TW589339B - Laser-markable plastics - Google Patents

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589339 A7 _B7__ 五、發明説明$ ) 本發明係關於可用雷射標記之塑料，其特徵爲難以雷 射處理之塑料係包含具有0.1-100#m粒子大小之 微磨碎粒子形態的本質上可用雷射標記之聚合物做爲吸收 劑物質。 在幾乎所有的各工業部門中，製造物品的標記已漸漸 變得愈重要。舉例之，施加製造日期、截止日期、條碼、 公司理念、系列號碼等是經常需要的事。目前這些標記主 要地係使用已知之技巧如印刷、浮刻、戳記及貼標纖來完 成。然而，使用雷射之無接觸、高速及可變形的標記已漸 增重要性，尤其是在塑料的情況下。此技巧使施加圖表式 銘刻變得可行，舉例之，可在高速度下於非平面上加條碼 。由於鉻刻係在塑料物件本身內進行，所以更能耐久及耐 磨損。 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 迄今，很多塑料如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP) 、聚醯胺（PA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚 氧化甲烯（POM)、聚胺基甲酸酯（PUR)、聚酯經 證明，很難或甚而不可能用雷射來標記。一放射出 1 0 · 6 //m紅外線區域之光的C 〇2雷射（縱使在非常高 的輸出値下）在聚烯烴上也只能產生模糊、幾乎不能辨讀 的標記，此乃因爲欲處理之塑料的吸收係數在這些波長下 並沒有高到足以誘使聚合物材料內的顏色改變，塑料必須 不能完全反射或透射雷射光，若果真如此，則就沒有任何 交互作用。然而，也必須不能有很強的吸收，因爲在此情 況下塑料會蒸發而只留下一個刻標。雷射光束之吸收及依 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 589339 A7 ______ B7 五、發明説明$ ) 此與材料的交互作用係視塑料的化學結構及所用之雷射破 長而定。在很多例子中，是需要添加適當的添加劑（如吸 收劑）以使塑料可用雷射鉻刻。

Speciality Cemicals，1 982 年 5 月份，第 2 卷，第 2 期中 之論文、Pearl Lustre Pigments-Characteristics and Functional Effects "揭示了珍珠光澤顏料在雷射標記上之用 途。然而，珍珠光澤顏料有一缺點，即彼等嚴重地改變塑 料之顏色特性，此常常是一個不想要的結果。 德國專利DE — A 29 36 926案號揭示了 聚合物材料之雷射光鉻刻可藉由將一塡充劑（如碳黑或石 墨加入於塑料中而達成，該塡充劑在暴露於熱力輻射時會 色。 歐洲專利E P 0 1 9 7 9 9 7 A案號係藉由至少 一個無機顏料加入於高分子量有機物質中而製備出可用雷

射鉻刻的模塑化合物，包括PE、PE〔SiC〕或PS 〇 在歐洲專利EP0 330 869案號中係將碳黑 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加入於P B T及P E T中。在光亮背景下此鉻刻係暗色的 。在歐洲專利EP 〇 485 181案號中也可得知 ，相關於聚酯之雷射標記時，係使用碳黑及/或石墨做爲 吸收劑。 然而，用於雷射標記之已知塡充劑卻有缺點，彼等將 使欲鉻刻之塑料永久性著色，因此雷射鉻刻在較光亮背景 下經常是暗色字體而缺少足夠的對比（亦即易讀性）；或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 589339 A7 B7 五、發明説明Q ) 者，在高嶺土之例子中，標記也是非常模糊，只有在大量 使用添加劑時該標記才能輕鬆地看到。 德國專利DE 195 36 047案號係揭示出 聚碳酸酯之用途，但由於其無定形構造，所以在聚對苯二 甲酸烷基二酯之聚合物基質中也是難以用雷射標記。經由 吸收雷射能量，在光亮背景下於聚對苯二甲酸烷基二酯之 聚合物基質中便可能得到暗色記號。 