KR20170081661A - 레이저-마킹성 및 레이저-용접성 중합체 물질 - Google Patents

레이저-마킹성 및 레이저-용접성 중합체 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유색 레이저-마킹성 및 레이저-용접성 중합체성 물질에 관한 것으로서, 이는, 흡수제로서, 큰 비표면적을 갖는, 하나 이상의 도핑된 주석 옥사이드 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

레이저-마킹성 및 레이저-용접성 중합체 물질{LASER MARKABLE AND LASER-WELDABLE POLYMER MATERIALS}
본 발명은, 큰 비표면적을 갖는 하나 이상의 도핑된 주석 옥사이드 또는 인듐 옥사이드를 흡수제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유색(coloured) 레이저-마킹성 및 레이저-용접성 중합체성 물질에 관한 것이다.
제조된 상품의 라벨링은 사실상 산업의 모든 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 따라서, 예를 들어, 제조일, 배치 번호, 유효 기일, 바코드, 2D 코드, 회사 로고 및 시리얼 넘버는 종종 플라스틱 부품에 적용되어야 한다. 이와 관련하여 점점더 중요해지는 것은 레이저를 사용하는 비접촉식의 매우 신속하고 가요성의 마킹이다. 이러한 기술을 사용하여, 고속으로 심지어 평면이 아닌 표면에 각인을 적용하는 것이 가능하다. 각인은 플라스틱 본체 자체 내에 위치되기 때문에, 이는 영구적으로 내마모성을 갖는다.
많은 플라스틱이 레이저 광에 대하여 투명하기 때문에, 중합체와의 상호작용의 결과로서 직접적으로 또는 첨가된 물질과 상호작용의 결과로서 간접적으로 플라스틱 물질에서 레이저 에너지의 흡수의 결과로서 국소적이고 매우 가시적 변색을 야기하는 레이저-민감성 제제가 일반적으로 플라스틱에 첨가된다. 레이저-민감성 제제는 레이저 광을 흡수하는 유기 염료 또는 안료일 수 있다. 변색에 대한 다양한 원인이 존재하며, 예를 들어 중합체 및 흡수제 자체의 분해는 비가시적 형태를 가시적 형태로 전환시킨다. 플라스틱 색의 암화는 일반적으로 도입된 레이저 에너지의 결과인 탄화에 기인하여 발생한다.
플라스틱의 레이저 마킹을 위한 많은 첨가제가 공지되어 있다. Nd-YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저), YVO4 레이저(바나듐산 이트륨 레이저) 및 1064 nm 섬유 레이저를 사용하는 마킹에 적합한 물질은 바람직하게 1064 nm 파장의 광을 흡수하고 자체로 고유한 미약한 색만을 갖는 것이다. 예는 인산 구리, 비스무트 옥사이드, 옥시염화 비스무트 옥시클로라이드, 운모 또는 금속 상의 안티몬-도핑된 주석 옥사이드이다. EP 1 377 522 A2는, 표면에서 안티몬 농도가 전체 입자중에서보다 높은, 하소된 안티몬/주석 혼합 옥사이드로 이루어진 플라스틱의 레이저 마킹을 위한 첨가제를 기재한다. 입자 크기는 0.1 내지 10 μm, 바람직하게 0.5 내지 5 μm이다. 이러한 첨가제를 사용하여, 연한 색(pale)의 배경 상에 어두운 색 마킹이 수득된다. 그러나, 연한 색 마킹은 수득되지 않는다.
EP 1 720 712 A1은, 1 내지 100 nm의 입자 크기를 갖고 투명도가 2 mm의 두께에서 85% 초과이며 3% 미만의 헤이즈 3을 나타내는, 도핑된 주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 고도로 투명한 레이저-마킹성 레이저-용접성 플라스틱 물질을 기재한다. EP 1 720 712 A1은, 연한 색 배경에 대한 어두운 색 마킹 및 높은 콘트라스트가 레이저 마킹에서 요망됨을 교시한다. 수득된 마킹은 어두운 색이다. 또한 상기 특허 출원은, 투명 플라스틱 물품은 80 μm 미만의 1차 입자를 포함하는 비교적 큰 입자 또는 응집된 입자를 포함하는 안료를 사용하여 제조될 수 없음을 언급하고 있다.
