CN112811438B - 一种含磷八面沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含磷八面沸石及其制备方法。该制备方法包括：将干燥的钠型八面沸石与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应，从而得到所述含磷八面沸石。该含磷八面沸石的制备方法制备得到的含磷八面沸石存在磷元素进入沸石骨架，该含磷八面沸石兼具高B酸含量、高稳定性、高结晶度、高硅铝比以及低钠含量的特点。

Description

一种含磷八面沸石及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种含磷八面沸石及其制备方法。
背景技术
八面沸石特别是Y型沸石是流化催化裂化(FCC)、加氢裂化、加氢改质等工艺所用催化剂的主要酸性活性组分。例如，FCC工艺是重质石油烃类在催化剂的作用下反应生成液化气、汽油和柴油等轻质油品的工艺过程，在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位。催化裂化工艺生成的液化气中富含丙烯，FCC工艺也是生产丙烯的重要装置，我国约35％的丙烯来自FCC工艺。因此，Y型分子筛的重要性不言而喻。
沸石分子筛的孔道结构和骨架组成共同决定了其应用范围和性能，而其结晶度、硅铝比、酸性以及孔结构等性质是影响催化性能的重要因素。例如，提高硅铝比不但能提高分子筛的水热稳定性，而且有研究表明，高骨架硅铝比有助于改善裂化/氢转移活性比，降低催化焦的生成。因此，如何提高Y型分子筛的硅铝比一直是催化裂化研究的工作重点，然而由于热力学的限制，直接合成制得高硅铝比的沸石分子筛并非易事，于是人们自然地将目光转向二次合成或称之为后处理的方法以提高硅铝比的方法。分子筛的结晶度的大小直接反映分子筛晶体结构的完整程度，对分子筛的性质影响明显，结晶度的提高可以使汽油产物的辛烷值相应提高。而分子筛的水热稳定性则由其结晶保留度反映(García-MartínezJ,Johnson M,Valla J,et al.Mesostructured zeolite Y—high hydrothermalstability and superior FCC catalytic performance[J].Catalysis Science&Technology,2012,2(5):987-994)，为了适应当前随着油品重质化而不断苛刻的反应条件，Y型沸石作为催化裂化催化剂中的活性组分，需要兼顾其结晶度和结晶保留度。
水热脱铝最早在1967年由McDaniel等人首先提出，历经五十余年，一直发展延续至今。高温水热法即在适当的条件下，通过用高温水蒸汽对NH4Y分子筛进行处理，从而完成分子筛脱铝补硅的目的。其具体过程为：首先将具有一定硅铝比的NaY型沸石，经过NH4 +盐水溶液的一次或多次交换，并加以焙烧处理，然后再继续进行交换，这样可以使Y沸石上Na2O含量降至0.1％或更低。铵型沸石加热到一定温度时，就开始分解，形成将Na置换为H的沸石，称之为氢型沸石，将NH4Y沸石进一步高温焙烧至大约500℃，将发生骨架脱铝，往往导致骨架结构损坏。为了达到高效脱铝的目的，一般需在高温(600-900℃)的条件下用水蒸气处理NH4Y型沸石，才能达到脱铝且稳定骨架结构的作用，这样通过高温水热脱铝路线，所得产物即为USY(Ultta-Stable Y Zeolite)，即超稳Y型沸石，水热脱铝法是目前工业化大规模生产的常用方法。但是采用水热脱铝法得到的高硅Y型沸石，脱除沸石骨架中的铝会产生缺陷位，而沸石自身的硅不能及时迁移填补所有的空位，因此临近于缺陷位之间的骨架结构有着崩塌的可能性，会形成一定的介孔，然而这也导致所得沸石结构不稳定，结晶保留度低。与此同时，此过程伴随着多次铵交换和水热焙烧处理过程，工业应用上往往要面临随之而来的含氨氮废水的处理以及能耗问题。
1980年Beyer首先提出了四氯化硅气相脱铝补硅法，一般采用氮气保护下的SiCl4与脱水Y型沸石在一定温度条进行反应，SiCl4在通过氯的络合作用脱除骨架铝的同时，插入四氯化硅带来的硅，完成脱铝补硅，这是一种同晶置换反应。这种方法得到的高硅分子筛可以有效避免Y型沸石在水热条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴和更大的晶格塌陷，从而能够制备出高结晶保留度、高热稳定性的沸石。在1985年的后续报道中，Beyer进一步研究，揭示了反应产物硅铝比和温度的关系，并指出应对所得的产物进行水洗或酸洗的后处理，以得到更高硅铝比的沸石。
1986年Anderson等提出三氯化磷(PCl3)也可在气相条件下与Y型沸石分子筛反应，但后续的实验只证明了PCl3对于分子筛结构的破坏，PCl3只能在很小的范围内与Y型沸石作用，且会伴随着分子筛的结构坍塌、表现为结晶度的明显下降(Michael W.Anderson,Jacek Klinowski,Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions I,1986,82,1449-1469)。低结晶度的分子筛使用效果差或者不能使用是业内人士都知道的事实。因此，这一工作证明PCl3不能用于Y型沸石的改性。
