JPH02175609A - 鎖状横造粘土鉱物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セピオライト、アタパルジャイト等の鎖状構
造粘土鉱物を簡便に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

セピオライト、アタパルジャイト等の鎖状構造粘土鉱物
は、化学反応の触媒、クロマトグラフィーなどの吸着剤
、各種混合物の分離膜、およびレオロジーコントロール
剤等として使用されている。

例えば、セピオライトは、（Ｍ　ｇ　８−ｙ−２Ｒ、”
Ｘ２）（Ｓｉ１２．、ｘＲｘ３＋）０３０（○Ｈ）　ｔ
　（ＯＨ２）　ｔＱ　２Ｚｘ−ｙ＝、２ｚ＋ｙ２”　　
（Ｈ２０）　ｉの一般式（式中、ＲはＡＡ、Ｆｅの少な
くとも１種、ＱはＣａ、Ｘは格子欠陥、ｘ、ｙ、ｚはそ
れぞれ四面体イオンの置換、八面体イオンの置換、八面
体イオンの欠陥を表す。）で表される繊維状鉱物であり
、繊維方向に３．７人×９．３人の大きさのトンネルを
有している。このトンネル内にはＭｇ２＋に配位した結
合水、吸着水、交換性陽イオン等が存在している。

セピオライトは、このような構造を有しているため、吸
着剤や地熱開発用泥水等として使用されている。

この鎖状構造粘土鉱物は、合成が難しく、一般に天然の
ものが使用されている。合成方法としては、Ｂ、　　５
ｉｆｆｅｒｔ、　　Ｒ，Ｗｅｙらによる報告がある（Ｃ
ｏｍｐｔｅｓ　ｒｅｎｄｅｓ　ｖｏｌ、２５４．　ｐ、
ｐ、１４６０〜１４６４，１９６２年）。彼らの報告に
よると、珪酸と塩化マグネシウムとに水酸化ナトリウム
を加えて室温で３週間放置するとセピオライトを合成で
きるとしている。

しかしながら、珪酸と塩化マグネシウムと水酸化ナトリ
ウムの反応生成物は、大部分が非晶質であり、セピオラ
イトが生成したとしてもごく微量である。

また、Ｎ、　１．　Ｎｅ５ｔｅｒｃｈｕｋ、　Ｔ、　Ａ
、　Ｍａｋａｒｏｖａらも、塩化マグネシウムとメタ珪
酸ナトリウムとから得られる珪酸マグネシウムを２５０
℃で３〜５時間オートクレーブ中で反応させてセピオラ
イトを合成する方法について報告している（Ｚａｐ、　
　Ｖｓｅｓ。

Ｍｉｎｅｒａｌ　０ｂｓｈｃｈｅｓｔ　１９７３年、　
１０２（２）、２３２〜４）。しかしながら、この方法
でもその生成物の粉末Ｘ線回折により明らかなように結
晶性の悪いものしか得られず、効率よくセピオライトを
得るのは困難である。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従来
技術の問題点に鑑みなされたもので、セピオライト等の
鎖状構造粘土鉱物を簡便に製造することができる方法を
提供しようとするものである。

本第１発明の鎖状構造粘土の製造方法は、珪酸金属塩ゲ
ルを、予め鎖状構造粘土鉱物が懸濁してなり、室温での
ｐＨが３〜１１の水溶液に懸濁させると共に３５０℃以
下で加熱することを特徴とするものである。

本第１発明によれば、鎖状構造粘土鉱物を安定して簡便
に製造することができる。従って、工業的なスケールで
の鎖状構造粘土鉱物の合成が可能である。また、本発明
を天然の鎖状構造粘土の改質に用いることもできる。

〔第１発明のその他の発明の説明〕 以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。

本発明の鎖状構造粘土鉱物の製造方法は、鎖状構造粘土
鉱物の水熱処理（水溶液中で加熱して該粘土鉱物を合成
する処理）条件下における安定性を十分に検討し、その
ような条件のもとて珪酸金属塩ゲルをエピタキシャルに
結晶成長させようとするものである。