그러나, 어두운 색 마킹은 간신히 유색 또는 어두운 색 플라스틱 부품 상에 보일 수 있다. 어두운 색 또는 유색 플라스틱 부품의 예는 케이블 피복, 키보드 또는 어두운 색 플라스틱 파이프이다. 연한 색(가능한 한 백색)의 각인이 이때 바람직하고, 이는 어두운 색 배경에 대하여 회색 또는 흑색 마킹보다 현저히 높은 콘트라스트를 나타내기 때문이다. 연한 색 마킹은 레이저 조사로 플라스틱을 발포시켜 제조될 수 있다. 그러나, 이는 몇몇 중합체 유형에 제한되고 포말 형성의 결과로서 표면의 상당한 변화를 야기한다. 이에 따라 표면의 기계적 강도는 감소된다.
WO 2011/085779 A1은 연한 색 레이저 마킹의 제조를 위한 물질 및 방법을 기재한다. 상기 방법은 백색 코어, 및 바람직하게 레이저 조사에 의해 탈색될 수 있는 흑색 또는 회색 쉘로 이루어진 입자를 사용한다. 어두운 색 쉘은, 예를 들어 카본 블랙으로서 탄소를 함유한다.
WO 2011/085779 A1에 기재된 물질은, 어두운 회색 내지 흑색이고, 이에 따라 플라스틱 부품의 색 설계를 상당히 제한한다는 단점을 갖는다.
특히, 적색, 갈색, 청색 및 녹색 셰이드는, 실현가능하다 하더라도 제한된 정도로만 실현가능하다.
따라서, 계속하여, 특히 유색 또는 어두운 색 기판 상에 레이저 폭격(bombardment)의 결과로서 연한 색 내지 백색의, 기계적 스트레스 하에도 장기간에 걸쳐 유지되는, 마킹을 야기하는 레이저 첨가제에 대한 필요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 유색 또는 어두운 색 플라스틱 물체 상에 고-콘트라스트의 기계적으로 안정한 연한 색 마킹의 생성 방법을 찾는 것이다. 본 발명의 추가적 목적은, 단지 고유한 미약한 색이거나 전혀 색을 나타내지 않고, 레이저 광의 작용하에 이러한 첨가제로 도핑된 중합체에 매우 양호한 마킹 결과를 생성하는, 특히 고-콘트라스트의 특히 선명하고 연한 색 마킹을 유색 또는 어두운 색 배경 상에 생성하고, 넓은 범위의 플라스틱에 사용될 수 있는, 레이저 첨가제를 제공하는 것이다.
이러한 레이저 첨가제의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가적 목적이다.
놀랍게도, 밝거나 어두운 색의 플라스틱 물품은, 이런 유색 플라스틱이 큰 비표면적을 갖는 도핑된 주석 옥사이드(예컨대, FTO, ATO) 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO)를 낮은 농도로 포함하는 경우, 레이저 광을 사용한 조사에 의해 연한 색 마킹을 제공할 수 있음이 확인되었다.
따라서, 본 발명은 레이저-마킹성 중합체성 물질에 관한 것으로서, 상기 중합체가 착색제, 및 흡수제로서 15 m2/g 이상의 비표면적(BET, N2 흡수)을 갖는 도핑된 주석 옥사이드 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도핑 이외에, 연한 색 마킹의 방향으로의 레이저 첨가제의 작용을 위한 필수 인자는 입자의 비표면적이다. 우수한 콘트라스트를 갖는 연한 색 마킹은, 입자가 15 m2/g 이상, 바람직하게는 20 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 경우에 수득된다. 25 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 입자가 특히 바람직하다. 레이저 첨가제 이외에, 상기 플라스틱은 또한 하나 이상의 착색제를 포함한다. 착색제가 없는 경우, 상기 플라스틱은 연한 색이고, 투명 내지 불투명이다. 연한 색 마킹이 본 발명에 따른 안료의 존재 하에 적합한 노출 파라미터의 사용 시에 착색제 없이도 수득되지만, 이는 배경에 대한 낮은 콘트라스트 때문에 식별이 어렵고, 실용적 용도용으로 거의 적절하지 않다.
플라스틱의 컬러링을 위한 바람직한 착색제는, 자체로 레이저 광의 파장에서 단지 적은 광만을 흡수하거나 바람직하게는 전혀 흡수하지 않는 것들이다. 적합한 착색제는, 특히 유기 염료 및 안료이고, 이들은 당업자에게 많은 수가 이용가능하다.