然而，除了上文提及之塑料外，還有許多聚合物無需 添加添加劑即可藉由雷射以暗色及較大對比度來標記。此 類聚合物之實例包括PET、丁二烯一苯乙烯（ABS) 、聚苯乙烯、聚苯醚（P P 0 )、液晶聚合物（L C P ) 、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚芳硫醚、聚芳基碾、聚芳醚 酮、及彼等之摻合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所以，本發明之目標係欲發掘暴露於雷射光時能允許 高對比之雷射標記的可用雷射標記之塑料。在本文中，塡 充劑或成功之吸收劑應具有非常淡、中性的原色，並且應 擁有使該欲標記之塑料預先著色的特性，或者對這些特性 應具有些微或沒有任何影響。 令人驚訝地頃發現到，若將任一個上文提及之本質上 可標記聚合物以精細分佈方式加入於難以雷射處理之塑料 中，則該塑料將可非常有效地被標記好。因此，聚合物之 原備有的可標記性便可移轉到可能只顯現些微此類行爲之 塑料上。緊接著雷射衝擊後，依方式摻雜之塑料縱使在低 雷射強度下也將顯現高對比度及有淸晰輪廓的標記。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )々4規格（210X297公釐） -6 - 589339 A7 ___B7 五、發明説明义) 所以’本發明係提供可用雷射標記之塑料，其特徵爲 那難以雷射處理之塑料係包含一或多個粒子大小在〇·1 至1 0 0 //m之本質上可標記聚合物。 經由添加濃度在〇 · 1至1 〇重量％，較佳地〇 . 1 至5重量％，更佳地〇 · 1至2重量％ (相對於塑料系統 重量）之微磨碎、本質上可標記聚合物做爲吸收劑時，相 關於雷射標記上可獲得高對比度。然而，該本質上可標記 聚合物在塑料中之濃度係視所用之塑料系統及所用之雷射 而定。 合適之聚合物或聚合物混合物係所有可輕鬆地用雷射 處理之已知塑料，例如PET、ABS、聚苯乙烯、 PPO、聚苯硫醚、聚苯基硯、聚醯亞胺基碾、及 L C P s。 具有> 3 0 0°C之非常高熔點範圍的微磨碎熱塑性塑 料乃特別合適。特定言之標記之輪廓淸晰度係由微磨碎聚 合物的粒子大小來決定。較佳地，該聚合物係具有範圍在 0 · 1至50em之粒子大小，更佳的是1至20//m。 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 若該本質上可標記聚合物含有光敏性顏料（如塡充劑 )、導電性顏料及/或特殊效果顏料做爲另外的吸收劑時 ，則所得之標記會受到正面之影響。光敏性顏料之添加量 應在0 · 1至9 0 %之間。 特別合適之光敏性顏料係塡充劑如T i 0 2及S i 0 2 ，以及葉砂酸鹽（phyllosilicates )。特定言之，本文之砂 酸鹽小片狀體係亮色或白色雲母。當然也可使用其他天然雲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )今4規格（210X297公釐） 589339 A7 B7 五、發明説明k ) 母如金雲母及黑雲母、合成雲母、滑石薄片、及玻璃薄片 。特殊效果顏料一詞係表示所有已知之光澤、金屬、及珍 珠光澤顏料，舉例之，如 Companies Hearl，Eckart-Werken and Merck KGaA等公司所銷售者。合適之導電性顏料實例 有Merck KGaA公司以商品名Minatec®所販售之顏料。這些 都是小片狀體形狀之T i 〇2/雲母顏料，其含有做爲導電 塗層之錫/銻氧化物外層。其他合適之光敏性顏料爲金屬 之氧化、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、及磷酸鹽；舉例之 ’金屬可爲銅、鉍、錫、鋅、銀、銻、錳、鐵、鎳、及鉻 。在此情況下，特別有用的是銻、鉍之氫氧化物及鹼式磷 酸氫氧化銅（II)。本文中更佳的是，藉使藍色正磷酸銅 (C u(II) ) (Cu3 (P〇4) 2· 3H2)加熱至 1〇〇 至 2 0 0 °C而生成之產物，且其具有實驗式4 C u〇· ?2〇5*112〇或（：113(?〇4) ·〇ιι(〇Η)2。