CN1125006C - 一种乙烯和丙烯的制取方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙烯和丙烯的制取方法，是在650～750℃、1.5～4×105Pa、反应时间0.2～1秒的条件下，使含C2～C5的气态烃与含层柱粘土分子筛的催化剂接触。该催化剂的组成为：30～75重%的铝交联的层柱粘土分子筛、10～40重%的含铝或硅或锆的无机氧化物粘结剂、0～30重%的五元环结构高硅沸石、0～10重%的选自含镁、铝、磷、锡、聚乙二醇或其混合物的改性组分以及0～50重%的高岭土族粘土。
Description
本发明是关于乙烯和丙烯的制取方法。确切地说，本发明是关于用含有C2～C5的烃类为原料在层柱粘土分子筛催化剂的存在下制取乙烯和丙烯的方法。
众所周知，乙烯和丙烯是有机化学和石油化学工业的主要原料，它们的制取方法主要是通过乙烷和丙烷的脱氢、石油烃的催化裂化或催化裂解。
CN1124467A和CN1124468A公开了以C1～C4低级烃，如甲烷、天然气或液化石油气为原料制取乙烯的方法。方法中使用了含VIII类贵金属的负载型催化剂，在500～980℃，优选670～850℃、1～10大气压，优选1～5大气压以及稀释剂氮气存在的条件下使催化剂与低级烃接触，可获得最高达12.1％的转化率和11.0％的乙烯产率。
CN86103900A公开了一种将天然气中的C3和C4烃转化为乙烯和丙烯的方法。该方法是以镁和锰的氧化物为催化剂，加或不加选自钙、锶、钡、锡和锑的助催化元素，在625～850℃，优选650～775℃、0.69～690KPa，优选6.9～414KPa以及蒸汽存在的条件下使天然气与催化剂接触，可获得最高达84％的转化率、33.0％的乙烯选择性和22.2％的丙烯选择性。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种新的以含C2～C5的气态烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。
本发明提供的方法是：在650～750℃、1.5～4×105Pa、反应时间0.2～1秒的条件下使含C2～C5的气态烃与含层柱粘土分子筛的催化剂接触。该催化剂的组成为：30～75重％的铝交联的层柱粘土分子筛、10～40重％的含铝或硅或锆的无机氧化物粘结剂、0～30重％的五元环结构高硅沸石、0～10重％的选自含镁、铝、磷、锡、聚乙二醇或其混合物的改性组分以及0～50重％的高岭土族粘土。
按照本发明提供的方法，含C2～C5的气态烃原料可含有如下重量百分数的烃组成：0.2～1.0％乙烷；0～0.6％乙烯；2.0～15.0％丙烷；0～45％丙烯；0～30％丁烷；0～40％丁烯；0～5％戊烷。据以上的烃组成，适用于本发明方法的原料既可以是天然气、液化石油气或催化裂化气，也可以是由液化石油气或催化裂化气经分离烯烃后剩余的气体组分。
本发明方法中所用的含层柱粘土分子筛的催化剂是CN1221015A中公开的催化剂。该催化剂的特征在于：
(1)具有如下组成：30～75重％的层柱粘土分子筛、10～40重％的无机氧化物粘结剂、0～30重％的五元环结构高硅沸石、0～10重％的改性组分以及0～50重％的高岭土族粘土；
(2)其中层柱粘土分子筛是以高碱化度的聚合羟基氯化铝或铝溶胶为层间支撑物前身的铝交联的层状粘土；
(3)其中粘结剂是选自含铝、硅、锆的溶胶或凝胶或经聚乙二醇改性的这些物质中的一种或一种以上的物质经干燥、焙烧后形成的无机氧化物；
(4)其中沸石选自商品名为ZRP系列或ZSM-5类沸石或它们改性后的产品；
(5)其中改性组分的前身物选自含镁、铝、磷或锡的化合物或聚乙二醇中的一种或一种以上的物质。
该催化剂的制备方法如下：将钠型或稀土型的层状粘土及粘结剂前身物、沸石、高岭土族粘土按催化剂产品的预定比例混合打浆并喷雾干燥成微球；按每克粘土用2.0～10.0mmol Al交联剂的投料比将微球加到碱化度OH/Al约2.5的铝交联剂中，用NH4OH调节并维持其pH5～6，在65～75℃下反应2～3小时；过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧1～3小时。
本发明提供的方法可做为单独制取乙烯和丙烯的方法，也可做为使用上述催化剂的重油催化热裂解过程的配套方法以补充制取乙烯和丙烯。在后一情况下不需改动装置，不需增加设备，也不需改变操作条件既可实施本发明。
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实例和比较例
所用的烃原料重量组成为：0.63％乙烷；0.41％乙烯；5.61％丙烷；11.92％丙烯；余量的丁烷、丁烯和戊烷。
实例中所用的催化剂是按照CN1221015A中的实例1制成的。该催化剂组成为：50重％层柱累托石、15重％经磷和镁改性的ZRP-1沸石、30重％来自拟薄水氢氧化铝溶胶的Al2O3粘结剂及5重％的高岭土。
试验是在微反固定床中进行的。反应器内径为3毫米，催化剂装量为60毫克。反应前催化剂经500℃、氮气吹扫40分钟的预处理。反应时采用脉冲方式进料，每次进料量为70微升。原料烃与催化剂的接触时间为0.3秒。反应压力为2.5×105Pa。反应产物用气相色谱分析。
对比例列出了在反应操作条件相同的条件下以石英砂替代催化剂所得的热裂解反应结果。石英砂的用量和粒度均与催化剂相同。
在不同反应温度下，所得反应结果如下表所示。表中所列的产物收率是指对原料烃的重量百分数。
Claims (6)
1.一种乙烯和丙烯的制取方法，是在650～750℃、1.5～4×105Pa、反应时间0.2～1秒的条件下，使含C2～C5的气态烃与含层柱粘土分子筛的催化剂接触。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的气态烃可含有如下重量百分数的烃组成：0.2～1.0％乙烷；0～0.6％乙烯；2.0～15.0％丙烷；0～45％丙烯；0～30％丁烷；0～40％丁烯；0～5％戊烷。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的含层柱粘土分子筛的催化剂具有如下组成：30～75重％的层柱粘土分子筛、10～40重％的无机氧化物粘结剂、0～30重％的五元环结构高硅沸石、0～10重％的改性组分以及0～50重％的高岭土族粘土，其中的改性组分的前身物选自含镁、铝、磷或锡的化合物或聚乙二醇中的一种或一种以上的物质。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所说的层柱粘土分子筛是以高碱化度的聚合羟基氯化铝或铝溶胶为层间支撑物前身的铝交联的层状粘土。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所说的粘结剂是选自含铝、硅、锆的溶胶或凝胶或经聚乙二醇改性的这些物质中的一种或一种以上的物质经干燥、焙烧后形成的无机氧化物。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所说的沸石选自商品名为ZRP系列或ZSM-5类沸石或它们改性后的产品。
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