismen, die zu einer dauerhaften Markierung führen: Thermochemi - sehe Reaktion, Karbonisierung der Oberfläche, Aufschmelzen, Um- schmelzen, Verdampfen, Sublimation, Gravieren, Verfärbung, Aufschäumen, photochemische Reaktion, Ablation (Materialabtrag) , Ausbleichen von Farbstoffen, Entfernung einer Überzugsschicht.
Beim Laserbeschriften unterscheidet man zwei Verfahren, das Mas- ken( Projektions-) und das Strahlablenkungsbeschriften (Scannen des Laserstrahls) . Beim Maskenbeschriften werden gepulste Laser eingesetzt. Ein Laserstrahl mit hinreichend großer Apertur be- leuchtet eine Maske, die die gesamte zu übertragende Information enthält. Die Maske wird mit einer Linse auf die zu beschrif ende Oberfläche abgebildet, die Information kann mit einem einzigen Laserpuls auf das Werkstück aufgebracht werden. Bei großen Bildern kann die Maske mit mehreren Pulsen abgescannt werden. Die maximale Größe des Beschriftungsfeldes wird durch die notwendige Energiedichte beschränkt. Das Projektionsverf hren erlaubt damit schnelle Beschriftungen; da eine Maske erstellt werden muß, ist es jedoch nicht so flexibel. Bei der Strahlablenkungsbeschrif ung wird der Laserstrahl über zwei bewegliche Spiegel und eine Planfeldlinse auf das zu beschriftende Werkstück gelenkt.
Zum Einsatz kommen bisher überwiegend der C0 -Laser (10.6 μm Wellenlänge) und besonders der Nd:YAG-Laser (1.06 μm) bzw. der frequenzverdoppelte Nd:YAG-Laser (532 nm) . Oft ist allerdings der Absorptionskoeffizient der zu bearbeitenden Kunststoffe bei diesen Wellenlängen nicht hoch genug, um einen Farbumschlag im poly- meren Material zu induzieren. Daher werden üblicherweise dem
Kunststoff bei dessen Herstellung geeignete Hilfs- und Füllstoffe zugesetzt, die bei der verwendeten Wellenlänge stark absorbieren und die aufgenommene Energie an die umgebende Polymermatrix übertragen (z.B. Zusatz sensibilisierender Farbstoffe in Form von Pigmenten, Zusatz von toxischen Arsen- oder Cd-Verbindungen, Zugabe geeigneter Monomere bei der Copolymerisation, Beschichten des Substrats mit speziellen Lack- und Farbfilmen, Tinten etc.) Bekannt ist die Einlagerung von Ruß (DE-A 29 36 926) oder Knochenkohle (EP-A 522 370) oder von Antimontrioxid in thermoplasti - sehe Elastomere. Spezielle Kunststoffadditive mit hohem Absorptionsvermögen, insbesondere für die Wellenlänge des Nd:YAG- asers, ermöglichen Markierungen mit hohem Kontrast, guter Konturen- schärfe und guter Abriebfestigkeit (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe £1 (1991) 4). Weitere Verfahren arbeiten mit strahlungs- empfindlichen ausbleichbaren Zusatzstoffen (und evtl. zusätzlichen, weniger strahlungsempfindlichen nicht verfärbbaren Verbindungen) . Durch Bestrahlung werden dann die strahlungsempfindlichen Farbstoffe zerstört und an den bestrahlten Stellen verbleibt dann die Hintergrund- oder Komplementärfarbe der Polymer- matrix und es entsteht eine visuelle bunte Kontrastmarkierung. Solche Farbumschläge führen zu guten Kontrasten (EP-A 327 508) . Kunststoffe, die handelsübliche farbige Pigmente enthalten, lassen sich mit dem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser teilweise beschriften, da eine große Zahl von Pigmenten und Farbstoffen bei 532 nm absorbiert. Die Pigmente werden ausgebleicht mit der Folge eines Farbumschlags. Durch Zusatz von modifizierten Glimmerpig¬ menten können Formmassen hergestellt werden, die mit dem C0 -Laser beschriftbar sind (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe £1 (1991) 4). Beschrieben wurde auch ein Verfahren, bei dem auf einem Träger - material Pigmente aufgebracht sind, die mit Hilfe des Lasers auf thermischem Wege in die Oberfläche eingeschmolzen werden (EP-A 419 377) .