큰 비표면적을 갖는, 본 발명에 따른 레이저 안료는, 가장 단순한 경우, 상응하는 큰 비표면적을 갖는 나노크기의 입자(100 nm 미만)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명에 따른 안료는 바람직하게는, 1차 입자의 보다 큰 다공성 응집체로 이루어지고, 이는 나노크기일 수 있다. 플라스틱으로의 혼입의 경우, 응집체의 일부는 전단력에 의해 연통되지만, 1차 입자까지 하강하지는 않는다. 표면 코팅 또는 캐스팅(casting) 수지로의 혼입의 경우, 입자를 저 전단력으로 처리하고, 응집체의 입자 크기는 본질적으로 변하지 않은 채로 남아 있다.
그러나, 연한 색 마킹의 제조에서, 레이저 폭격 시에 연한 색 마킹의 형성의 경우, 중요한 것은 입자의 입자 크기가 아니라, 입자의 비표면적이 중요한 특정이다. 큰 표면적을 갖는 입자의 경우, 입자의 표면적과 관련하여 레이저 광으로부터 흡수되는 에너지의 양은, 입자 주변의 중합체 매트릭스의 탄화에는 너무 낮다. 레이저 폭격 시에 공극으로부터의 휘발성 물질의 기화방출(gassing-out)도 또한, 다공성 입자를 갖는 연한 색 마킹의 형성에 중요하다.
그러나, 안료의 입자 크기는 레이저 마킹의 엣지 선예도(sharpness)에 대한 중요한 파라미터이다. 엣지-선예(edge-sharp) 마킹은, 안료의 중량 평균 입자 크기가 레이저 회절에 의해 D90에서 측정 시 10 μm 이하, 바람직하게는 5 μm 이하, 특히 바람직하게는 2 μm 이하인 경우에 수득된다. 입자는 다공성이고, 100 nm 미만의 직경, 바람직하게는 50 nm 미만의 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로 이루어진다. 그러나, 15 m2/g 이상의 비표면적을 갖는, 비응집된 또는 단지 약간만 응집된 입자도 또한 연한 색 레이저 마킹에 적합하다. 그러나, 가공과 관련된 기술적 이유로 인해 레이저 회절에 의해 D90에서 측정 시 100 nm 초과, 바람직하게는 500 nm 초과의 입자 크기를 갖는 응집된 입자가 바람직하다.
연한 색 레이저 마킹용 안료의 사용 농도는, 플라스틱을 기준으로 0.005 내지 1%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%이다. 안료의 낮은 내재 색상으로 인해, 플라스틱 물품의 색 특성(colouristic property)은, 첨가제에 의해 상당하지 않게 또는 단지 적은 정도로만 손상된다.
레이저 광의 작용하에, 도핑된 중합체는, 높은 콘트라스트 및 확연한 엣지 선예도를 갖는 연한 색 마킹을 나타낸다. 연한 색 마킹에 대한 다른 공정에서 발생하는 발포 및 관련된 표면의 거칠어짐은 관찰되지 않는다.
탁월한 광학 특성, 콘트라스트 및 엣지 선예도 이외에, 본 발명에 따른 레이저 첨가제는, 레이저 설정에 기초하여, 높은 펄스율로 신속한 마킹을 가능케 하고, 큰 가공 윈도우를 갖는다. 또한, 마킹의 명도(brightness)는 레이저 파라미터의 조정에 의해 어두운 색 마킹으로 특정적으로 하강되게 조절될 수 있다. 고도로 세밀하게 착색된 하프-톤 이미지는 단지 레이저 파라미터(출력, 노출 기간, 집속(focus))의 제어에 의해 수득가능하다. 또한, 본 발명은 이미지 생성 방법에 관한 것이다.
바람직한 레이저 첨가제는 지지체-부재(support-free) 안티몬-도핑된 주석 옥사이드, 플루오라이드-도핑된 주석 옥사이드 및 인듐 주석 옥사이드이다. 주석 옥사이드 중의 도판트 함량은 1 내지 15 mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%이다. 인듐 주석 옥사이드는 5 내지 15 mol%의 주석을 함유한다.
본 발명에 따른 레이저 안료는, 적합한 가공 파라미터에 의해 제조 동안에서조차도 10　μm 이하의 입자 크기를 갖는 큰 비표면적의 미분된 분말로서 수득될 수 있다. 그러나, 적합한 밀(mill), 예를 들면 에어 젯 밀 및/또는 비드 밀에, 의해 보다 큰 입자 또는 보다 큰 응집체를 요망되는 입자 크기로 작게 그라인딩할 수 있다.
