JP2015501278A - 改質ｙ型ゼオライトならびにその調製法及び使用 - Google Patents
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Abstract
改質Ｙ型ゼオライトが開示される。同ゼオライトは、格子定数が２．４２０nm〜２．４４０nmであり；改質Ｙ型ゼオライトの重量％として、Ｐの含量が０．０５％〜６％であり、ＲＥ2Ｏ3の含量が０．０３％〜１０％であり、酸化アルミニウムの含量が２２％未満であり、ヒドロキシルネストの比濃度が０．３５mmol/g未満かつ０．０５mmol/g超（ヒドロキシルネストの比濃度＝式（Ｉ）単位：mmol/g）であることを特徴とする。式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃の温度で試験されたときのサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である。ゼオライトは、接触分解触媒中の活性成分として使用されるとき、減少した格子欠損の数を有し、長期間の安定な活性を維持することができ、コークス収率を効果的に抑制し、重油利用度を高める。本発明はまた、改質Ｙ型ゼオライトを調製する方法及びその使用に関する。
Description
本発明は、改質Ｙ型ゼオライトならびにその調製法及び使用に関する。より具体的には、本発明は、良好な安定性及び低下したコークス収率を有する、リン及び希土類で改質されたＹ型ゼオライトならびにその調製法及び使用に関する。
背景技術
石油資源が減るとともに、原油原料がより重く、より粗悪になることは真実である。重油をガソリン及びディーゼル油のような軽い燃料に転換するための主要な処理法として、接触分解が、より低品質の重油原料をより多量に処理することは必然的である。したがって、重油を接触分解する技術に多大な注目が寄せられている。
石油資源が減るとともに、原油原料がより重く、より粗悪になることは真実である。重油をガソリン及びディーゼル油のような軽い燃料に転換するための主要な処理法として、接触分解が、より低品質の重油原料をより多量に処理することは必然的である。したがって、重油を接触分解する技術に多大な注目が寄せられている。
より重く、より粗悪になる原油原料によって接触分解に及ぼされる影響は、転換率の低下及びコークス収率の増大である。したがって、モレキュラーシーブ、触媒製造及びプロセス設計を含む様々な方法で多くの研究が実施されている（Liu Tao, Zhang Zhongdong, Zhang Haitao, Sino-Global Energy. 2009, 14(1):71-77）。しかし、現在の触媒設計及び工業運転の大部分は、分解反応転換率を高めることによって軽油及びＬＰＧの高い収率が達成され、したがって、コークス収率が著しく増大する。
ＣＮ１４３６７２７Ａは、改質フォージャサイトを調製する方法を開示している。この方法によると、まず、フォージャサイト、リン化合物及びアンモニウム化合物を、フォージャサイトに対する水の重量比が２〜２５であり、ｐＨが２．０〜６．５であり、温度が１０〜１５０℃であり、交換時間が０．１〜４時間である交換反応に付す。次いで、希土類溶液を交換スラリーに導入する。反応は１〜６０分間続く。ろ過し、洗浄したのち、リン及び希土類で改質されたゼオライトを、１〜１００％の蒸気下、２５０〜８００℃で０．１〜３．５時間か焼して、最終的なゼオライトを提供する。調製された改質ゼオライトは、２．４４０〜２．４６５nmの単位格子サイズ、２．０〜６．５重量％の酸化ナトリウム含量、０．０１〜３重量％のリン含量及び０．１〜１５重量％の希土類酸化物含量を有する。ＣＮ１６２４０７９Ａもまた、モレキュラーシーブを改質するための類似方法を発案しているが、調製されるモレキュラーシーブは、相対的に大きな単位格子サイズを有する。
ＣＮ１５０６１６１Ａは、希土類超安定性Ｙ型モレキュラーシーブ活性成分を開示している。この改質モレキュラーシーブは、希土類酸化物８〜２５重量％、リン０．１〜３．０重量％及び酸化ナトリウム０．３〜２．５重量％を含有し、３０〜５５％の結晶化度及び２．４５５〜２．４７２nmの単位格子サイズを有する。モレキュラーシーブは、ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として用いて調製される。ＮａＹ型ゼオライトを、希土類での交換及び一回目のか焼に付して、一回目の交換及び一回目のか焼を受けた希土類ＮａＹを得る。次いで、その希土類ＮａＹを希土類、リン含有物質及びアンモニウム塩と反応させ、得られた物質を二回目のか焼に付して、リン及び希土類で改質されたＹ型ゼオライトを得る。この改質モレキュラーシーブはほどほどのコークス収率を有する。調製されたモレキュラーシーブは、相対的に高い希土類含量及び大きな単位格子サイズを有し、それが、モレキュラーシーブのコークス選択性に対してマイナスの影響を及ぼす。
ＣＮ１３１７５４７Ａは、リン及び希土類で改質されたＹ型ゼオライト及びその調製法を開示している。モレキュラーシーブは、ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として用いて調製される。ＮａＹ型ゼオライトを、希土類とアンモニウム塩との混合物で交換し、次いで水熱か焼に付したのち、リン化合物と反応させ、二回目のか焼に付し、ＲＥ2Ｏ3／Ｙ型ゼオライト重量比は０．０２〜０．１８であり、アンモニウム塩／Ｙ型ゼオライト重量比は０．１〜１．０であり、Ｐ／Ｙ型ゼオライト重量比は０．００３〜０．０５である。か焼は、５〜１００％の蒸気条件下、２５０〜７５０℃の温度で０．２〜３．５時間実施される。
ＣＮ１０１５３７３６６Ａは、改善されたコークス形成性を有することができる改質モレキュラーシーブを開示している。モレキュラーシーブは、ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として用いて調製され、二回の交換及び二回のか焼を経て製造される。モレキュラーシーブは、０．０５〜５．０重量％のリン含量、０．０５〜４．０重量％のＲＥ2Ｏ3含量、２．４３０〜２．４４０nmの単位格子サイズ及び３５〜５５％の結晶化度を有する。改質モレキュラーシーブは、中径及び大径の穴の大きな気孔容積ならびに良好な安定性を有する。改質モレキュラーシーブは、触媒のコークス収率を低下させると同時に重油分解能力をさらに改善し、液状生成物の総収率をさらに改善し、特に、軽油の収率の改善を促進する利点を有する。
ＥＰ０４２１４２２は、水添分解法のためのフォージャサイトを開示している。フォージャサイトは、３７４０±１０cm-1の周波数領域の赤外線を少なくとも２０％の吸収率Ａで吸収し、３５６０±１０cm-1の周波数領域の赤外線を少なくとも５％の吸収率Ｂで吸収し（Ａ／Ｂの比は少なくとも２である）、少なくとも６５０m2/gの比表面積、２０〜５０のフレームワークＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及び２．４１５nm〜２．４５０nmの単位格子サイズを有する。
ＣＮ１９５１８１４Ａは、７〜３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、７００〜９００m2/gの比表面積、２．４２５nm〜２．４４５nmの単位格子サイズ、≧８０％の相対結晶化度及び≦０．２５％のＮａ2Ｏ含量を有する改質Ｙ型ゼオライトを開示している。１．７〜１０nmの範囲の直径の二次細孔が全細孔の４５容積％超を構成する。非フレームワークアルミニウムが全アルミニウムの３０％超を構成する。改質Ｙ型ゼオライトは、０．１５〜０．５５mmol/gの赤外酸量を有する。改質ゼオライトは、ＮａＹを出発原料として用いて調製され、アンモニウム交換、水熱処理、非フレームワークアルミニウム除去、気孔拡大、二回目の水熱処理などを経て製造される。
上記特許文献は、水熱脱アルミニウム及び／又は化学的脱アルミニウムによってＹ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が増大し、二回目の水熱か焼によって単位格子の収縮が達成されることを開示している。しかし、強い脱アルミニウム（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比≧１５）の過程でゼオライト構造が破壊されてゼオライト結晶化度を低下させることが多い。
発明の概要
本発明の目的は、良好な安定性及び／又は低下したコークス収率を有する、リン及び希土類を含有する改質Ｙ型ゼオライトを提供することである。
本発明の目的は、良好な安定性及び／又は低下したコークス収率を有する、リン及び希土類を含有する改質Ｙ型ゼオライトを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、改質Ｙ型ゼオライトの調製法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、粗重油の接触分解における改質Ｙ型ゼオライトの使用を提供することである。
本発明は、２．４２０〜２．４４０nmの単位格子サイズ；改質Ｙ型ゼオライトの重量％として、０．０５〜６％のリン含量、０．０３〜１０％のＲＥ2Ｏ3含量及び２２％未満のアルミナ含量；ならびに０．３５mmol/g未満かつ０．０５mmol/g超の比ヒドロキシルネスト濃度
（式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃で計測されたサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である）