Aus der EP 400 305 ist bekannt, Kupferhydroxyphosphate und andere farblose Additive wie Molybdänsulfid einzusetzen, um die Be- schriftbarkeit, insbesondere von Polyestern zu verbessern.
Weitere aromatische Verbindungen zur Verbesserung der Laserbe- schrif tbarkeit sind aus der EP-A 249 082 und WO 95/01580 bekannt.
Kunststoffe zu modifizieren ist aufwendig. Die zugesetzten Füllstoffe können die Materialeigenschaften des Kunststoffes negativ beeinflussen. So können Additive zum Verbessern der Beschrif tbarkeit häufig nicht beabsichtigte Nebenwirkungen wie verminderte Festigkeit des Werkstoffs oder unerwünschte Farben beim Einsatz von Pigmenten zur Folge haben. Daher wurde nach speziellen laser- sensiblen Additiven gesucht, die, in den Kunststoff eingearbeitet, andere anwendungstechnische Werkstoffeigenschaften nicht beeinflussen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern auf der Basis von thermoplastischen Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist und die Erstel- lung dauerhafter kontrastreicher Schriften auf technisch einfach zu realisierende Weise ermöglicht.
Insbesondere für naturfarbene oder hell eingefärbte Polyester besteht ein Bedarf die Laserbeschriftbarkeit zu verbessern, unter weitestgehendem Erhalt von hoher Dauergebrauchstemperatur, guter Abriebfestigkeit, guter Mechanik und Dimensionsstabilität des Polyesters .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, wobei man als Additiv zur Verbesserung der Beschriftbarkeit ein vinylaromatisches Polymer B) einsetzt, welches durch Einbau mindestens einer funktioneilen Gruppe ausgewählt aus der Reihe der Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäure- ester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Ure- than-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen modifiziert wurde.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte energiereiche Strahlung hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 150 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 150 - 1100 nm. Beispielsweise seien hier C0 -Laser (10,6 μm) und Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder UV-Laser erwähnt, wobei letztere insbesondere Excimerlaser mit folgenden Wellenlängen sind:
5 F -Excimerlaser 157 nm
ArF- " 193 nm
KrCl- " 222 nm
KrF- " 248 nm
XeCl- " 308 nm
10 XeF- " 351 nm
sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 266 nm (frequenzvervierfacht) .
15 Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) , KrF- Laser (248 nm) und XeCl-Laser (308 nm) .
Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2 vorzugsweise 0,5 mJ/cm2 bis 20 20 J/cm2 und besonders bevorzugt 1 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 000, vorzugsweise von 0,5 bis 5000 und insbesondere von 1 bis 1000 Hz und die Pulslängen 25 (Zeitdauer der einzelnen Pulse) im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 0,5 bis 500 und besonders bevorzugt von 1 bis 100 ns.
Abhängig von der Energiedichte des verwendeten Lasers, der Puls- 30 länge und der Art des bestrahlten Formkörpers reichen zur Erzielung guter Beschriftungen im allgemeinen 1 bis 20000, vorzugsweise 1 bis 5000 und insbesondere 1 bis 3000 Pulse aus.
Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren einge- 35 setzt werden können, sind kommerziell erhältlich.
Excimerlaser sind besonders gut geeignet für die Projektion (Maskenverfahren) . Es ist aber auch möglich, den Strahl mit beweglichen Spiegeln zu führen (Scannen) . Mit homogenem Strahlquer - 0 schnitt ist die Bestrahlung einer Maske von etwa 2 cm x 2 cm möglich. Durch Verwendung geeigneter Optiken kann der Strahlquer- schnitt aber auch weiter aufgeweitet werden.