例えば、天然のセピオライトは、通常よく用いられろ水
熱処理の条件では必ずしも安定ではなく、例えば鉱化剤
として用いられるフッ化ナトリウムや緩衝剤として用い
られるリン酸イオン、あるいはホウ酸イオンの存在下で
は分解が促進されるという性質がある。しかし、純粋に
塩化マグネシウムあるいは塩化ポリアリルアンモニウム
を溶解させた水溶液などの中では比較的安定でありその
ような水溶液中では珪酸金属塩ゲルは天然セピオライト
の上に結晶成長すると考えられる。また、珪酸金属塩ゲ
ルとして珪酸マグネシウムを用い、該珪酸マグネシウム
ゲルの組成Ｓｉ／Ｍｇ比を１．５〜３．０に調整し、こ
れを２００°Ｃに水熱処理すると、ゲルが繊維状に結晶
成長することからこの水熱処理の条件はセピオライトが
結晶成長しゃすい条件になっている。従って、このよう
な条件下で反応懸濁液中に核として天然セピオライトが
存在と効率よくセピオライトが成長すると考えられる。

このように、本発明は、鎖状構造粘土が安定に存在する
条件のもとて珪酸金属塩ゲルを、予め存在させた鎖状構
造粘土鉱物を結晶成長の核とじて水熱処理することによ
り鎖状構造粘土鉱物を効率よく製造するものである。こ
の鎖状構造粘土鉱物が安定に存在する水熱処理条件は、
処理溶液のｐＨが室温（２５°Ｃ）において３〜１１、
温度が３５０℃以下という範囲である。

ここで、鎖状構造粘土鉱物とは、酸素を配位子とする金
属イオン八面体のリボンの表裏を珪酸四面体でサンドイ
ッチした２：１型珪酸塩で、珪酸四面体が金属イオン八
面体のリボンの端で反転構造をとるために四角形のトン
ネルが鎖状の軸方向に走っているものである。天然に産
するものとしては、セピオライト、アクパルジャイト等
が例示される。

本発明において、珪酸金属塩ゲルは、鎖状構造粘土鉱物
合成の前駆体となるものであり、珪酸マグネシウムゲル
、珪酸アルミウニムゲル等が挙げられ、それらのうちの
少なくとも１種を用いる。

その中でも一般式Ｓ　Ｉ　Ｍｘ　Ｏ２＋２ｘｙｎ　”　
ＶＨ２０（式中、Ｍは六配位をとる金属元素、例えば、
Ｍｇ、ＡＣＦｅＸＣｏ、Ｚｎ等のうちの少なくとも１種
、ｎはＭイオンの価数、ｘ＝０．１〜１０、ｙは水和水
の数）で表されるものを用いるのが望ましい。このゲル
は、溶液のｐＨを一定に保つ緩衝作用を有しており、ｐ
Ｈを安定化することにより、水熱処理時の固相／液相の
Ｓｉと金属イオンの比をバランスさせることができる。

鎖状構造粘土鉱物のＳｉと金属塩との割合（Ｓｌ／金属
塩）は、同型置換の割合によっても異なるが、はぼ１．
５であるので、珪酸金属塩ゲル中のＳｉと金属塩との割
合（Ｓｉ／金属塩）もこの値に近いことがよく、１．０
〜３．０の範囲が望ましい。

珪酸金属塩ゲルの合成法としては、例えば、珪酸ナトリ
ウムの水溶液を鉱酸で中和することによって得られる珪
酸と、塩化マグネシウム等の水溶性金属塩とを酸性のｐ
Ｈ領域で混合して均一な水溶液とし、この水溶液にアル
カリを添加する方法がある。ここで、珪酸ナトリウム水
溶液の中和に用いる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等
が挙げられる。また、珪酸と水溶性金属塩とを混合する
時のｐＨは７以下、特に３以下の酸性領域が望ましい。

この混合水溶液にアルカリを添加する場合、混合水溶液
をアルカリ水溶液により滴定するようにして添加するの
がよい。なお、アルカリ添加終了時のｐＨは、ゲルを好
収率で得るためには８．０以」二、更に望ましくは８．
２〜９，０の範囲内がよい。

例えば、０．６重量％の３１０２と０．３Ｍの塩化マグ
ネシウムとを反応させて珪酸マグネシウムゲルを合成す
る場合、アルカリ添加終了時のｐＨが８未満では、生成
物ゲルの組成はＳｉ／Ｍｇ＞１０（重量比）でほとんど
シリカゲルであるのに対して、ｐＨが９付近では、Ｓｉ
／Ｍｇ＝３／２の珪酸マグネシウムゲルとなった。また
、生成物ゲルの赤外線吸収スペクトルの５ｉ−０伸縮振
動のピークは、ｐＨが９．５を越える領域では１２００
ｃｍの吸収がほとんど消失し、シリケートの骨格が鎖状
構造から板状構造へと移行することが示唆されている。