を有することを特徴とする改質Ｙ型ゼオライトを提供する。サンプルの重量損失率及び結晶化度は、以下に述べられる方法にしたがって計測される。
（式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃で計測されたサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である）
を有することを特徴とする改質Ｙ型ゼオライトを提供する。サンプルの重量損失率及び結晶化度は、以下に述べられる方法にしたがって計測される。
本発明はまた、上述の改質Ｙ型ゼオライトを調製する方法であって、ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、交換三回・か焼三回の手順を経ることによって前記改質Ｙ型ゼオライトを得る方法を提供する。すなわち、出発原料としてのゼオライトを、三つの交換工程及び三つの水熱処理工程を含む組み合わせ手順に付す。リン及び希土類の導入は交換工程によって実施される。ゼオライトをリン含有交換溶液又は希土類含有交換溶液に加えて交換を実施する。リンは、いずれかの交換工程において導入することができ、一度に又は数回に分けて加えることができる。希土類は、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において導入することができる。交換工程において、アルミニウムの除去を促進するために、脱アルミニウム剤を加えて化学的脱アルミニウムを実施することができる。化学的脱アルミニウムは、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において実施することができる。
脱アルミニウムののち形成するアルミニウム空孔は可能な限りケイ素によって置換されることができるため、本発明の改質Ｙ型ゼオライトは、結晶格子中の欠損が少なく、したがって、非常に優れた安定性、良好な構造熱水安定性及び良好な活性熱水安定性を有する。接触分解触媒中の活性成分としての改質Ｙ型ゼオライトの適用は、長期安定活性を維持し、コークス収率を効果的に抑制し、重油利用度を高めることができる。
より具体的には、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。
１． ２．４２０〜２．４４０nmの単位格子サイズ；
改質Ｙ型ゼオライトの重量％として、０．０５〜６％のリン含量、０．０３〜１０％のＲＥ2Ｏ3含量及び２２％未満のアルミナ含量；ならびに
０．３５mmol/g未満かつ０．０５mmol/g超の比ヒドロキシルネスト濃度
（式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃で計測されたサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である）
を有することを特徴とする改質Ｙ型ゼオライト。
改質Ｙ型ゼオライトの重量％として、０．０５〜６％のリン含量、０．０３〜１０％のＲＥ2Ｏ3含量及び２２％未満のアルミナ含量；ならびに
０．３５mmol/g未満かつ０．０５mmol/g超の比ヒドロキシルネスト濃度
（式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃で計測されたサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である）
を有することを特徴とする改質Ｙ型ゼオライト。
２． 前記単位格子サイズが２．４２８〜２．４３８nmであり；改質Ｙ型ゼオライトの重量％として、リン含量が０．１〜４．５％であり、ＲＥ2Ｏ3含量が０．１〜４．５％であり、アルミナ含量が２１％未満であり；比ヒドロキシルネスト濃度が０．３mmol/g未満かつ０．１０mmol/g超である、技術的解決手段１の改質Ｙ型ゼオライト。
３． 技術的解決手段１〜２のいずれか一つの改質Ｙ型ゼオライトを調製する方法であって、ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、希土類含有物質及びリン含有物質を使用する三つの交換工程ならびに三つの水熱処理工程を経ることによって改質Ｙ型ゼオライトが得られ、
リン及び希土類の導入が交換工程によって実施され；
各交換工程中、独立して、ゼオライトがリン含有交換溶液又は希土類含有交換溶液に加えられ；
リンがいずれかの交換工程において導入され；
希土類が、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において導入される方法。
リン及び希土類の導入が交換工程によって実施され；
各交換工程中、独立して、ゼオライトがリン含有交換溶液又は希土類含有交換溶液に加えられ；
リンがいずれかの交換工程において導入され；
希土類が、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において導入される方法。
４． 前記方法が、さらに：一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において脱アルミニウム剤を導入することを含む、技術的解決手段３の方法。
５． 前記リン含有物質が、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、技術的解決手段３〜４のいずれか一つの方法。
６． 前記希土類含有物質が、酸化ランタン、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、混合硝酸希土類、混合希土類塩化物及びそれらの混合物からなる群から選択される、技術的解決手段３〜５のいずれか一つの方法。
７． 前記脱アルミニウム剤が、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、クエン酸、スルホサリチル酸、フルオロケイ酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、技術的解決手段４〜６のいずれか一つの方法。
８． さらに：交換を６０〜１００℃、たとえば７０〜９０℃で少なくとも０．５時間、たとえば１〜２時間実施することを含む、技術的解決手段３〜７のいずれか一つの方法。
９． 各水熱処理工程を、独立して、１〜１００％、たとえば７０％〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃、たとえば５５０〜６００℃で少なくとも０．５時間、たとえば１〜２時間実施する、技術的解決手段３〜８のいずれか一つの方法。
１０． 前記方法が、以下の工程：
１）ＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩、アンモニウムリン酸塩及び水と、ＮａＹ型ゼオライト：アンモニウム塩：アンモニウムリン酸塩：水の比１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］で混合してスラリーを得、そのスラリーを無機酸によってｐＨ３．０〜４．５に調節したのち、７０〜９５℃で少なくとも０．５時間処理し、次いで洗浄する工程（ＮａＹ型ゼオライトは乾量基準であり、アンモニウムリン酸塩は元素リン基準である）；
２）工程１）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得る工程；
３）工程２）において得られた一回か焼されたゼオライト、リン酸、脱アルミニウム剤及び水を、一回か焼されたか焼ゼオライト：リン酸：脱アルミニウム剤：水の比１：［０〜０．０４］：［０．０２〜０．３］：［５〜１０］で混合し、得られた混合物を無機酸によってｐＨ２．３〜３．５に調節したのち、５０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（一回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、リン酸は元素リン基準である）；
４）工程３）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得る工程；
５）工程４）において得られた二回か焼されたゼオライトを、（混合）希土類塩化物及び水と、二回か焼されたゼオライト：希土類塩化物：水の比１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］で混合したのち、得られた混合物を７０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（二回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、希土類塩化物はＲＥ2Ｏ3基準である）；
６）工程５）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、改質Ｙ型ゼオライトを得る工程
を含むことを特徴とする、技術的解決手段３〜９のいずれか一つの方法。
１）ＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩、アンモニウムリン酸塩及び水と、ＮａＹ型ゼオライト：アンモニウム塩：アンモニウムリン酸塩：水の比１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］で混合してスラリーを得、そのスラリーを無機酸によってｐＨ３．０〜４．５に調節したのち、７０〜９５℃で少なくとも０．５時間処理し、次いで洗浄する工程（ＮａＹ型ゼオライトは乾量基準であり、アンモニウムリン酸塩は元素リン基準である）；
２）工程１）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得る工程；