Mit Excimerlasern kann schon mit nur einem Puls gut beschriftet 5 werden (bei entsprechend angepaßter Energiedichte) , so daß im Vergleich zu Nd: YAG-Lasern auch sehr schnelle Beschriftungen herstellbar sind. Bei der Serienfertigung von Spritzgußteilen z.B. muß die Beschriftungszeit kleiner als die Spritzgußzeit (< ca. 30 s) geteilt durch die Anzahl der Formnester sein. Daraus folgt, daß in diesen Fällen die spritzgegossenen Formen mit hohen Geschwindigkeiten beschriftet werden müssen. Solche hohen Ge- schwindigkeiten sind mit dem Nd:YAG-Laser teilweise nicht möglich, sondern nur mit 1-Puls-Maskenbeschuß erreichbar.
Noch höhere Anforderungen an die Beschriftungsgeschwindigkeit stellen kontinuierliche Prozesse wie z.B. die Profilextrusion mit Materialgeschwindigkeiten von mehreren m/s. Hierfür reichen selbst hohe Schreibgeschwindigkeiten von Nd: YAG-Lasern nicht mehr aus.
Als Strahlungsquellen können weiterhin auch kontinuierliche UV- Lampen wie Hg-, Xe- oder Deuteriumlampen eingesetzt werden. Auch derartige Produkte sind kommerziell erhältlich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formkörper auf der Basis von duroplastischen oder thermoplastischen Polymeren oder Mischungen dieser Polymeren mit bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel mittels energiereiche Strahlung beschriftet.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Kunststoffen jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste A) findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling) , Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fach¬ mann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunst- stoffarten etwas näher erläutert.
1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH0- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH0- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3
I I 0 C C (R5)n
I I
Ri R4
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff - atom, eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH20-, eine Cι~ bis C -Alkyl- oder Ci- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
R2 Ri— c — 0
3— C— (R5) n
Figure imgf000008_0001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vor- zugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
CH2 CH CH2 Z CH2 CH CH2
\ 0 / \ 0 wobei Z eine chemische Bindung, -0-, -0R0- (R= Cι~ bis Cs-Alkylen oder C - bis Cg-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylengly- kol, 1, 4-Butandiol, 1, 3-Butandiol, Cyclobutan-1 , 3-diol, 1,2-Pro- pandiol und Cyclohexan-1, 4-diol , um nur einige Beispiele zu nennen .
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be- schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
2. Polycarbonate und Polyester
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflachen- polykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2 , 2-Di (4-hydroxyphenyl) propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch- andere aromatische Di- hydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2, 2-Di (4-hydroxyphenyl)pentan, 2 , 6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihy- droxydiphenylsulfon, 4,4' -Dihydroxydiphenylether, 4,4' -Dihydroxy- diphenylsulf it, 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan, 1, 1-Di- (4-hydroxy- phenyDethan oder 4, 4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 23°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) .
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsaure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl- gruppen.
Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate dersel- ben mit aliphatiεchen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatiεchen Dicarbonsaure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C4 -Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonεauren, deren Eεtern oder anderen eεterbildenden Derivaten mit aliphatiεchen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Alε bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2 , 6 -Naphthalindicarbonsaure, Terephthalsäure und Isophthals ure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatiεchen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbeεondere 1, 2 -Ethandiol, 1,4 -Butan- diol, 1, 6 -Hexandiol, 1, -Hexandiol, 1, 4 -Cyclohexandiol, 1,4-Cy- clohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 220, vorzugsweise von 100 bis 150 (gemessen in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- miεch (Gew. -Verh. 1:1 bei 25°C) .