其 他合適之磷酸銅爲6CuO · Ρ2〇5· 3Η2〇、 Cu3(P〇4)2-3Cu(OH)2、5Cu〇· P 2 0 5 · 3 H 2 0 . Cu3(P〇4)2-2Cu(OH)2 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •H2O、 4CuO · P2O5· 4CuO · P2O5· 3 H 2 0 , 4CuO-P2〇5-1.5H2〇. 4Cu〇· P 2 0 5 · 1 · 2H2〇。 假若除了添加本質上可標記聚合物之外，還將一或多 個上述光敏性顏料加入於塑料中做爲另一組份時，便可達 到雷射標記能力之增進。在此情況下，所有吸收劑在該塑 料中之重量比（連同微磨碎聚合物一起）應不超過相對於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 589339 A7 B7___ 五、發明説明g ) 此塑料系統總重量的1 0%。該塑料較佳地係含有Q — 5 重量％光敏性顏料，更佳地爲0 - 1重量％。在本文中， 對光敏性顏料與微磨碎聚合物混合時之比例並沒有任何限 制。 同時，也可行的是將著色顏料加入於該難以雷射處理 之塑料中，其可允許任何形態的顏色變換，同時也可確使 雷射標記被保留住。 雖然光敏性顏及/或著色顏料原則上可個別地添加至 聚合物中，但較佳地是一起加入於聚合物中。各種光敏性 顏料之混合物也可加入於塑料中。 標記較佳地係使用高能量輻射來進行，一般而言，係 在150nm至10，600nm的波長範圍內，較佳地 係爲150nm至ll〇〇nm。舉例之，可提及的有 C〇2雷射（10，600nm)、Nd “YAG 雷射（ 經濟部中央標率局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 6 4nm或5 3 2 nm)或脈動UV雷射（激光雷射 )。更佳地是使用Nd:YAG雷射（1064nm及 532nm)及C〇2雷射（10，600nm)。所用之 能量密度通常是在0 · 3mJ/cm2至50J/cm2範 圍內，較佳地係在0 · 3mJ/cm2至10J/cm2範 圍內。 經由加添本發明之聚合物，所有只要用雷射標記就有 相當困難的已知塑料，舉例之，如Ullmann，第15卷，第 4 5 7 頁 ff· Verlang VCH 或 Seachtling Kunstistoff Taschenbuch中揭示者，都可引用雷射標記。此類塑料之實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 589339 A7 B7 五、發明説明9 ) 例包括熱固性塑料、聚乙烯（PE — HD、PE — LD、 PE — LLD)、聚丙烯（PP)、聚酯、聚縮醛、聚醯 胺（PA)、聚胺基甲酸酯（PUR)、聚對苯二甲酸丁 二酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚乙烯基乙縮醛 、聚苯乙烯、丁二烯一苯乙烯（ABS)、丙烯腈一苯乙 烯一丙烯酸酯（ASA)、及彼等之共聚物及/或彼等之 混合物。由於聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚氧化甲烯及聚醯 胺之機械特性、有效成本處理法及較差的雷射標記能力之 故，所以彼等很適合與本發明之聚合物摻雜。 微磨碎聚合物與塑料之摻合係藉由已知用於顏料及塡 充劑之技巧來進行。隨後，該著色劑塑料在熱作用下會變 形。在挑選欲磨碎之本質上可標記聚合物時，應銘記在心 的是，摻合後應保留其粒子結構；換言之，這些粒子在熔 融時應該是不可溶的，而且也不應熔化。此舉可經由適當 地修飾塑料系統之熔點範圍以適合微磨碎聚合物之熔點。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當將微磨碎聚合物摻入於塑料顆粒時，若需要時，可 加入偶合劑，聚合物可相容之有機溶劑、安定劑、光學增 亮劑、著色顏料、染料、塡充劑、強化試劑、耐火添加劑 、抗靜電劑及/或在操作條件下呈溫度安定性之界面活性 劑。除了常用之輔助劑外，也可將另外之添加劑（本文未 提及的）加入於塑料中。然而，存在於既定之塑料系統中 的另外添加劑對標記結果應有其影響。 