그라인딩은, 분말 그라인딩으로서 건조 조건 하에, 또는 예를 들면 분산 보조제의 존재 하에 수성 현탁액에서 수행될 수 있다. 이런 방식으로, 안료의 약 50% 수성 현탁액이 수득가능하다. 분무 건조 또는 동결 건조는 큰 비표면적을 갖는 미분된 분말의 단리를 가능케 한다.
다르게는, 본 발명에 따른 안료의 소수성 제제의 제조는, 예를 들면 미네랄 오일 또는 파라핀에서의 그라인딩에 의해 적합한 용매 및/또는 보호 콜로이드의 도움으로 가능하다. 그 후, 수득된 소수성 페이스트형 또는 고체 제제는 용매에 재분산되거나, 칩의 형태로 플라스틱으로 직접 혼입될 수 있다.
플라스틱 제제에서 본 발명에 따른 안료의 낮은 사용 농도로 인해, 먼저 매우 묽은 안료 제제를 제조하는 것이 계량성에 있어서 유리하다. 이를 위해, 안료는 바람직하게는, 고유 색상을 갖지 않고 플라스틱과 상용성인 불활성 물질에 의해 확장된다(extended). 적합한 희석제는, 예를 들면, 침전 실릭산 또는 발연 실릭산 또는 무기 충전제, 예컨대 활석, 고령토 또는 운모이다. 상기 물질은 미세 그라인딩 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
또 다른 유리한 실시양태에서, 비교적 높은 농도의 안료를 갖는 플라스틱의 마스터배치가 먼저 제조된 후에, 이를 소량으로 과립으로서 플라스틱의 가공 동안 플라스틱의 주요 조성물에 첨가한다.
또한, 착색제가 중합체에 첨가되어 특히 적색, 녹색 및 청색에 있어서 넓은 색 변이를 허용할 수 있다. 적합한 착색제는 특히 유기 안료 및 염료이다. 착색제의 존재는 연한 색 마킹의 시각능에 본질적이다.
레이저 마킹을 위해 사용될 수 있는 적합한 중합체성 물질은 특히 모든 공지된 플라스틱, 특히 열가소성 물질, 열경화성 물질 및 탄성 중합체이고, 이는 예를 들어 문헌[Ullmann, Vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCH]에 기재되어 있다. 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에터 에스터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리카보네이트, 폴리에터 설폰 및 폴리에터 케톤, 및 이들의 공중합체, 및/또는 혼합물, 및/또는 중합체 블렌드, 예컨대 PC/ABS, MABS이다.
적합한 열경화성 중합체는 예를 들어 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리에스터 및 에폭시 수지이다.
본 발명에 따른 레이저 안료의 혼입은, 성형 가공 단계 동안 예를 들어, 마스터배치 또는 페이스트를 통한 혼련에 의해 또는 직접 첨가에 의해 혼합함으로써 수행될 수 있다(직접 색소침착(pigmentation)). 추가의 첨가제, 예컨대 가공 보조제, 안정화제, 난연제, 충전제 및 색-부과 안료는 흡수제의 혼입 동안 임의적으로 중합체, 바람직하게 플라스틱 과립에 첨가될 수 있다. 도핑된 플라스틱 과립의 실험실 제조는, 초기에 플라스틱 과립을 적합한 혼합기에 도입시키고, 이를 분산 보조제로 적신 후에, 흡수제 및 필요한 유색 안료를 첨가 및 혼입함으로써 일반적으로 수행된다. 산업적 실시에서, 첨가제의 착색 또는 첨가제를 중합체에 첨가함은 일반적으로 색 농축물(마스터배치) 또는 화합물을 의해 수행된다. 이러한 목적을 위해, 유색 안료 및 첨가제를 압출기(일반적으로 공-회전 트윈-스크류 압출기)에서 고전단을 사용하여 용융된 플라스틱에 분산시킨다. 플라스틱 용융물을 압출기 헤드 상에 구멍이 난 플레이트를 통해 배출시키고 적합한 다운스트림 장치(예를 들어 스트랜드 펠렛화 처리 또는 수중 과립화)에 의해 과립으로 전환시킨다. 이렇게 수득된 과립을 압출기 또는 주입 몰딩 기계에서 직접 추가로 처리할 수 있다. 처리 동안 형성된 몰딩은 흡수제의 매우 균일한 분산을 나타낸다. 이어서, 레이저 마킹을, 적합한 레이저를 사용하여 수행한다.