３）工程２）において得られた一回か焼されたゼオライト、リン酸、脱アルミニウム剤及び水を、一回か焼されたか焼ゼオライト：リン酸：脱アルミニウム剤：水の比１：［０〜０．０４］：［０．０２〜０．３］：［５〜１０］で混合し、得られた混合物を無機酸によってｐＨ２．３〜３．５に調節したのち、５０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（一回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、リン酸は元素リン基準である）；
４）工程３）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得る工程；
５）工程４）において得られた二回か焼されたゼオライトを、（混合）希土類塩化物及び水と、二回か焼されたゼオライト：希土類塩化物：水の比１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］で混合したのち、得られた混合物を７０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（二回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、希土類塩化物はＲＥ2Ｏ3基準である）；
６）工程５）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、改質Ｙ型ゼオライトを得る工程
を含むことを特徴とする、技術的解決手段３〜９のいずれか一つの方法。
１１． 技術的解決手段１もしくは２の改質Ｙ型ゼオライト又は技術的解決手段３〜１０のいずれか一つの方法によって調製された改質Ｙ型ゼオライトの、重油原料の接触分解における使用。
好ましい実施態様の説明
コークスは、様々な水素欠乏度を有する様々な水素欠乏化合物で構成されている。これは水素移動反応の生成物である。したがって、コークス収率を下げるためには、水素移動反応を減らすことが求められる。水素移動反応の主な過程は、ゼオライトの酸部位におけるプロトン化オレフィン類の吸収、反応及び脱離である。ゼオライトの酸部位密度が高くなればなるほど、水素移動反応は強くなる。ゼオライトの酸部位密度はそのゼオライトのフレームワークＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に関連する。ゼオライトのフレームワークＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低ければ低いほど、アルミニウム・酸素四面体の酸部位の数が多くなり、ゼオライトの酸部位密度が高くなり、水素移動反応の回数が多くなり、水素移動反応が速くなり、コークス収率が高くなる。反対に、ゼオライトのフレームワークＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高ければ高いほど、ゼオライトの酸部位密度は低くなり、水素移動反応の回数は少なくなり、コークス収率は低くなる。したがって、活性成分が良好なコークス選択性を有することを保証するためには、その活性成分がより低い単位格子サイズ及び適当な酸部位密度を有することが求められる。
コークスは、様々な水素欠乏度を有する様々な水素欠乏化合物で構成されている。これは水素移動反応の生成物である。したがって、コークス収率を下げるためには、水素移動反応を減らすことが求められる。水素移動反応の主な過程は、ゼオライトの酸部位におけるプロトン化オレフィン類の吸収、反応及び脱離である。ゼオライトの酸部位密度が高くなればなるほど、水素移動反応は強くなる。ゼオライトの酸部位密度はそのゼオライトのフレームワークＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に関連する。ゼオライトのフレームワークＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低ければ低いほど、アルミニウム・酸素四面体の酸部位の数が多くなり、ゼオライトの酸部位密度が高くなり、水素移動反応の回数が多くなり、水素移動反応が速くなり、コークス収率が高くなる。反対に、ゼオライトのフレームワークＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高ければ高いほど、ゼオライトの酸部位密度は低くなり、水素移動反応の回数は少なくなり、コークス収率は低くなる。したがって、活性成分が良好なコークス選択性を有することを保証するためには、その活性成分がより低い単位格子サイズ及び適当な酸部位密度を有することが求められる。
本発明は、単位格子サイズが２．４２０〜２．４４０nm、好ましくは２．４２８〜２．４３８nmであり；重量％として、リン含量が０．０５〜６％、好ましくは０．１〜４．５％であり、ＲＥ2Ｏ3含量が０．０３〜１０％、好ましくは０．１〜４．５％であり、アルミナ含量が２２％未満、好ましくは２１％未満であり；比ヒドロキシルネスト濃度
（式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃で計測されたサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である）
が０．３５mmol/g未満、好ましくは０．３mmol/g未満かつ０．０５mmol/g超、好ましくは０．１０mmol/g超である改質Ｙ型ゼオライトを提供する。
（式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃で計測されたサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である）
が０．３５mmol/g未満、好ましくは０．３mmol/g未満かつ０．０５mmol/g超、好ましくは０．１０mmol/g超である改質Ｙ型ゼオライトを提供する。
ゼオライトのフレームワーク脱アルミニウムにより、そのアルミニウム空孔に、四つの隣接するＳｉ−ＯＨ基から「ヒドロキシルネスト」が形成される。ヒドロキシルネストは、ゼオライトの結晶格子中の欠損部位である。ヒドロキシルネストの数はゼオライトの構造安定性に直接的に関連する。ヒドロキシルネストが多ければ多いほど、ゼオライトのフレームワーク脱アルミニウムによって形成されるアルミニウム空孔がより多くなり、ゼオライトの構造安定性が悪くなる。Ｙ型ゼオライトの水熱又は化学的脱アルミニウム中に形成される空孔は遊離ケイ素によって置換される。ゼオライトの改質における脱アルミニウム工程及び処理条件は、改質ゼオライトの安定性に対して直接的な影響を及ぼす。驚くことに、本発明者らにより、多大な実験に基づいて、交換三回・か焼三回の手順ののち、改質Ｙ型ゼオライト中、骨格の脱アルミニウム部に形成されたアルミニウム空孔がケイ素によって十分に置換されることができ、ヒドロキシルネストの数が減り、したがって、安定性が著しく増すことが見いだされた。
本発明によって提供されるＹ型ゼオライトに関して、比ヒドロキシルネスト濃度は、文献に記載された方法によって特性決定される（Liu Xing-Yun, Liu Hui, Li Xuan-Wen, Xu Xiao-Jie. Quantitative Characterization of "Hydroxyl Nests" Concentration for the Dealuminated Y Zeolite [J]. Acta Phys. Chim. Sin., 1998, 14(12): 1094-1097）。この方法にしたがって、比ヒドロキシルネスト濃度はサンプルの熱重量分析及び計算によって得られる。
重量損失曲線上、２００℃未満の曲線は、吸着された水の除去による重量損失に対応し、２００℃〜５００℃の曲線は、ゼオライトからのアンモニウムの除去及びヒドロキシルネストからの水の除去による重量損失に対応し、５００℃〜８００℃の曲線は、ヒドロキシの除去による重量損失に対応する。Ｙ型ゼオライト上のＮＨ4 +の分解が酸性のヒドロキシを生成し、したがって、ヒドロキシルのモル数はＮＨ3のモル数に対応する。したがって、ヒドロキシルのモル数は、５００℃〜８００℃の重量損失曲線から計算され、ＮＨ3の質量に変換される。ヒドロキシルネストのモル数は、２００℃〜５００℃の重量損失曲線から計算される重量損失量からＮＨ3の量を差し引くことによって計算することができる。
ヒドロキシルネスト濃度計算において、二つの水分子の除去によって一つのヒドロキシルネストが消失し、したがって、そのモル質量は３６であり、二つのヒドロキシル基が一つの水分子を除去し、したがって、そのモル質量は９である。
本発明はまた、上述の改質Ｙ型ゼオライトを調製する方法であって、ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、交換三回・か焼三回の手順を経ることによって前記改質Ｙ型ゼオライトを得る方法を提供する。いわゆる「交換三回・か焼三回の手順」は、要するに、ゼオライトの改質法をいう。すなわち、出発原料としてのゼオライトを、三つの交換工程及び三つの水熱処理工程を含む組み合わせ手順に付す。リン及び希土類の導入は交換工程によって実施される。ゼオライトをリン含有交換溶液又は希土類含有交換溶液に加えて交換を実施する。リンは、いずれかの交換工程において導入することができ、一度に又は数回に分けて加えることができる。希土類は、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において導入することができる。交換工程において、アルミニウムの除去を促進するために、脱アルミニウム剤を加えて化学的脱アルミニウムを実施することができる。化学的脱アルミニウムは、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において実施することができる。