10
Inεbesondere bevorzugt sind Polyeεter, deren Carboxylendgruppen- gehalt biε zu 100 mval/kg, bevorzugt biε zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beiεpielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 15 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die εich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy- 20 Verbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalεäure und 0 bis 25 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die 30 allgemeine Formel I
Figure imgf000011_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl - gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom 0 oder eine chemische Bindung darstellt und in der den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch Cι-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
5 Alε Stammkörper dieεer Verbindungen εeinen beiεpielεweiεe Dihydroxydipheny1 , Di- (hydroxyphenyl) alkan, Di- (hydroxyphenyl) cycloalkan, Di- (hydroxyphenyl) sulfid, Di - (hydroxyphenyl) ether, Di- (hydroxyphenyl) keton, di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α, ' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol , Di- (hydroxyphenyl) εulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4' -Dihydroxydiphenyl ,
2 , 4 -Di - (4 ' -hydroxyphenyl ) - 2 -methylbutan α, ' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2 , 2 -Di (3 ' -methyl -4 ' -hydroxyphenyl) propan und 2, 2-Di- (3'- chlor - 4 ' -hydroxyphenyl ) propan,
sowie insbeεondere
2 , 2 -Di - ( 4 ' -hydroxyphenyl ) propan 2, 2-Di (3 ' , 5 -dichlordihydroxyphenyl) propan,
1,1-Di- (4' -hydroxyphenyl) cyclohexan,
3,4' -Dihydroxybenzophenon,
4,4' -Dihydroxydiphenylεulfon und
2 , 2 -Di (3 ' , 5 ' - dimethy1 - 4 ' -hydroxyphenyl ) propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen -Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew. -% des Polyalkylentereph- thalates und 2 biε 80 Gew.- des vollaromatischen Polyesterε.
Selbεtverεtändlich können auch Polyeεterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte εind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel εind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont) .
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen- nen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainεäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 5 biε 6 Kohlenεtoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,4-Butan - diol, 1, 6-Hexandiol, 1, 4-Hexandiol, 1 , 4-Cyclohexandiol und Neo- pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, 10 die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich 15 von 60 bis 200 ml/g (gemesεen in einer 0,5 gew.-%igen Löεung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemiεch (Gew.-Verh. 1:1) bei 23°C) .
3. Polyolefine
20 Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie
Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen zu nennen. Entsprechende Produkte sind unter den Handelsnamen Lupolen® bzw. Novolen® von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.
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Polymethacrylate
Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 30 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer genannt, wie εie beiεpielsweise unter den Bezeichnungen Lucryl® von der BASF Aktiengesellschaft oder Plexiglas® von Röhm GmbH erhältlich sind.
5. Polyamide
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Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmasεen weiεen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307. 0
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestenε 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be- 5 schrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 biε 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umεetzung von Dicarbonεäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe- εondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier εeien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- εäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl)methan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2 , 2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2 , 2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly- amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew. -% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 , 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4 , 6) . Herstellungεverfahren für Polyamide dieεer Struktur εind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beεchrieben.
Weiterhin εind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Miεchungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei daε Miεchungsver- hältniε beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Selbstverständlich können auch Mischungen (Blends) derartiger Polymere eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil an thermoplastischen Kunststoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 99,99; vorzugsweise 45 bis 99,98 und insbesondere von 90 bis 99,98 Gew.-%.
Darüber hinauε können die Kunεtεtoffe 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50 Gew. -% weiterer Zusatzεtoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Als Beiεpiele seien faser- oder teilchenförmige Füllstoffe wie Glasfasern oder mineralische Füllstoffe wie Wollastonit, kautεchukelastische Polymere (z.B. EP-, EPDM-Kaut- εchuke, TPU'ε, Kern- Schale-Polymere, ABS-, SAN- oder ASA-Polymere) , UV- Stabilisatoren, Keimbildungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren genannt .
Als Additiv zur Verbesεerung der Beschriftbarkeit enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschriftenden Formkörper ein vinylaromatisches Polymer B) , welches durch Einbau mindestenε einer funktioneilen Gruppe auεgewählt aus der Reihe der Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid- , Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen modifiziert wurde.
Das modifizierte vinylaromatische Polymer iεt in Mengen von 0,01 bis 30, vorzugsweiεe von 1 biε 20 und inεbeεondere von 1 biε 10 Gew.-%, bezogen auf daε Gesamtgewicht der Komponenten in der Mischung enthalten.
Geeignete vinylaromatische Polymere sind Styrol, kernalkylierte Styrole oder α-Alkylstyrole oder halogenierte Styrole wie Chlor - styrol oder deren Mischungen, wobei das vinylaromatische Polymer bis zu 70 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weitere geeignete Comonomereinheiten z.B. aus (Meth) acrylnitril oder (Meth)acryl- εäureester enthalten kann.