또한, 본 발명은, 중합체성 물질을 흡수제와 혼합한 후에, 열의 작용하에 성형하는, 본 발명에 따른 도핑된 중합체성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
탁월한 광학 특성, 콘트라스트 및 엣지 선예도 이외에, 미분된 본 발명에 따른 레이저 첨가제는 높은 펄스율(pulse rate)을 사용하여 신속한 마킹을 가능하게 하고 레이저 설정을 기반으로 한 큰 가공 윈도우(processing window)를 제공한다. 레이저 파라미터를 조정하여, 표적화된 방법으로, 어두운 색 마킹에 이르는 마킹의 연함을 조절하는 것도 가능하다. 단지 레이저 파라미터를 조절하여, 매우 세밀한 하프-톤(half-tone) 이미지가 수득가능하다. 또한, 본 발명은 이미지의 생성 방법에 관한 것이다.
레이저를 사용하는 중합체의 각인은 시편을 펄스 레이저, 바람직하게 Nd:YAG 레이저, YVO4 레이저 또는 1064 nm 섬유 레이저의 파선 경로에 둠으로써 수행된다. 예를 들어 차폐 기술을 통한 엑시머(excimer) 레이저를 사용하는 각인이 가능하다. 그러나, 목적하는 결과를, 사용된 안료의 높은 흡수를 나타내는 영역의 파장을 갖는 다른 통상적 유형의 레이저를 사용하여 수득하는 것도 가능할 수 있다. 수득된 마킹은 레이저의 조사 시간(또는 펄스 레이저의 경우 펄스 계수) 및 조사 동력에 의해, 또는 사용된 플라스틱 시스템에 의해서도 결정된다. 사용된 레이저의 동력은 특정 용도에 의해 좌우되고 개개의 경우에 따라 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
사용된 레이저는 일반적으로 157 nm 내지 10.6 μm 범위, 바람직하게 532 nm 내지 10.6 μm 범위의 파장을 갖는다. 예를 들어 CO2 레이저(10.6 μm) 및 Nd:YAG 레이저(1064 또는 532 nm) 또는 펄스 UV 레이저이다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저(157 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), KrCl 엑시머 레이저(222 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm), XeCl 엑시머 레이저(308 nm), XeF 엑시머 레이저(351 nm), 355 nm(주파수-3배) 또는 265 nm(주파수-4배)의 파장을 갖는 주파수-증폭된 Nd:YAG 레이저. Nd:YAG 레이저(1064 또는 532 nm), YVO4 레이저, 1064 nm 섬유 레이저 또는 CO2 레이저를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 mJ/cm2 내지 50 J/cm2, 바람직하게 0.3 mJ/cm2 내지 10 J/cm2 범위이다. 펄스 레이저의 사용시, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 30 kHz 범위이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 상업적으로 입수가능하다.
레이저 용접은 레이저-투명 물질을 레이저-흡수 물질에 용접함으로써 수행된다. 레이저-흡수 물질로서, 본 발명에 따른 레이저 첨가제가, 중합체를 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게 0.001 내지 7 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 레이저 용접에 적합한 레이저는 바람직하게는 800 내지 1100 nm, 바람직하게는 808 내지 1080 nm의 파장의 CW 다이오드 레이저 또는 Nd:YAG 레이저이다. 사용되는 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 mJ/cm2 내지 200 J/cm2, 바람직하게 0.5 J/cm2 내지 150 J/cm2 범위이다.
본 발명에 따른 도핑된 유색 중합체는, 지금까지 종래의 용접 공정 또는 인쇄 공정이 플라스틱의 각인 또는 연결에 사용되어지는 모든 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체로부터 제조된 몰딩 조성물, 반제품 및 완제품은 전기 산업, 전자 산업 및 자동차 산업에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도핑된 중합체로 이루어진, 케이블, 파이프, 장식용 스트립, 또는 가열, 환기 및 냉각 분야에서의 기능적 부품, 또는 스위치, 플러그, 레버 및 핸들의 라벨링 또는 각인은 접근하기 어려운 장소에서도 레이저 광의 도움으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 시스템은 식품 분야 또는 장난감 분야에서의 패키징에 사용될 수 있다. 패키징 상의 마킹은, 이들이 닦음-저항성(wipe-resistant) 및 스크래치-저항성을 갖고 후속적 살균 공정 동안 안정하며 마킹 공정 동안 위생적으로 깨끗한 방법으로 적용될 수 있다는 사실에 의해 구별된다. 완전한 라벨 이미지는 재사용가능한 시스템을 위한 패키징에 영구적으로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 시스템은 의료 기술에, 특히 페트리 접시(Petri dish), 미량 정량판, 일회용 시린지, 앰플, 샘플 컨테이너, 공급관 및 의료적 수집 백 또는 저장 백에 사용될 수 있다.