従って、鎖状構造の粘土を合成するための前駆体ゲルと
しては、ｐＨが９．５以下で合成することが望ましい。

また添加するアルカリとしては、水酸化ナトリラム、ア
ンモニア等が挙げられる。形成する珪酸塩ゲルのＳｉと
金属塩との割合は、添加するアルカリの量で調整するこ
とができる。滴定により添加する場合のアルカリ水溶液
の濃度としては、０゜０１〜５Ｎ、更に好ましくは０．
０５〜５Ｎとするのがよい。

上記の珪酸と水溶性金属塩とから珪酸塩ゲルが生成する
反応は、例えば水溶性金属塩の金属がマグネシウム（Ｍ
ｇ）の場合、滴定曲線の解析から、次式のようにＯＨ−
イオンが珪酸と反応して珪酸アニオンを生じ、これがＭ
ｇ２＋と反応してゲル化が進行すると考えられる。

Ｓ　ｉ　（ＯＨ）４　＋０Ｈ− ８１（ＯＨ）ｈ　Ｏ−＋Ｈ２０ Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）　３０−　＋Ｍｇ２＋Ｓ　ｉ　　（
ＯＨ）　３０Ｍｇ＋ （式中、珪酸を５ｉ（ＯＨ）、と表したが、実際にはＳ
　ｉ　　（ＯＨ）　４が重縮合したオリゴマーを含んで
いることが多い。） このようにして合成したゲルは、ろ過で集め、充分に水
で洗浄して副生ずるナトリウム塩を除いてから本発明の
水熱処理に用いるのがよい。塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウムなどのナトリウム塩は鎖状構造粘土鉱物の分解を
促進するので、できる限り除いておくのが望ましい。ま
た、合成した珪酸金属塩ゲルは乾燥せずにそのまま水熱
処理用の水溶液に懸濁して、水熱処理を行ってもよい。

なお、珪酸すＩ−ＩＪウムと水溶性金属塩とを水中で直
接反応させることにより珪酸塩ゲルを合成することもで
きるか、前記の方法の方が、より均一な構造のゲルを得
ることができる。

本発明において、上記珪酸金属塩ゲルを、ｐＨを調整し
、予め鎖状構造粘土鉱物を存在させた水溶液に懸濁させ
ると共に加熱すること（水熱処理）により鎖状構造粘土
鉱物の製造を行う。

珪酸金属塩ゲルを懸濁させるのは、水溶液とする。ここ
で、水溶液を用いるのは、特に高温において珪酸と金属
イオンとを溶解させやすく、粘土鉱物の結晶化を促進さ
せやすいためである。

水熱処理を行う前に、上記ゲルと予め存在させ巨 ておいた鎖状構造粘土鉱物とを十分に混合してできる限
り均一な懸濁液とし、また水熱処理中は懸濁液を連続的
に攪拌することが望ましい。

結晶成長の核として加える鎮状構造粘土鉱物の割合は、
珪酸金属塩ゲルの乾燥重量１００重量部に対して１〜５
０重量部とするのが好ましい。水熱処理の反応は、ゲル
と鎖状構造粘土鉱物の２つの固体の不均一反応であるの
で、この反応の間、連続して攪拌等を行い、固体同士が
よく接触するようにするのがよい。結晶核として加える
鎖状構造粘土鉱物の割合が１重量部未満では、固体同士
の接触が十分に起こらないので好ましくない。また５０
重量部を越える場合には、核として加えた鎖状構造粘土
鉱物光たりの収率が低下するために望ましくない。

また、添加する鎖状構造粘土鉱物は、製造しようとする
鎖状構造粘土鉱物と同種なものとするのがよい。

また、上記水溶液中には、鎖状構造粘土鉱物の分解を促
進するような添加物を含まないのがよい。

例えば、鎖状構造粘土鉱物の分解を促進するような添加
物としては、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、
■、８−ジアミノオクタン等か挙げられる。