Alε weitere bevorzugte Comonomere seien Vinylester wie Vinyl-C - biε Cio-Alkyleεter, insbesondere Vinylacetat genannt. Beispiele bevorzugter Acrylsäureeεter εind Acrylsäureester mit 2 bis 10 C- Atomen in der Alkoholkomponente wie Acrylsäureethyl- , -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2 -ethylhexylester , bevorzugt Acrylsäurebutyl- ester. Neben diesen Monomeren können auch weitere copolymerisier- bare Monomere, die nicht mit den funktioneilen Gruppen reagieren, mitverwendet werden. N-Phenylmaleiimid ist ein Beispiel für derartige copolymerisierbare Monomere. Die vinylaromatischen Polymeren können statiεtiεche Copolymere oder Blockcopolymere sein. Daneben können derartige Polymeren auch Pfropf (co)polymeriεate, beiεpielεweiεe mit einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage und einer oder mehreren Pfropfaufla- gen sein. Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder Polymerisate auf der Basis von konjugierten Dienen, sowie Elastomere auf der Basiε von Ci- biε Cι0-Alkylestern der Acrylsäure oder vernetzte Siloxane können z.B. als Pfropfgrundlage dienen.
Polystyrol -co-Acrylnitril, Terpolymere auf der Basiε von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleiimid, Pfropfcopolymeriεate wie εoge- nannte Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS) , Acrylεäureeεter/Styrol/ Acrylnitril (ASA) oder Acrylnitril/Ethylen/Styrol (AES) -Kautschuke sowie hydrierte oder nicht hydrierte Nitrilkautschuke auf der Basis von Acrylestern, Vinyleεtern, Dienen und Acrylnitril, wie εie in der DE-A 33 02 124 beschrieben sind, zählen zu den bevorzugten vinylaromatischen Polymeren.
Das mittlere Molekulargewicht (Mw) dieser an sich bekannten Poly- meren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 500 bis 2 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 1 000 000 und insbeεondere von 15 000 biε 800 000.
Üblicherweiεe wird das vinylaromatische Polymer durch Einbau der oben bereits aufgeführten Gruppen modifiziert. Geeignete Verfahren zur Herεtellung εind u.a. in der WO 89/1962, EP-A 146 965, US-A 4 474 923, US-A 4 508 896 und US-A 3 509 235 beεchrieben.
Geeignete Modifiziermittel εind beispielsweiεe Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von Ci- und C -Ca-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid-, Maleinhydrazid. Weitere Modifizierungsmittel sind das Säurechlorid des Trimelithsäure- anhydrids, Benzol -1,2- dicarbonsäureanhydrid- 4 - carbonsäure-essig- εäureanhydrid, Chlorethanoylεuccinaldehyd, Chlorformylεuccin- aldehyd, Zitronensäure und Hydroxysuccinsäure, sowie N-Vinylpyr- rolidon und (Meth) acryloylcaprolactam.
Die Modifizierungsmittel sind üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweiεe von 1 bis 8 Gew.- , bezogen auf das modifizierte vinylaromatische Polymer, enthalten. Die Modifizierungsmittel können durch Pfropfung oder Copolymeri- εation mit vinylaromatiεchen Monomeren oder deren Miεchungen mit anderen vorεtehend aufgeführten geeigneten Comonomeren in die Kette eingebracht werden.
Besonders bevorzugte Modifizierungsmittel sind Oxazolingruppen enthaltende Monomere wie Vinyloxazolin oder Isopropenyloxazolin.
Mit Oxazolingruppen modifizierte vinylaromatische Polymere sind nach den bereitε genannten Verfahren erhältlich. Enthält das vinylaromatische Polymer ein nitrilgruppenhaltiges Comonomer, ist es vorteilhaft, die Nitrilgruppen mit 1, 2 -Aminoalkoholen umzusetzen, wobei man oxazolingruppenhaltige vinylaromatische Polymere erhält (siehe H. Witte, W. Seeliger, Liebigs'ε Ann. Chem. 1974, S. 996) .