레이저 각인의 적용의 추가적 중요한 영역은 동물의 개별적 라벨링을 위한 플라스틱 태그, 소위 동물 귀 태그(animal ear tag) 및 제품, 소위 보안 실(security seal)이다. 바코드 시스템은 구체적으로 동물 또는 제품에 속하는 정보를 저장하는데 사용된다. 이는 스캐너의 보조로 필요에 따라 판독될 수 있다. 각인은 귀 태그가 때때로 수년간 동물에 남아있기 때문에 매우 내구성 있어야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체로 이루어진 몰딩 조성물, 반제품 및 완제품의 레이저 마킹이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명하도록 의도된다. 나타낸 백분율은 중량%이다.
본원에서, 본 발명에 따른 레이저 첨가제의 비표면적(질소 흡착에 의한 BET 표면적)은 마이크로메프릭스(Micrometrics) ASAP 2420 장비를 사용하여 결정되었다.
본원에서 모든 D10, D50 및 D90 값은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 장비를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정된다.
실시예
실시예 1:
큰 비표면적을 갖는 안티몬-도핑된 주석 옥사이드
446 g의 50중량% 수성 SnCl4 용액, 135 ml의 HCl(37중량%), 96.5 g의 35중량% 수성 SbCl3 용액의 혼합물을, 90 분에 걸쳐 현탁액으로, 60℃에서 교반형 반응기에서 강하게 교반하면서 1.5 리터의 초기 도입된 묽은 염산으로 연속적으로 계량하였다. 나트륨 하이드록사이드 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 pH를 pH 2로 일정하게 유지시켰다. 전체량의 상기 용액을 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 추가 30 분 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 수득된 안료를 석션(suction) 필터에 의해 여과시키고, 물로 세척하고, 140℃에서 건조시키고, 30 분 동안 공기 하에 700℃에서 하소시켰다. 회색 안료 분말을 수득하였다. 코팅에서의 Sn:Sb 비는 약 92:8이었다. 안료의 X-선 회절 패턴은, 단지 주석석(cassiterite)만을 도시하였다. 안료 분말을, 지르코늄 볼을 사용하여 행성형(planetary) 볼 밀에서 그라인딩하고, 체질하였다. 입자 크기 분포를, 맬버른 마스터사이저 2000에서 레이저 회절에 의해 측정하였다. 생성물은 9.1 μm의 D90 및 1.8 μm의 D10의 부피 평균을 가졌다. 안료의 BET 표면적을, 마이크로메트릭스 ASAP 2420 장비를 사용하여 질소 흡착에 의해 결정하였다. 비표면적(BET)은 52 m2/g이었다.
실시예 2: 중간(moderate) 비표면적을 갖는 안티몬-도핑된 주석 옥사이드
실시예 1의 절차에서 온도 및 출발 물질의 계량 속도 파라미터를 변형하여 안료를 제조하였다. 80℃의 온도에서 6 시간에 걸쳐 출발 물질을 계량하여, 17 m2/g의 비표면적을 갖는 안료를 수득하였다.
실시예 3: 큰 비표면적을 갖는 안티몬-도핑된 주석 옥사이드
465 g의 50중량% 수성 SnCl4 용액, 135 ml의 HCl(37중량%), 48.2 g의 35중량% 수성 SbCl3 용액의 혼합물을, pH 1.6에서 90 분에 걸쳐 현탁액으로, 40℃에서 교반형 반응기에서 강하게 교반하면서 1.5 리터의 초기 도입된 묽은 염산으로 계량하였다. 전체량의 상기 용액을 첨가한 후, 혼합물을 40℃에서 추가 30 분 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 수득된 안료를 석션 필터에 의해 여과시키고, 물로 세척하고, 140℃에서 건조시키고, 30 분 동안 공기 하에 700℃에서 하소시켰다. 청회색 안료 분말을 수득하였다. 코팅에서의 Sn:Sb 비는 약 96:4이었다. 안료 분말을 볼 밀에서 그라인딩한 후, 체질하였다. 입자 크기 분포를, 레이저 회절(맬버른 마스터사이저 2000)에 의해 측정하였다. 생성물은 7.4 μm의 D90 및 0.9 μm의 D10의 부피 평균을 가졌고, 비표면적(BET)은 38 m2/g이었다. 주사 전자 현미경 하에, 30 내지 40 nm 크기를 갖는 1차 입자를 갖는, 강하게 응집된 입자가 분명하였다.