上記水溶液のｐ　Ｈは、室温（２５°Ｃ）で測定した値
で３〜１１の範囲内とする。ｐ　Ｈが３未満では、鎖状
構造粘土鉱物中のマグネシウムイオン、アルミウニムイ
オン等の金属イオンが溶出してシリカゲルとなってしま
い、ｐＨが１１を越えると鎖状構造粘土鉱物の分解が速
くなってしまう。このｐＨの調整は、珪酸金属塩ゲルの
もっているｐＨ緩衝作用を利用するのがよい。ホウ酸イ
オン、リン酸イオン等の通常のｐＨ緩衝剤は鎖状構造粘
土鉱物の分解を促進するので望ましくない。

また、前記の珪酸金属塩ゲルを懸濁した水溶液を加熱す
る（水熱処理）方法としては、液相の存在下で加熱する
方法がある。この加熱条件としては、３５０℃以下とす
る。３５０℃を越えると、鎖状構造粘土鉱物の分解が著
しい。例えば、セピオライトは２００°Ｃにおいても長
時間（５０時間以上）の水熱処理ではスメクタイトに一
部変化するので、水熱処理は３５０℃以下、好ましくは
２００℃以下の温度で行う。しかしなから、１００℃未
満の温度では珪酸金属塩ゲルの結晶化速度が遅く、好ま
しくないので、１００〜２００’Ｃの範囲が最も望まし
い。

また、水熱処理の時間としては、１〜１００時間が望ま
しい。

実施例３に示すように、水熱処理の際に水溶性マグネシ
ウム塩を加えると、結晶成長が促進され、１５０℃にお
いても鎖状構造粘土鉱物を合成することができる。従っ
て、水熱処理の水溶液中に該水溶性マグネシウム塩を添
加してもよい。該水溶性マグネシウム塩としては、塩化
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等
が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。

なお、本発明によれば、鎖状構造粘土鉱物の純度、イオ
ン交換容量、結晶サイズなどの制御も可能である。

このように、本発明によって鎖状構造粘土鉱物を効率よ
く製造することが可能となり、天然の鎖状構造粘土鉱物
の改質や新規触媒の開発に本発明が役立つと考えられる
。例えば、トルコ産のセピオライトのあるものは濃い茶
色に着色してその用途が制限されるが、このような茶色
のセピオライトを核として本発明の水熱処理を行うこと
により白に近いセピオライトを合成することが可能であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ オルト珪酸ナトリウム（ナカライテスク社製）１５、１
２　ｇを蒸留水８４０−に溶解し、ここへ４Ｎ塩酸を滴
下してｐＨ３，０に調整する。塩化マグネシウム・六本
塩４８．９　ｇを加えて溶解させ、この均一溶液にＩＮ
水酸化ナトリウム４１ｍ７！を３時間かけて撹拌しなが
ら滴下した。滴下後、−晩ゲルを熟成させた後、吸引ろ
過し、ゲルを水で５回洗浄した。このようにした得たゲ
ル（乾燥重量で２５０ｍｇ）をトルコエスキシェヒール
産セピオライト７３ｍｇと混合し、蒸留水６０ｄに懸濁
させ、テフロン内張りのステンレス製耐圧容器に入れ、
直径］、　Ｃｍのアルミナ球２個を入れて２Ｏｒｐｍの
速度で容器を揺動させながら２００℃で１４時間加熱し
た。室温まで冷却の後、吸引ろ過により生成物を集めた
。生成物は蒸留水で３回洗浄後、６０°Ｃで一晩真空乾
燥した。生成物の粉末Ｘ線回折チャートを第１図に示す
。Ｘ線回折のｄ＝１２．１人の（１，１，０）ピークに
より、珪素を内部標準として生成物中のセピオライトの
量を定量したところ１６０ｍｇのセピオライトを含んで
いることがわかり、セピオライトが結晶成長しているこ
とが示された。また、示差熱分析の２５０〜３５０’Ｃ
の結合水の吸熱ピークの吸熱量からもセピオライトが結
晶成長していることが確認された。