一般而言，塑料顆粒/聚合物混合物之製備係先將塑 料顆粒裝入一適當之混合器內，再用任何添加劑潤濕，然 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 589339 A7 B7 五、發明説明& ) 後加入微磨碎聚合物並使彼等混合。接著，依此方式獲得 之混合物可直接在擠壓機或注射模塑機中加工處理。在加 工過程中所形成之模塑成形物通常會展現均勻的聚合物分 佈或聚合物混合物分佈。最後，較佳地是用N d : YAG 雷射進行雷射標記。 雷射鉻刻係藉由將試樣放入於脈動雷射（較佳地N d :YAG雷射）之光束路徑中而進行。用C〇2雷射或激元 雷射來鉻刻也是可行的。然而，經由本質上可標記聚合物 並使用波長在高吸收範圍之其他形式雷射也可達成所需結 果。所得之顏色色調及濃度係由雷射參數，如照射時間及 照射輸出量所決定。所用雷射之輸出量係視特定應用而定 ，而在每一個別例子中可經由熟諳此藝者列行地判定。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明而摻雜之塑料可用於所有迄今仍使用印刷 法來鉻刻塑料之部門。舉例之，本發明之塑料模塑成形物 可用在電、電子及汽車工業上。例如，在加熱、通風及冷 卻部份的罩套、管線、鑰匙蓋、副本或功能零件，或者由 本發明之塑料所組成之電閘、插頭、槓桿及把手的標記及 鉻刻都可藉助於雷射光來標記，縱使在難以到達的點亦然 。由於本發明塑料系統之低重金屬含量，其亦可用於食品 部門及玩具部門之包裝上。包裝上之標記由於耐擦拭及耐 刮，且在隨後消毒過程時較具安定性、及標記過程中可施 以衛生上較淸潔方式，所以是很値得注意的。雷射鉻刻另 一重要的應用領域係用在動物個別身份鑑定時之身份證及 塑膠標籤：所謂的牛標籤或耳上記號。所以，由本發明之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 589339 A7 B7 五、發明説明& ) 塑料所組成之塑料物件或模塑成形物的雷射標記係可行的 〇 下文之實施例乃意圖解說本發明，然而卻非使本發明 受限。 實施例 實施例1 99份 聚丙烯（取自DSM公司之Stamylan PPH ) 1份硏磨至粒子大小<2 5#m之聚苯硫醚 以物理方式混合各組份，藉由注射模塑機均化並射出 形成小片狀體。使用Nd:YAG雷射在532及 1 0 6 4 nm波長下鉻刻，在寬廣範圍的安置上顯現出具 有平滑表面之高對比黑色標記。 實施例2 9 9 · 5 份 聚丙烯（Stamylan PPH 1 0 ) 0·5份 硏磨至粒子大小<10#m之聚苯基碾 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合各組份，藉由注射模塑機均化並射出形成素坯。 用Nd:YAG雷射來鉻刻，在寬廣範圍之安置上可展現 具有平滑表面之高對比黑色標記。 實施例3 99份 聚醯胺（取自BASF公司之Ultramid B3K ) 1份硏磨至粒子大小<15 //m之聚醯亞胺基硯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐）~： -12- 589339 A7 B7 五、發明説明k ) 混合各組份，藉由注射模塑機均化並射出形成小片狀 體。用N d : YA’G雷射鉻刻後，在寬廣範圍之安置上可 展現具有平滑表面之高對比深黑色標記。 實施例4 9 9 · 6 份 聚醯胺 6 ( Ultramid B3K ) 0.4份 硏磨至粒子大小<10//m之聚苯基硫醚 混合各組份，藉由注射模塑機均化並射出形成小片狀 體。用Nd:YAG雷射標記後，在寬廣範圍之安置上可 展現出具有平滑表面之高對比深黑色標記。 實施例5 9 9份 聚氧化甲烯（取自Du Pont公司之Deldn ) 1份 硏磨至粒子大小<5 /zm之聚苯基硫醚 混合各組份，藉由注射模塑機均化並射出形成素坯。 用Nd : YAG雷射標記後，在寬廣範圍之安置上可展現 出具有平滑表面之高對比深黑色標記。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 9 9份 不飽和聚酯樹脂（取自BASF公司之Palatal ) 1份 硏磨至粒子大小<10 之聚苯基硫醚 經由攪拌將聚苯基硫醚摻入液態聚酯澆鑄樹脂中。