本発明の実施態様において、前記リン含有交換溶液はリン含有物質を含有する。
本発明の実施態様において、前記希土類含有交換溶液は希土類含有物質を含有する。
本発明の実施態様において、前記リン含有交換溶液は希土類含有物質を含有しない。
本発明の実施態様において、前記希土類含有交換溶液はリン含有物質を含有しない。
本発明によれば、リン含有物質とは、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アルミニウムの一つ以上をいう。
本発明によれば、アンモニウム塩とは、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムの一つ以上をいう。
本発明によれば、アンモニウムリン酸塩とは、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムの一つ以上をいう。
本発明によれば、希土類含有物質とは、酸化ランタン、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、混合硝酸希土類及び混合希土類塩化物の一つ以上をいう。
混合硝酸希土類とは（ＲＥx1ＲＥx2．．．ＲＥxn）（ＮＯ3）3をいう（式中、ＲＥx1、ＲＥx2、・・・ＲＥxnは希土類元素を表し、ｎは２以上の整数であり、ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎの和は１に等しい）。
混合希土類塩化物（希土類塩化物とも呼ばれる）とは（ＲＥy1ＲＥy2．．．ＲＥyn）Ｃｌ3をいう（式中、ＲＥy1、ＲＥy2、・・・ＲＥynは希土類元素を表し、ｎは２以上の整数であり、ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｎの和は１に等しい）。
本発明によれば、前記脱アルミニウム剤は、有機酸（エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、クエン酸及びスルホサリチル酸を含む）、無機酸（フルオロケイ酸、塩酸、硫酸、硝酸）、有機塩及び無機塩（シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム及びフルオロホウ酸アンモニウムを含む）からなる群から選択される。
本発明によれば、前記改質Ｙ型ゼオライトの調製法は、ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、三回の交換及び三回の水熱処理に付して、改質Ｙ型ゼオライトを得ることを含み、各交換工程中、独立して、ゼオライトはリン含有交換溶液又は希土類含有交換溶液に加えられ、交換は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で少なくとも０．５時間、たとえば１〜２時間実施される。リンは、いずれかの交換工程において導入することができ、一度に又は数回に分けて加えることができる。希土類は、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において導入することができる。一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において化学的脱アルミニウム剤を導入することができる。各水熱処理工程は、独立して、１〜１００％、たとえば７０％〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃、たとえば５５０〜６００℃で少なくとも０．５時間、たとえば１〜２時間実施される。
本発明の方法の実施態様において、交換は、６０〜１００℃、たとえば６０〜９５℃、たとえば７０〜９０℃で実施される。
本発明の方法の実施態様において、交換は、０．５〜５時間、たとえば１〜２時間実施される。
本発明の方法の実施態様において、水熱処理は、３５０〜６５０℃、たとえば５５０〜６００℃で実施される。
本発明の方法の実施態様において、水熱処理は、１〜１００％、たとえば７０％〜１００％蒸気の条件において実施される。
本発明の方法の実施態様において、水熱処理は、少なくとも０．５時間、たとえば１〜２時間実施される。
本発明の方法にしたがって、交換工程においてリン含有交換溶液又は希土類含有交換溶液が加えられた液体のｐＨ値は、無機酸によってたとえば２〜５、たとえば２．４〜４に調節することができる。前記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましい調製法は、以下の工程：
１）ＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩、アンモニウムリン酸塩及び水と、ＮａＹ型ゼオライト：アンモニウム塩：アンモニウムリン酸塩：水の比１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］で（少なくとも）混合してスラリーを得、そのスラリーを無機酸によってｐＨ３．０〜４．５に調節したのち、７０〜９５℃で少なくとも０．５時間処理し、次いで洗浄する工程（ＮａＹ型ゼオライトは乾量基準であり、アンモニウムリン酸塩は元素リン基準である）；
２）工程１）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得る工程；
３）工程２）において得られた一回か焼されたゼオライトを、リン酸、脱アルミニウム剤及び水と、一回か焼されたゼオライト：リン酸：脱アルミニウム剤：水の比１：０〜０．０４：０．０２〜０．３：５〜１０で（少なくとも）混合し、得られた混合物を無機酸によってｐＨ２．３〜３．５に調節したのち、５０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（一回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、リン酸は元素リン基準である）；
４）工程３）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得る工程；
５）工程４）において得られた二回か焼されたゼオライトを、希土類塩化物及び水と、二回か焼されたゼオライト：希土類塩化物：水の比１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］で混合したのち、得られた混合物を７０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（二回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、希土類塩化物はＲＥ2Ｏ3基準である）；
６）工程５）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、改質Ｙ型ゼオライトを得る工程
を含むことができる。
１）ＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩、アンモニウムリン酸塩及び水と、ＮａＹ型ゼオライト：アンモニウム塩：アンモニウムリン酸塩：水の比１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］で（少なくとも）混合してスラリーを得、そのスラリーを無機酸によってｐＨ３．０〜４．５に調節したのち、７０〜９５℃で少なくとも０．５時間処理し、次いで洗浄する工程（ＮａＹ型ゼオライトは乾量基準であり、アンモニウムリン酸塩は元素リン基準である）；
２）工程１）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得る工程；
３）工程２）において得られた一回か焼されたゼオライトを、リン酸、脱アルミニウム剤及び水と、一回か焼されたゼオライト：リン酸：脱アルミニウム剤：水の比１：０〜０．０４：０．０２〜０．３：５〜１０で（少なくとも）混合し、得られた混合物を無機酸によってｐＨ２．３〜３．５に調節したのち、５０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（一回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、リン酸は元素リン基準である）；
４）工程３）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得る工程；
５）工程４）において得られた二回か焼されたゼオライトを、希土類塩化物及び水と、二回か焼されたゼオライト：希土類塩化物：水の比１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］で混合したのち、得られた混合物を７０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（二回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、希土類塩化物はＲＥ2Ｏ3基準である）；
６）工程５）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、改質Ｙ型ゼオライトを得る工程
を含むことができる。