실시예 4: ITO 안료
20 g의 황색 ITO 나노분말(나노니 머티리얼즈 앤드 테크놀로지(Nanoni Materials&Technology))을 45 분 동안 관형 오븐에서 형성 가스(5%의 H2) 하에 450℃에서 하소시키고, 이어서 그라인딩하고, 체질하였다. 25 m2/g의 BET 표면적 및 8 μm의 응집체의 입자 크기(D90)를 갖는 청회색 분말을 수득하였다. 1차 입자는 50 nm 미만이었다(SEM).
실시예 5: 비교예
110 ml의 염산(37%의 HCl), 357.7 g의 SnCl2 용액(49중량%의 SnCl2) 및 52.1 g의 SbCl3 용액(35중량%) 및 130 g의 30% 수소 퍼옥사이드 용액의 혼합물을 8 시간에 걸쳐, 강하게 교반하면서 80℃에서 교반형 반응기에서 1.5 리터의 초기 도입된 묽은 염산으로 계량하였다. 전체량의 상기 용액을 첨가한 후, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 pH 3으로 조정하였다. 수득된 안료를 석션 필터에 의해 여과시키고, 물로 세척하고, 140℃에서 건조시키고, 30 분 동안 공기 하에 800℃에서 하소시켰다. 회색 안료 분말을 수득하였다. 코팅에서의 Sn:Sb 비는 약 92:8이었다. 안료의 X-선 회절 패턴은 단지 주석석만을 도시하였다. 안료 분말을, 지르코늄 볼을 사용하여 행성형 볼 밀에서 그라인딩하고, 체질하였다. 생성물은 8.3 μm의 D90 부피 평균을 가졌고, 비표면적(BET)은 11.8 m2/g이었다.
실시예 6
PP 과립((Metocene) 648T, 바젤(Basell))(1 kg)을 드럼 혼합기에서 분산 보조제(프로세스-에이드(Process-Aid) 24, 컬러매트릭스(Colormatrix))(2 g)로 적셨다. 실시예 1의 안료(5 g) 및 유기 녹색 안료(PV 패스트 그린(Fast Green) GG01, 클라리언트(Clariant))(1 g)를 첨가하고, 2분 동안 드럼 혼합기에서 합쳤다. 생성된 혼합물을 250 내지 260℃의 재킷 온도에서 고 전단을 사용하여 공-회전 트윈-스크류 압출기에서 배합하고, 펠렛화 다이를 통해 압출하고, 수욕에서 냉각하고, 회전 블레이드에 의해 과립화하였다. 수득된 화합물을 100℃에서 1시간 동안 건조하고 사출 성형기에서 60 mm x 90 mm x 1.5 mm(w x h x d)의 치수의 플레이트로 전환시켰다. 이어서, 플라스틱 플레이트를 1064 nm의 파장 및 10.5 W의 최대 출력 전력을 갖는 펄스 YVO4 레이저를 사용하여 레이저 마킹하였다. 시험 그리드는 500 내지 5000 mm/s의 속도 및 20 내지 100 kHz의 주파수를 변화시켰다. 50 μm의 선 간격 및 선 텍스트로 채워진 영역을 레이저 처리하였다. 안정한 연한 색 레이저 마킹을 3000 mm/s 이하의 속도로 수득하였다. 선 마킹은, 정확한 세부사항을 가지며 매우 세밀하여, 첨가제의 균일 분산을 확인하였다.
실시예 7:
실시예 3의 공정을 이용하여, 실시예 2로부터의 레이저 안료를 포함하는 작은 플라스틱 플레이트를 제조하였다. 그 플레이트를 실시예 6과 유사하게 레이저-처리하였다. 여기서, 안정하고 정확하게 세밀한 연한 색 마킹이 또한 수득되었다.