接 著添加促進劑（辛酸鈷）及硬化劑（過氧化環己酮），再 將此混合物倒入模子中。熟化後，藉由Nd : YAG雷射 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 589339 A7 B7 五、發明説明q ) ’即可獲得具有高對比黑色標記之模塑成形物。 實施例7 在擠壓機中將9 9份聚碩（取自BASF公司之 Ultrason)與1份雲母混合。微磨碎此混合物至粒子大小< l〇//m。將依此獲得之〇 · 5%粉末加入於PMMA中 。在擠壓機上處理此混合物，以便獲得薄片，並以波長在 532及1，〇64nm之Nd : YAG雷射，即可得到 一黑色且高對比之標記。 實施例8 依實施例7之方法，將9 6份聚苯基硫醚和4份鹼式 磷酸銅混合。將剛好是0·4%微磨碎的此混合物粉末加 入於如下之常常不能用雷射標記的塑料中。 (a )聚乙烯（P E ) (b )聚丙烯（P P ) (c )聚醯胺（P A ) (d) 聚甲基丙醯酸甲酯（PMMA) (e) 聚胺基甲酸酯（PU) (f) 聚氧化甲烯（POM) 使用N d : Y A G雷射，即可得到淸晰輪廓之深黑色高對 比標記。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -14-

Claims (1)

1. 589339 六、申請專利範圍 附件一 ·第87109560號專利申請案 修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 民國93年4月20曰呈 1 . 一種可用雷射標記之塑料，其特徵爲難以雷射標 記之塑料係包含，作爲吸收劑物質之具有〇 . 1 一 1〇〇 // m粒子大小及不規則表面之微磨碎粒子形態的本質上可 用雷射標記之聚合物，以及選自下列之一或多種光敏性顏 料=天然或合成的雲母、磷酸銅、特殊效果之顏料、導電 性顏料、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫化物或金屬氧 化物。 2 .如申請專利範圍第1項之可用雷射標記之塑料， 其特徵爲該吸收劑物質係一耐高溫塑料。 3 ·如申請專利範圍第1項之可用雷射標記之塑料， 其特徵爲該吸收劑物質係聚苯基硫醚、聚硕、聚芳酯、聚 醯亞胺、液晶聚合物或彼等之混合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之可用雷射標記之塑料， 其特徵爲該吸收劑物質相對於該塑料系統之比例係爲 0 . 1 - 1 0 重量 ％。 5 ·如申請專利範圍第1項之可用雷射標記之塑料， 其特徵爲該本質上可標記之聚合物的粒子結構係保留在該 塑料中。 6 .如申請專利範圍第1項之可用雷射標記之塑料， 其特徵爲該光敏性顏料在該塑料中之比例係0至5 0重量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） C-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589339 A8 _ B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 %，相對於該塑料系統。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之可用雷射 標記之塑料，其特徵爲該難以雷射處理之塑料係聚乙烯、 聚丙烯、聚醯胺、聚氧化甲烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯 、聚胺基甲酸酯或彼等之共聚物。 8 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之可用雷射 標記之塑料，其特徵爲彼等可額外含有著色顏料。 9 ·如申請專利範圍第1項之可用雷射標記之塑料， 其可藉助雷射標記而做爲製造模塑成形物的材料。 1〇.一種由如申請專利範圍第1項之可用雷射標記 之塑料所組成的模塑成形物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）