本発明によれば、高いＳｉ／Ａｌ比及び小さな単位格子サイズを有する改質ゼオライトが「交換三回・か焼三回の手順」によって調製される。か焼条件は穏やかである。脱アルミニウムののち形成するアルミニウム空孔は可能な限りケイ素によって置換されることができる。したがって、改質Ｙ型ゼオライトは、結晶格子中の欠損が少なく、良好な構造熱水安定性、良好な活性熱水安定性及び良好なコークス選択性を有する。
本発明においては、以下の実施例及び比較例を含め、ゼオライトの分析法は以下のとおりである。
元素含量はＸ線蛍光分光法によって測定される。
単位格子サイズ及び結晶化度は、それぞれ標準法ＲＩＰＰ１４５−９０及びＲＩＰＰ１４６−９０にしたがってＸ線回折によって測定される。Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et. al, Science Press, 1990を参照することができる。
結晶化度保持率とは、エージング処理前のサンプルの結晶化度に対するエージング処理後のサンプルの結晶化度の比である。
比ヒドロキシルネスト濃度の測定においては、ＴＧＡ分析手順にしたがって、一定の窒素流で温度を毎分１０℃の速度で８００℃まで上昇させながらゼオライトの熱重量分析データをTAQ5000IR熱重量分析装置によって計測し、比ヒドロキシルネスト濃度を算出する。
軽油ミクロ活性（ＭＡ）は、ゼオライト２gを使用する標準法RIPP92-90にしたがって計測される。
実施例
以下、例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲がそれに限定されることはない。
以下、例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲がそれに限定されることはない。
実施例及び比較例において、使用される出発原料は市販されており、それらの詳細な仕様は以下のとおりである。
ＮａＹ型ゼオライト、工業製品、Ｓｉ／Ａｌ比＞４．７、結晶化度＞８５％、Sinopec Catalyst Company, Qilu Divisionから市販。
混合希土類塩化物（以下、略して希土類塩化物とも呼ぶ）、工業用、仕様：１リットルあたりランタン（Ｌａ2Ｏ3として）１５３g及びセリウム（Ｃｅ2Ｏ3として）６９g含有、Sinopec Catalyst Company, Qilu Divisionから市販。
硫酸アンモニウム、化学的に純粋
リン酸、化学的に純粋
リン酸二水素アンモニウム、化学的に純粋
硫酸、化学的に純粋
シュウ酸、固体、化学的に純粋
フルオロケイ酸、化学的に純粋
塩酸、化学的に純粋
ＮａＹ型ゼオライト、工業製品、Ｓｉ／Ａｌ比＞４．７、結晶化度＞８５％、Sinopec Catalyst Company, Qilu Divisionから市販。
混合希土類塩化物（以下、略して希土類塩化物とも呼ぶ）、工業用、仕様：１リットルあたりランタン（Ｌａ2Ｏ3として）１５３g及びセリウム（Ｃｅ2Ｏ3として）６９g含有、Sinopec Catalyst Company, Qilu Divisionから市販。
硫酸アンモニウム、化学的に純粋
リン酸、化学的に純粋
リン酸二水素アンモニウム、化学的に純粋
硫酸、化学的に純粋
シュウ酸、固体、化学的に純粋
フルオロケイ酸、化学的に純粋
塩酸、化学的に純粋
実施例１
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、硫酸アンモニウム溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：１：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．５に調節し、８５℃で１時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、硫酸アンモニウム溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：１：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．５に調節し、８５℃で１時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目のか焼：水熱か焼処理
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
二回目の交換：希土類を含有する溶液で一回か焼されたゼオライトを処理する
一回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０４２：８で混合した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
一回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０４２：８で混合した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
二回目のか焼：水熱か焼処理
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
三回目の交換：リン酸及びシュウ酸を含有する溶液で二回か焼されたゼオライトを処理する
二回か焼されたゼオライト、リン酸、シュウ酸（二つの結晶水分子を含有する）及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸（Ｐとして）：シュウ酸（二つの結晶水分子を含有する）：水の重量比１：０．０１４：０．１４：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ２．８に調節した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
二回か焼されたゼオライト、リン酸、シュウ酸（二つの結晶水分子を含有する）及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸（Ｐとして）：シュウ酸（二つの結晶水分子を含有する）：水の重量比１：０．０１４：０．１４：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ２．８に調節した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
三回目のか焼：水熱か焼処理
三回交換されたゼオライトを、７０％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
三回交換されたゼオライトを、７０％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
比較例１
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（０．６３％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び８．５８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１０００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ３．０〜３．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．５８％ＲＥＣｌ3及び６．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。７０％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（０．６３％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び８．５８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１０００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ３．０〜３．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．５８％ＲＥＣｌ3及び６．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。７０％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
実施例２
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、塩化アンモニウム溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、塩化アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：塩化アンモニウム：水の重量比１：０．８：８で混合した。得られた混合物を塩酸によってｐＨ４．０に調節し、９０℃で１時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、塩化アンモニウム溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、塩化アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：塩化アンモニウム：水の重量比１：０．８：８で混合した。得られた混合物を塩酸によってｐＨ４．０に調節し、９０℃で１時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目のか焼：水熱か焼処理
一回交換されたゼオライトを、８０％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