実施例２ 水熱処理の加熱時間を４０時間とした以外は、実施例１
と同様にしてセピオライトを製造した。

この生成物の粉末Ｘ線回折チャートを第２図に示す。第
２図より明らかなように、生成物は結晶成長したセピオ
ライトであることがわかる。

実施例３ 実施例１と同様に調製した珪酸マグネシウムゲル（乾燥
重量で０．３２６ｇ）と、トルコ産セピオライト７６ｍ
ｇと、硫酸マグネシウム・七水和塩２０．２ｇとをイオ
ン交換水６０７ｎｌに超音波照射して懸濁させ、容量１
．ｏｏｄのテフロン内張りのステンレス製耐圧容器に入
れて、直径１ｃｍのアルミナ球３個を入れ、１５０°Ｃ
で９５時間、２Ｏｒｐｍの速度で容器を揺動させ攪拌し
た。室温まで冷却後、生成物を水洗し、６０℃で一晩真
空乾燥させた。Ｓｉを内部標準としてセピオライトの量
をＸ線回折で定量したところ１２７ｍｇのセピオライト
を含むことがわかり、セピオライトが合成されたことが
確認された。

比較例１ 実施例１と同様に調製した珪酸マク′ネシウムゲル（乾
燥重量で０．２８０ｇ）を天然セピオライトと混合せず
に、６０７ｎｌのイオン交換水に懸濁させ、容量１００
ｍＡ！のテフロン内張りステンレス製耐圧容器に入れて
、直径１ｃｍのアルミナ球と共に２゜ＯｏＣで５０時間
揺動させ、水熱処理を行った。生成物は透過電子顕微鏡
観察では繊維状であるが、Ｘ線回折ではセピオライトの
ピークが極めて小さく、セピオライトの生成の収率が低
いことがわかった。

比較例２ 実施例１と同様に調製した珪酸マグネシウムゲル（乾燥
重量で０．２５０ｇ）をトルコ産セピオライト７３ｍｇ
と混合し、蒸留水に懸濁させた。これを水熱処理するこ
となく吸引ろ過で集め、６０’Ｃで一晩乾燥した。得ら
れたＸ線回折のチャートを第３図に示す。第３図よりわ
かるようにセピオライトの回折ピークは強度が小さく、
Ｓｉを内部標準とした定量においてもセピオライトの量
は増加していないことがわかった。

比較例３ 実施例１と同様に調製した珪酸マグネシウムゲル（乾燥
重量で０．２７ｇ）をトルコ産セピオライト８０ｍｇと
混合し、懸濁液を４００’Ｃｌ２Ｏ時間水熱処理を行っ
た。生成物は、粉末Ｘ線回折より、スメクタイトである
ことがわかった。

比較例４ 実施例１と同様に調製した珪酸マク゛ネシウムゲル（乾
燥重量で０．２５ｇ）をトルコ産セピオライト７２ｍｇ
と混合し、イオン交換水６０−に懸濁させた。ここへ、
セチルトリメチルアンモニウムプロミド０．５５　ｇを
加え、２００°Ｃで１４時間反応させた。生成物は赤外
線吸収スペクトルで２９５０ｃｍ−’にＣ−Ｈ伸縮伸動
か現れ、Ｘ線回折はスメクタイトのパターンを示し、ス
メクタイト・セチルトリメチルアンモニウムイオンの層
間化合物であると考えられる。

比較例５ 実施例１と同様に調製した珪酸マグネシウムゲル（乾燥
重量で０．２５ｇ）をトルコ産セピオライ）７２ｍｇと
混合し、イオン交換水６０ｙｄに懸濁させた。ここへ、
ドデシル硫酸ナトリウム０．８７　ｇを加え、２００’
Ｃで１４時間攪拌した。生成物の赤外線吸収スペクトル
は、１１００ｃｍ−’に吸収を示し、シリカゲルが主成
分であることを示した。

セピオライトのマグネシウムイオンが酸によって溶出し
たものと考えられる。

なお、上記実施例、比較例におけるセピオライトの収率
（核として加えたセピオライトの量に対する収率）を表
に示す。

表 ＊出発原料として用いたゲルの乾燥重量に対して２％以
下

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における生成物の粉末Ｘ線回折チャー
ト、第２図は実施例２における生成物の粉末Ｘ線回折チ
ャート、第３図は比較例２における生成物の粉末Ｘ線回
折チャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 珪酸金属塩ゲルを、予め鎖状構造粘土鉱物が懸濁してな
   り、室温でのｐＨが３〜１１の水溶液に懸濁させると共
   に３５０℃以下で加熱することを特徴とする鎖状構造粘
   土鉱物の製造方法。