CN107973318B - 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1‑15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1‑5重量％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40‑70体积％，孔径为2纳米‑20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为85体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45‑75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8‑30。将本发明提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化或催化裂解反应中可有效地提高丙烯收率和丙烯选择性，同时增加BTX产率。

Description

一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
背景技术
长期以来，乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料，其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料。目前国内外丙烯的最大来源是热裂化生产乙烯的主要副产物。以液体为原料的乙烯工厂通常生产约15％的丙烯，提供了约70％石油化工工业所消耗的丙烯，而丙烯的第二大来源几乎都来自于FCC装置，提供了约30％的需求，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯约一半的需求。
由于迅速增长的对聚丙烯的需求，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求增长的更快，而乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求，因此大量增产FCC丙烯将用于满足丙烯需求的增加。自上世纪80年代以来，含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用，达到了增产C3 ＝和C4 ＝产率，并提高汽油辛烷值的目的，但这类ZSM-5分子筛的最大弱点是活性稳定性差，在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活。为此，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院相继开发了具有优异活性稳定性的系列分子筛，以此制备的催化剂或助剂，除了应用在以生产燃料为目的的常规催化裂化装置外，还应用在制取低碳烯烃为目的工艺装置上。
在国内外原油供应日益紧张的形势下，结合国内原油普遍偏重的实际，开发以中间基或中间-环烷基蜡油等重质油为原料制取烯烃的技术，生产市场紧缺的乙烯、丙烯、BTX等化工原料，不仅可以解决我国乙烯原料资源不足的难题，而且可以弥补蒸汽裂解造成的丙烯/乙烯产品结构失调的矛盾，由于采用价廉的重质原料生产丙烯和乙烯，使得烯烃生产成本大幅度下降，同时可以生产BTX等化工原料，因此该技术具有显著的经济效益和社会效益。
ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维介孔高硅分子筛，其独特的孔道结构使其在择形裂化、异构化和芳构化性能上均有优异的表现。ZSM-5分子筛的孔道允许直链烷烃进入，限制多侧链烃和环烃进入，可优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化和催化裂解催化剂中，可有效地增加液化气收率，提高液化气中丙烯浓度。
常规的ZSM-5分子筛虽然可通过较高的硅铝比和孔道的择型作用使丙烯产率得以提高，但由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应导致分子筛失活、反应选择性降低。在以重质油为原料的新催化裂化工艺中，ZSM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。
针对这一问题，目前有几类解决方法。一是合成小晶粒如纳米级的ZSM-5分子筛，以缩短扩散路径。但小晶粒分子筛存在着过滤困难、水热结构稳定性差等先天弱点。二是直接合成含有多级孔的ZSM-5分子筛材料。但此类方法需要添加模板剂且工艺复杂，成本较高。另外还有一类方法是分子筛后改性法，主要采用脱硅法或脱硅脱铝耦合法。
中国专利CN103848438A公开了一种制备高介孔面积的改性ZSM-5分子筛及其制备方法，该方法首先对焙烧后的分子筛以硝酸、盐酸等酸性溶液进行交换和多次洗涤，烘干后进行第二次焙烧，焙烧后以无机碱对分子筛脱硅处理，脱硅过滤后以稀酸洗涤分子筛多次后，烘干进行第三次焙烧，焙烧后再以铵盐离子多次交换，烘干后进行第四次焙烧，得到高介孔面积分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法，将本发明提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化或催化裂解反应中可有效地提高丙烯收率和丙烯选择性，同时增加BTX产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1-5重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40-70体积％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为85体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30。
优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于21小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.5-3重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为45-65体积％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为90体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量与L酸酸量之比为10-25。
优选地，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种。
优选地，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例采用氮吸附测定孔径分布的方法进行测量，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种本发明所提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
优选地，步骤a中所述钠型MFI结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛中的钠含量小于3.0重量％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型MFI结构分子筛。
优选地，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水。
优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-20)。
优选地，步骤c中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。
优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.03-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)。
优选地，步骤d中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，所述负载金属改性处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到分子筛上。
优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本发明的发明人意外地发现，用化学方法对MFI结构分子筛进行脱硅处理、铵交换处理、在复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理、磷和负载金属改性处理，所制备含磷和含负载金属MFI结构分子筛，可以应用于催化裂化和催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。
本发明提供的含磷和含负载金属MFI结构分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，有利于MFI结构分子筛择形性能的充分发挥；分子筛介孔丰富，有利于反应中间物及产物的生成和扩散，减少结焦失活；强酸中心比例高以及B酸/L酸比例高，有利于分子筛裂化反应的发生，提高裂化活性；负载金属改性能够强化脱氢功能，进一步提高乙烯和丙烯产率、丙烯选择性和BTX产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70，优选大于21小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％，优选为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，优选满足：0.65≤D≤0.82；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40-70体积％，优选为55-70％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为85体积％以上，优选为90体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，优选为45-65体积％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30，优选为10-25。
MFI结构是分子筛的拓扑结构，例如ZSM-5分子筛具有MFI结构。