一回交換されたゼオライトを、８０％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
二回目の交換：リン酸及びフルオロケイ酸を含有する溶液で一回か焼されたゼオライトを処理する
一回か焼されたゼオライト、リン酸、フルオロケイ酸及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸（Ｐとして）：フルオロケイ酸：水の重量比１：０．０１：０．０３：８で混合した。混合物を塩酸によってｐＨ２．８に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
一回か焼されたゼオライト、リン酸、フルオロケイ酸及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸（Ｐとして）：フルオロケイ酸：水の重量比１：０．０１：０．０３：８で混合した。混合物を塩酸によってｐＨ２．８に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
二回目のか焼：水熱か焼処理
二回交換されたゼオライトを、７０％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
二回交換されたゼオライトを、７０％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
三回目の交換：希土類を含有する溶液で二回か焼されたゼオライトを処理する
二回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０３：８で混合した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
二回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０３：８で混合した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
三回目のか焼：水熱か焼処理
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
比較例２
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（０．４５％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び１０％（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有）９００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ３．０〜３．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．４４％ＲＥＣｌ3及び７．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（０．４５％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び１０％（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有）９００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ３．０〜３．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．４４％ＲＥＣｌ3及び７．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７３０℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
実施例３
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、硫酸アンモニウム溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：１：１０で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．５に調節し、９０℃で２時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、硫酸アンモニウム溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：１：１０で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．５に調節し、９０℃で２時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目のか焼：水熱か焼処理
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
二回目の交換：リン酸塩及シュウ酸を含有する溶液で一回か焼されたゼオライトを処理する
一回か焼されたゼオライト、リン酸水素二アンモニウム、シュウ酸及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸水素二アンモニウム（Ｐとして）：シュウ酸：水の重量比１：０．０１８：０．１８：８で混合した。得られた混合物を塩酸によってｐＨ２．８に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
一回か焼されたゼオライト、リン酸水素二アンモニウム、シュウ酸及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸水素二アンモニウム（Ｐとして）：シュウ酸：水の重量比１：０．０１８：０．１８：８で混合した。得られた混合物を塩酸によってｐＨ２．８に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
二回目のか焼：水熱か焼処理
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
三回目の交換：希土類を含有する溶液で二回か焼されたゼオライトを処理する
二回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０２：８で混合した。混合物を８５℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
二回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０２：８で混合した。混合物を８５℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
三回目のか焼：水熱か焼処理
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
比較例３
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（０．６３％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び１０％（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有）１０００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ３．０〜３．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、６７０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．６０％ＲＥＣｌ3及び６．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）４００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７００℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（０．６３％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び１０％（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有）１０００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ３．０〜３．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、６７０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．６０％ＲＥＣｌ3及び６．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）４００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７００℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
実施例４