실시예 8: ITO를 사용한 연한 색 마킹
990 g의 PE 과립을 드럼 믹서에서 2 g의 분산액 보조제(가공 보조제 24)로 습윤화시켰다. 이어서 1 g의 실시예 4의 안료 및 10 g의 암갈색 마스터배치(폴리원 2001-BN-50 PE)를 첨가하고, 2 분 동안 드럼 믹서에서 합쳤다. 수득된 혼합물을 250 내지 260℃의 자켓 온도에서 고 전단 하에 공-회전식 트윈-스크류 압출기에서 배합하고, 펠렛화 다이를 통해 압출하고, 수욕에서 냉각시키고, 회전 블레이드에 의해 과립화시켰다. 수득된 화합물을 100℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 사출성형기에서 60　mm x 90 mm x 1.5　mm (BxHxT)의 치수의 플레이트로 전환시켰다. 적갈색 플라스틱 플레이트를 실시예 6과 유사하게 기재된 바와 같이 레이저 마킹하였다. 여기서, 완전한 연한 색 레이저마크가 또한 3000 mm/s 이하의 속도로 수득되었다. 라인 마킹은, 정확한 세부사항을 가지며 매우 세밀하였다.
실시예 9: 착색제 없는 비교예
녹색 착색된 안료 PV 패스트 그린(Fast Green) GG01의 첨가 없이, 작은 플라스틱 플레이트를 실시예 6에 기재된 공정으로 제조하였다. 이런 방식으로, 연한 색 불투명 플라스틱 플레이트를 수득하였다. 이를 실시예 6에 기재된 바와 같이 레이저-처리하였다. 여기서, 표면을 근접 조사 시에, 연한 색 외형을 갖는 마킹이 또한 식별될 수 있었지만, 배경에 대해 상당한 콘트라스트는 없었다. 마?g은 단지 어려게 식별가능했고, 실제 용도용으로 사용불가하였다. 이 실험은, 오직 플라스틱 중의 안료가, 착색제와 조합된 사용가능한 연한 색 마킹을 제공함을 보여 준다.
실시예 10: 비교예 - 작은 비표면적을 갖는 안료
1 kg의 PP 과립(메토센 648T, 바젤)을 드럼 믹서에서 2 g의 분산액 보조제(가공 보조제 24, 컬러매트릭스(Colormatrix))로 적셨다. 이어서 5 g의 실시예 5의 안료 및 1 g의 오렌지녹색 착색된 안료(PV 패스트 그린 GG01)를 첨가하고, 2 분 동안 드럼 믹서에서 합쳤다. 수득된 혼합물을, 실시예 6과 유사하게 60　mm x 90 mm x 1.5　mm (BxHxT)의 치수의 플레이트로 전환시키고, 레이저 마킹하였다. 연한 회색 내지 어두운 회색의 마킹이 3000 mm/s 이하의 속도로 수득되었다. 어두운 색 각인은 어두운 배경 상에서 식별이 어려웠다. 이 결과는, 15　m2/g 미만의 비표면적을 갖는 ATO 안료는 완전한 연한 색 마킹을 생성하지 않음을 보여 준다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 착색제, 및 흡수제(레이저 첨가제)로서 15 m2/g 이상의 비표면적(BET, N2 흡수)을 갖는 도핑된 주석 옥사이드 또는 인듐 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 흡수제로서, 하나 이상의 불소 도핑된 주석 옥사이드(FTO), 안티몬-도핑된 주석 옥사이드(ATO) 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 주석 옥사이드 중 하나 이상의 도판트(dopant)의 함량이, 주석 옥사이드를 기준으로 1 내지 15 mol%인 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수제가, 레이저 회절에 의해(맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 측정) D90에서 측정 시, 5 μm 미만의 수 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수제가 100 nm 미만의 직경을 갖는 1차 입자의 응집체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저 첨가제가, 중합체를 기준으로 0.005 내지 1 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 탄성 중합체인 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 하나 이상의 유색 안료 및/또는 염료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체의 제조 방법으로서,
    레이저 첨가제의 첨가를, 마스터배치(masterbatch) 또는 페이스트(paste)를 통해 혼련하거나 또는 상기 중합체에 직접 첨가함으로써 동시에 또는 연속적으로 수행하고, 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 첨가하고, 이어서 중합체를 열의 작용하에 성형하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 몰딩 조성물, 반제품, 완제품의 제조, 및 이미지화를 위한 물질로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹성 및/또는 레이저-용접성 중합체로 이루어진 몰딩 조성물, 반제품 및 완제품.
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