Die Umsetzung kann in Lösung (JP-A 05/160392) oder in der Schmelze gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Katalysatore erfolgen (DE-A 19 606 198) .
Besonderε bevorzugte modifizierte vinylaromatiεche Polymere εind Styrol/Acrylnitril/Isopropenyloxazolin-Copolymere und Styrol/Isopropenyloxazolin-Copolymere.
Die thermoplastiεchen Formmaεεen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender- Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anεchließend extrudiert. Nach der Extruεion kann daε Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Eε können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Die beschrifteten Formkörper zeigen einen sehr guten Kontrast, wobei insbesondere die mechanischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben. Diese eignen sich insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich als Taεtaturkappen, Steckverbindungen, Kondenεatorengehäuεe, Lampenfassungen, Sicherungs- Schalter und Schaltersockel. Beispiele
Komponente A)
Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 110 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur B 2550 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew. -%iger Lösung aus Phe- nol/o-Dichlorbenzol, l:l-Mischung bei 25°C) gemäß ISO 1183.
Komponente B)
B/l: Styrol/Isopropenyloxazolin-Copolymer (95/5 Gew. -%) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 15 x 104 g/mol (bestimmt durch GPC gegen Polyεtyrolstandard)
B/2 : Styrol/Acrylnitril/Isopropenyloxazolin-Copolymer (70/25/5 Gew.-%) Mw: 4,9, 104 g/mol
B/1V: Polystyrol® 144 C der BASF AG
Die Komponenten A) und B) wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Der Zugversuch (E -Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung) wurde gemäß ISO 527 und die Charpy- Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 eU bestimmt.
Laserbeschriftung
Die Musterplatten wurden mit einem Nd-YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm, Lampenεtrom: 17 A-mit einer Schreibgeschwindigkeit von 750 mm/s beschriftet.
Beurteilung der Schriftqualität
Die Schrift wird üblicherweise nach den vier wichtigsten Eigenschaften beurteilt: Kontraεt, Gleichmäßigkeit, Konturenschärfe und Oberflächengüte. In der folgenden Tabelle wurde der Kontrast mit einem Lumiancemeter nach dem Schulnotensystem beurteilt (1: sehr gut bis 6: sehr schlecht). Der Kontrast ist das Verhältnis zwischen den Leuchtdichten von Untergrund und Schrift.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen. Tabelle
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern auf der Basis von thermoplastischen Polymeren A) oder Mischungen derartiger Polymere mit bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, weiteren Zusatzstoffen und Verarbeitungs- hilfεmitteln, mittels energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv zur Verbesserung der Beschriftbarkeit ein vinylaromatisches Polymer B) einsetzt, welches durch Einbau mindestens einer funktioneilen Gruppe ausgewählt aus der Reihe der Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid- , Carbonsäureester-, Carb- oxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxy-, Oxazolin-, Urethan- , Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen modifiziert wurde.
2. Verfahren nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alε thermoplaεtiεche Polymere A) Polyamide, Polyester oder Polyoxymethylene einsetzt.
3. Verfahren nach den Anεprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte vinylaromatische Polymer B) in Mengen von 0,01 bis 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, in der Mischung enthalten ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile Verbindung in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das vinylaromatische Polymer B) , ent- halten ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile Verbindung aus Vinyloxazolin oder Isopropenyloxazolin aufgebaut ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle der energiereichen Strahlung ein Nd:YAG- Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm, der nach dem Ablenkverfahren arbeitet, eingesetzt wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß alε Quelle der energiereichen Strahlung ein Nd:YAG- Laεer mit Frequenzverdoppelung mit einer Wellenlänge von 532 nm eingeεetzt wird.
Verfahren nach den Anεprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, als Quelle der energiereichen Strahlung ein Excimerlaser eingesetzt wird, der nach dem Maskenschuß - verfahren arbeitet.
Beschriftete Formkörper, Halbzeuge und Fertigteile, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Anεprüchen 1 bis 8.
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