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、リン酸塩及び硫酸アンモニウムを含有する溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：リン酸二水素アンモニウム（Ｐとして）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：０．０５：１：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．０に調節し、８５℃で１時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、リン酸塩及び硫酸アンモニウムを含有する溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：リン酸二水素アンモニウム（Ｐとして）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：０．０５：１：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．０に調節し、８５℃で１時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目のか焼：水熱か焼処理
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
二回目の交換：シュウ酸を含有する溶液で一回か焼されたゼオライトを処理する
一回か焼されたゼオライト、シュウ酸及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：シュウ酸：水の重量比１：０．２：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ２．４に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
一回か焼されたゼオライト、シュウ酸及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：シュウ酸：水の重量比１：０．２：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ２．４に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
二回目のか焼：水熱か焼処理
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
三回目の交換：希土類を含有する溶液で二回か焼されたゼオライトを処理する
二回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０１：８で混合した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
二回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０１：８で混合した。混合物を７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
三回目のか焼：水熱か焼処理
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、６００℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、６００℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
比較例４
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（１．２２％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び８．５８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ５．０〜５．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、６２０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．０５５％ＲＥＣｌ3及び７．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７００℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（１．２２％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び８．５８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ５．０〜５．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、６２０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．０５５％ＲＥＣｌ3及び７．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１２００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、７００℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
実施例５
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、リン酸塩及び硫酸アンモニウムを含有する溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：リン酸二水素アンモニウム（Ｐとして）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：０．０５：１：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．５に調節し、９０℃で２時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目の交換：ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、リン酸塩及び硫酸アンモニウムを含有する溶液で交換する
ＮａＹ型ゼオライト、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び水を、ＮａＹ型ゼオライト（乾量基準）：リン酸二水素アンモニウム（Ｐとして）：硫酸アンモニウム：水の重量比１：０．０５：１：８で混合した。得られた混合物を硫酸によってｐＨ３．５に調節し、９０℃で２時間交換し、ろ過し、脱イオン水で洗浄して、一回交換されたゼオライトを得た。
一回目のか焼：水熱か焼処理
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
一回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得た。
二回目の交換：希土類を含有する溶液で一回か焼されたゼオライトを処理する
一回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０２：８で混合した。得られた混合物を８５℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
一回か焼されたゼオライト、希土類塩化物及び水を、一回か焼されたゼオライト（乾量基準）：希土類塩化物（ＲＥ2Ｏ3として）：水の重量比１：０．０２：８で混合した。得られた混合物を８５℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、二回交換されたゼオライトを得た。
二回目のか焼：水熱か焼処理
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
二回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５８０℃で２時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得た。
三回目の交換：リン酸塩及びフルオロケイ酸を含有する溶液で二回か焼されたゼオライトを処理する
二回か焼されたゼオライト、リン酸水素二アンモニウム、フルオロケイ酸及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸水素二アンモニウム（Ｐとして）：フルオロケイ酸：水の重量比１：０．００６：０．０３：８で混合した。混合物を塩酸によってｐＨ３．０に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
二回か焼されたゼオライト、リン酸水素二アンモニウム、フルオロケイ酸及び水を、二回か焼されたゼオライト（乾量基準）：リン酸水素二アンモニウム（Ｐとして）：フルオロケイ酸：水の重量比１：０．００６：０．０３：８で混合した。混合物を塩酸によってｐＨ３．０に調節し、７０℃で１時間の交換に付し、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）で洗浄して、三回交換されたゼオライトを得た。
三回目のか焼：水熱か焼処理
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
三回交換されたゼオライトを、１００％蒸気の条件下、５５０℃で２時間か焼して、三回か焼されたゼオライト、すなわち改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
比較例５