根据本发明，所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属，不包括铝以及钠、钾等碱金属，可以包括选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种，也可以包括其它金属，本发明并不进行限制。
根据本发明，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点连线的交点处。所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本发明，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例采用氮吸附测定孔分布的方法进行测量，所述介孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种本发明所提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
根据本发明，钠型MFI结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，ZSM-5分子筛，硅铝比小于80。步骤a中所述钠型MFI结构分子筛的制备步骤可以包括：将采用有胺法晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛中的钠含量小于3.0重量％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型MFI结构分子筛。所述空气焙烧用于除去水洗分子筛中的模板剂，所述空气焙烧的温度可以为400-700℃，时间可以为0.5-10小时。
根据本发明，脱硅处理用于脱除分子筛的部分骨架硅原子，产生更多的二次孔，步骤a中所述碱溶液可以为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠水溶液；步骤a中所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，优选为1：(0.2-1)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
根据本发明，铵交换是本领域技术人员所熟知的，用于降低分子筛中的钠含量。例如，所述铵交换的条件可以包括：按照分子筛：铵盐：水＝1：(0.1-1)：(5-15)的重量比，将分子筛在室温至100℃下铵交换0.5-3小时后过滤，所用的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种，铵交换的次数可以重复1-3次，直至分子筛中氧化钠含量低于0.2重量％。
根据本发明，脱硅处理虽然可以获得具有二次孔的MFI结构分子筛，但将使分子筛表面相对富铝，外表面反应增多，使MFI结构分子筛的择型性能减弱，不利于反应选择性的提高，因此需要对其进行后续脱铝处理。脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。例如，步骤c中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸；所述无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸；所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)，优选为1：(0.03-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。通过脱硅处理与复合酸脱铝剂溶液脱铝处理相结合对MFI结构分子筛进行处理，对分子筛的铝分布、硅铝比、酸性质和孔结构进行了调变，使MFI结构分子筛扩孔改性后，仍具有较好的择形选择性，从而有效地提高了MFI结构分子筛的丙烯、乙烯和BTX产率。
根据本发明，磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤d中所述磷改性处理可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
根据本发明，负载金属的负载处理是本领域技术人员所熟知的，是指将前述的负载金属通过负载方式负载到所述分子筛上，例如，可以将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上；所述负载方式也可以包括其它常用金属负载方法，本发明并没有限制。
根据本发明，焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述焙烧处理的条件可以包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的30-60℃的水对分子筛进行淋洗。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
采用微反装置评价分子筛进行石油烃催化裂解时对丙烯产率、选择性及BTX产率的影响，将分子筛作为活性组元制备成微球催化剂，分子筛含量50％，其余为高岭土及粘结剂，制得的催化剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，重油微反上进行评价，原料油为加氢蜡油(来自扬子炼油厂)，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比1.3。丙烯选择性为液化气中丙烯的质量分数。
本发明的微反转化率(即重油转化率)采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定，微反产物的烃类组成采用RIPP 85-90方法测定。
本发明的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明的总比表面积(SBET)、介孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的介孔孔体积的测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
本发明的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
实施例1
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸4g，然后将45g盐酸(质量分数10％)和30g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3g H3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质和评价数据列于表1。
对比例1
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸27g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1，物化性质和评价数据列于表1。
对比例2
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入215g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80g NH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2，物化性质和评价数据列于表1。
对比例3
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入135g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3，物化性质和评价数据列于表1。
对比例4
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 1.9％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4，物化性质和评价数据列于表1。
对比例5
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸3g，然后将72g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5，物化性质和评价数据列于表1。
对比例6
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将42g盐酸(质量分数10％)和78g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6，物化性质和评价数据列于表1。
对比例7
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝50)过滤掉母液后用水洗涤至Na2O含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入3000g的NaOH水溶液中(溶液浓度0.8％)，搅拌升温至80℃，反应30min后，冷却至室温，过滤，淋洗，得到滤饼；将得到的分子筛滤饼加入硝酸水溶液进行洗涤，具体操作为取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入550g2.3％硝酸；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80g NH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA7，物化性质和评价数据列于表1。
对比例8
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸3g，然后将400g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入140g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；加入1000g2.4％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.1重量％，过滤得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA8，物化性质和评价数据列于表1。
对比例9
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝37)过滤掉母液后用NH4Cl交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入12.6gH3PO4(浓度85％)5.0gCu(NO3)2·3H2O，浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛DA9。物化性质和评价数据列于表1。