1990年，受到Beyer的启发，Kojima等研究了PCl5与Y和USY型分子筛的反应(Masami Kojima等，J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1990,86(4),757-761)，同样提出了尽管可以在产物的骨架上观察到磷，但是反应只有在PCl5含量极低，且控制反应速度极慢的条件下(低温，200℃反应1.5小时；对应的在300℃以上分子筛就会明显地有结晶度的损失)，才能控制反应过程的脱铝速率，Y型沸石的结晶度才不会因此被破坏。由于PCl5为固体、实现气相超稳反应有难度，而且这种方法实际上不能在分子筛中有效的引入需要量的磷，因此并不具有实用性。
1996年，Hannus等将HY分子筛和MOR分子筛分别与PCl3在一定的温度下进行反应，尽管通过31P MAS NMR可以观察到磷在处理后的Y型分子筛和MOR分子筛上有多种存在形式，但是也指出了PCl3的改性必然不可避免的伴随着分子筛晶格的崩塌，无法得到高结晶度的Y沸石。这一工作进一步证明PCl3不能用于Y型沸石的改性。
从公开的文献可知，现有的通过PCl3或PCl5对Y型分子筛进行磷改性的方法不能解决分子筛结晶度损失的问题，因此无法应用于含磷Y型分子筛的制备。这是由这一脱铝反应的反应机理决定的，随着PCl3或PCl5与Y型分子筛反应的进行，分子筛的骨架铝被持续脱除，而因此产生的硅羟基窝又不能得到及时的填充，从而导致产物的结晶保留度非常低，即分子筛的晶体结构遭到严重破坏失去使用价值，无法应用于催化剂制备。
CN1072030C公开了一种含磷八面沸石烃类催化剂及其制备方法，将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，然后于450-600℃焙烧0.5-5小时。该催化剂具有较高的水热稳定性、催化活性，且克服了现有催化剂对柴油选择性不高的缺点，是一种适合多产柴油的催化剂。这一工作说明磷的引入对Y分子筛改性是有利的。
CN1194941A公开了一种含富硅超稳Y沸石的催化剂组合物的制备方法，将干燥空气携带的四氯化硅气体与NaY沸石和耐热无机氧化物的干燥成型物按照四氯化硅：成型物＝0.1-0.8:1的质量比，在150-550℃接触反应10分钟至5小时。其中耐热无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、含磷的氧化铝中的一种或几种，克服了现有卤化硅气相脱铝法存在的NaY沸石易聚结成块、流动性差，易生成滞留物，造成堵塞的缺点。
US4839319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石经过了预处理，预处理的方法是将所述沸石与一种磷化合物接触足够长的时间，使所述沸石负载上有效量的磷，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物。与不含磷的催化剂相比，该催化剂具有更低的焦炭和气体选择性。
US4970183公开的催化裂化催化剂以含磷分子筛作为活性组分，具体制备方法为将含磷溶液与Y沸石在pH为3-8，温度为室温至100℃的条件下接触，使分子筛具有0.3-15重量％(以P2O5计)的磷含量，然后将其在400-800℃下水热焙烧1-6小时即得到所述含磷分子筛。US5312792公开了另一种含磷分子筛的制备方法，即将离子交换后的Y沸石与含磷溶液接触，得到0.1-4重量％(以P2O5计)的磷含量的分子筛，然后进行水热焙烧。这两种方法所得产品分子筛中还有较大量的非骨架铝没有脱除，其催化裂化反应选择性会受到影响；此外，仅经过一次水热焙烧所得分子筛其超稳化程度不够，会影响其水热稳定性。
CN103447063A中公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，以NaY分子筛为原料，先通过稀土交换和焙烧制得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，然后经包含了铵盐交换和磷改性步骤在内的“二交二焙”得到含磷超稳稀土Y型分子筛。所得分子筛制备的催化剂具有重油转化能力强、总液收和轻质油收率高的特点。
专利CN1279130A公开了一种含磷Y型分子筛的制备方法，该方法包括将含有0.5-5重量％(以P2O5计)的磷，Na2O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单高效的含磷八面沸石制备方法，该制备方法制备得到的含磷八面沸石兼具高B酸含量、高稳定性、高结晶度、高硅铝比以及低钠含量的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含磷八面沸石的制备方法，其中，该制备方法包括：