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（１．１１％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び８．５８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１５００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ４．５〜５．０に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、６５０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．３５％ＲＥＣｌ3及び７．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１０００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。７０％蒸気の条件下、７００℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
ＣＮ１０１５３７３６６Ａに開示されている方法による改質Ｙ型ゼオライトの調製
ＮａＹ型ゼオライト１００g（乾量基準）を、交換溶液（１．１１％（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び８．５８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１５００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ４．５〜５．０に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。１００％蒸気の条件下、６５０℃で２時間か焼したのち、か焼物質を、交換溶液（０．３５％ＲＥＣｌ3及び７．８％ＮＨ4Ｃｌを含有）１０００gを入れた反応器に注加した。交換を９０℃で１時間実施し、交換過程において溶液をｐＨ６．０〜６．５に制御した。交換後、ろ過及び洗浄を実施した。７０％蒸気の条件下、７００℃で２時間か焼したのち、改質ゼオライトを得た。改質ゼオライトの性質を表１に掲載する。
実施例６
この実施例は本発明の改質Ｙ型ゼオライトの構造水熱安定性を示す。
この実施例は本発明の改質Ｙ型ゼオライトの構造水熱安定性を示す。
上記実施例２〜４及び比較例２〜４において調製したサンプルを、１００％蒸気の条件下、８００℃で２時間、４時間、８時間、１７時間及び２４時間、水熱エージング処理に付した。エージングしたサンプルを結晶化度に関して計測した。結晶化度及び結晶化度保持率の結果をそれぞれ表１、図１、表２及び図２に示す。
上記結果から、様々なエージングレベルでの水熱エージング処理ののち、本発明の改質Ｙ型ゼオライトが、比較例のものよりも良好な結晶化度及び良好な結晶化度保持率を有することがわかる。
この実施例は、本発明の改質Ｙ型ゼオライトがより良好な構造水熱安定性を有することを実証した。
実施例７
この実施例は本発明の改質Ｙ型ゼオライトの活性水熱安定性及びコークス選択性を示す。
この実施例は本発明の改質Ｙ型ゼオライトの活性水熱安定性及びコークス選択性を示す。
上記実施例２〜５及び比較例２〜５において調製したサンプルを、１００％蒸気の条件下、８００℃で２時間、４時間、８時間、１７時間及び２４時間、水熱エージング処理に付した。エージングしたサンプルを軽油ミクロ活性（ＭＡ）及びコークス収率に関して計測し、また、コークス収率／転換率比を計算した。結果をそれぞれ表３、図３、表４及び図４に示す。
表３及び図３から、厳しい水熱環境中、本発明の改質Ｙ型ゼオライトが、初期の急速な失活ののち、比較例のものよりも著しく高い平衡活性に速やかに達することがわかる。これは、本発明のゼオライトがより良好な活性安定性を有することを示した。
表４及び図４から、本発明の改質Ｙ型ゼオライトが比較例のものよりも良好なコークス選択性を有することがわかる。
Claims (11)
- ２．４２０〜２．４４０nmの単位格子サイズ；
改質Ｙ型ゼオライトの重量％として、０．０５〜６％のリン含量、０．０３〜１０％のＲＥ2Ｏ3含量及び２２％未満のアルミナ含量；ならびに
０．３５mmol/g未満かつ０．０５mmol/g超の比ヒドロキシルネスト濃度
（式中、Ｍ200℃、Ｍ500℃及びＭ800℃は、それぞれ２００℃、５００℃及び８００℃で計測されたサンプルの重量損失率を表し、Ｃはサンプルの結晶化度である）
を有することを特徴とする改質Ｙ型ゼオライト。 - 前記単位格子サイズが２．４２８〜２．４３８nmであり；改質Ｙ型ゼオライトの重量％として、リン含量が０．１〜４．５％であり、ＲＥ2Ｏ3含量が０．１〜４．５％であり、アルミナ含量が２１％未満であり；比ヒドロキシルネスト濃度が０．３mmol/g未満かつ０．１０mmol/g超である、請求項１記載の改質Ｙ型ゼオライト。
- 請求項１記載の改質Ｙ型ゼオライトを調製する方法であって、
ＮａＹ型ゼオライトを出発原料として使用し、希土類含有物質及びリン含有物質を使用する三つの交換工程ならびに三つの水熱処理工程を経ることによって改質Ｙ型ゼオライトが得られ、
リン及び希土類の導入が交換工程によって実施され；
各交換工程中、独立して、ゼオライトがリン含有交換溶液又は希土類含有交換溶液に加えられ；
リンがいずれかの交換工程において導入され；
希土類が、一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において導入される方法。 - 前記方法が、さらに：一回目の交換工程を除くいずれかの交換工程において脱アルミニウム剤を導入することを含む、請求項３記載の方法。
- 前記リン含有物質が、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
- 前記希土類含有物質が、酸化ランタン、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、混合硝酸希土類、混合希土類塩化物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
- 前記脱アルミニウム剤が、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、クエン酸、スルホサリチル酸、フルオロケイ酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
- さらに：交換を６０〜１００℃、たとえば７０〜９０℃で少なくとも０．５時間、たとえば１〜２時間実施することを含む、請求項３記載の方法。
- 各水熱処理工程を、独立して、１〜１００％、たとえば７０％〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃、たとえば５５０〜６００℃で少なくとも０．５時間、たとえば１〜２時間実施する、請求項３記載の方法。
- 前記方法が、以下の工程：
１）ＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩、アンモニウムリン酸塩及び水と、ＮａＹ型ゼオライト：アンモニウム塩：アンモニウムリン酸塩：水の比１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］で混合してスラリーを得、そのスラリーを無機酸によってｐＨ３．０〜４．５に調節したのち、７０〜９５℃で少なくとも０．５時間処理し、次いで洗浄する工程（ＮａＹ型ゼオライトは乾量基準であり、アンモニウムリン酸塩は元素リン基準である）；
２）工程１）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、一回か焼されたゼオライトを得る工程；
３）工程２）において得られた一回か焼されたゼオライト、リン酸、脱アルミニウム剤及び水を、一回か焼されたゼオライト：リン酸：脱アルミニウム剤：水の比１：［０〜０．０４］：［０．０２〜０．３］：［５〜１０］で混合し、得られた混合物を無機酸によってｐＨ２．３〜３．５に調節したのち、５０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（一回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、リン酸は元素リン基準である）；
４）工程３）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、二回か焼されたゼオライトを得る工程；
５）工程４）において得られた二回か焼されたゼオライトを、（混合）希土類塩化物及び水と、二回か焼されたゼオライト：希土類塩化物：水の比１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］で混合したのち、得られた混合物を７０〜９０℃で少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、≧５０℃で洗浄する工程（二回か焼されたゼオライトは乾量基準であり、希土類塩化物はＲＥ2Ｏ3基準である）；
６）工程５）において得られた生成物を、１〜１００％蒸気の条件下、３５０〜６５０℃で少なくとも０．５時間か焼して、改質Ｙ型ゼオライトを得る工程
を含むことを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１項記載の方法。 - 請求項１もしくは２記載の改質Ｙ型ゼオライト又は請求項３〜１０のいずれか１項記載の方法によって調製された改質Ｙ型ゼオライトの、重油原料の接触分解における使用。
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