实施例2
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.3％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸4g，然后10g硫酸(质量分数10％)和45g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和4.0gFe(NO3)3·9H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛B，物化性质和评价数据列于表1。
实施例3
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1200g 2.2％的NaOH溶液中，升温至55℃，反应60min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入1000g水打浆，加入50g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸2g，然后将140g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入60g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和3.8gFe(NO3)3·9H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛C，物化性质和评价数据列于表1。
对比例10
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1200g 2.2％的NaOH溶液中，升温至55℃，反应60min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入1000g水打浆，加入50g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸2g，然后将140g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入60g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.9gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DC1，物化性质和评价数据列于表1。
由表1中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的ZSM-5分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(DA1)、或采用单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3)，可以改善分子筛的铝分布，但是介孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较高的介孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，虽然介孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。对硅铝比较高的ZSM-5分子筛分子筛，碱处理再无机酸硝酸进行处理(DA7)，虽然可获得更高的介孔比例，但分子筛介孔径为2nm至20nm的孔体积占总介孔体积的比例低，即分子筛介孔孔径变大，同时分子筛的Al分布依然较差，强酸较少，B酸/L酸比例低，分子筛稳定性差，反应活性低。而采用先脱铝再脱硅的技术路线，以含有氟硅酸的复合酸将ZSM-5分子筛的硅铝比提高后再脱硅处理得到的分子筛(DA8)，其结晶度低，介孔比例低，介孔径为2nm至20nm的孔体积占总介孔体积的比例低，分子筛外表面Al相对较多。本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下进行脱铝处理，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下改善铝分布和酸性分布。分子筛中引入金属，增加了脱氢功能，进一步提高了丙烯产率和选择性。从反应结果可以看出本发明所制备的分子筛可有效地提高重油转化率，提高丙烯选择性，增加丙烯、乙烯和BTX产率。
表1
分子筛 A DA1 DA2 DA3 DA4 DA5 DA6 DA7 DA8 DA9 B C DC1
结晶度/％ 87 80 78 83 83 83 85 77 78 90 90 87 87
n(SiO<sub>2</sub>)/n(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 35 24 23 42 24 39 43 29 29 37 23 50 50
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/％ 7.5 7.2 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.0 7.0
负载金属氧化物含量/％ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.4 0
S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) 415 370 361 379 371 390 384 371 354 360 448 430 437
(V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/％ 58 41 39 49 45 50 55 72 45 11.4 55 59 60
(V<sub>2nm-20nm</sub>/V<sub>介孔</sub>)/％ 90 80 80 86 77 82 82 63 74 77 95 90 90
(强酸酸量/总酸量)/％ 60 40 39 51 37 55 51 40 43 48 58 63 65
B酸酸量/L酸酸量 15 4.9 5.0 10 5.0 13.1 11.2 4.7 4.6 6.1 17.2 19.1 20.9
D(Al分布) 0.75 1.1 1.1 0.95 1.1 0.87 0.91 1.2 1.1 1.0 0.80 0.72 0.72
微反转化率/％ 80.2 74.9 72.5 77.2 76.0 78.3 78.1 74.2 72.0 68.1 81.6 79.2 76.4
乙烯产率 7.2 5.7 5.3 6.6 5.4 7.0 6.5 5.1 4.9 4.2 7.0 7.0 6.5
丙烯产率 22.3 18.7 17.9 20.0 18.0 20.6 20.1 17.7 17.3 15.3 22.7 21.6 20.1
BTX产率 8.0 5.8 5.4 6.8 5.6 6.9 6.7 5.3 5.4 4.3 7.7 7.6 7.1
丙烯选择性 63.8 57.5 56.9 59.9 56.1 60.4 60.1 56.2 56.5 57.9 62.2 65.0 63.7

Claims (15)

1.一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1-5重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40-70体积％，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为85体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30。
2.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于21小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.5-3重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为45-65体积％，孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例为90体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量与L酸酸量之比为10-25。
3.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其中，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，其中，所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：
a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；
b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；
c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a中所述钠型MFI结构分子筛的制备步骤包括：
将采用有胺法晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛中的钠含量小于3.0重量％；
将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型MFI结构分子筛。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-20)。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤c中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.03-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤d中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述负载金属改性处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到分子筛上。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
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