将干燥的钠型八面沸石与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应，从而得到所述含磷八面沸石。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，所述钠型八面沸石包括常规NaY型沸石、稀土NaY型沸石、NH4NaY沸石和/或稀土NH4NaY沸石。更优选地，所述稀土NaY型沸石中所含稀土包括轻稀土和重稀土的一种或多种；所述稀土NH4NaY型沸石中所含稀土包括轻稀土和重稀土的一种或多种。进一步优选地，所述稀土NaY型沸石中所含稀土包括镧、铈、镨、钕、镱中的一种或两种以上的组合；所述稀土NH4NaY型沸石中所含稀土包括镧、铈、镨、钕、镱中的一种或两种以上的组合。其中，以所述稀土NaY型沸石总质量为100％计，其中稀土总含量以氧化稀土计(即以氧化物计)不超过20％；以所述稀土NH4NaY型沸石总质量为100％计，其中稀土总含量以氧化稀土计(即以氧化物计)不超过20％。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，所述干燥的钠型八面沸石的硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为4.0-8.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为3-14wt％，其中稀土含量以氧化稀土计(即以氧化物计)为0-20wt％。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，所述干燥的钠型八面沸石的硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为4.5-5.5。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，所述气固相反应在250-550℃(较佳为300-550℃，更佳为300-500℃)下进行；更优选地，所述气固相反应的时间不超过350分钟(例如5-350分钟)；更优选地，所述气固相反应的时间不超过30分钟(例如1秒-30分钟)。在一具体实施方式中，以干燥的钠型八面沸石作为原料，通入四氯化硅和三氯化磷混合气体，在温度250-550℃下，接触反应350分钟以内。在一具体实施方式中，以干燥的钠型八面沸石作为原料，通入四氯化硅和三氯化磷混合气体，在温度300-550℃下，接触反应350分钟以内。在一具体实施方式中，以干燥的钠型八面沸石作为原料，通入四氯化硅和三氯化磷混合气体，在温度300-550℃下，接触反应5-350分钟。在一具体实施方式中，以干燥的钠型八面沸石作为原料，通入四氯化硅和三氯化磷混合气体，在温度300-500℃下，接触反应1秒-30分钟。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，所述干燥的钠型八面沸石的含水量不大于10wt％，优选的不大于3wt％。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，所述干燥的钠型八面沸石与所述四氯化硅和三氯化磷的混合气体的质量比为干燥的沸石:四氯化硅与三氯化磷混合物＝1:0.1-0.9；更优选地，所述干燥的钠型八面沸石与所述四氯化硅和三氯化磷的混合气体的质量比为干燥的沸石:四氯化硅与三氯化磷混合物＝1:0.1-0.5。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，所述四氯化硅和三氯化磷混合气体中，三氯化磷与四氯化硅的质量比为三氯化磷:四氯化硅≤0.78:1；更优选地，所述四氯化硅和三氯化磷混合气体中，三氯化磷与四氯化硅的质量比为三氯化磷:四氯化硅≤0.56:1。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，所述四氯化硅和三氯化磷混合气体可以由干燥的惰性气体(惰性气体指不参与反应的气体)携带进入，但不是必须的。所述的惰性气体包括但不限于氮气、干燥的空气、氦气、氩气中的一种或几种。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，将气固相反应后的产物进行洗涤、过滤、干燥得到所述含磷八面沸石；更优选地，所述洗涤所用液体包括水、盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液、草酸水溶液、柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、乙二胺四乙酸水溶液中的一种或两种以上的组合。
在一具体实施方式中，所述洗涤的温度为室温-100℃(例如10-90℃)。
在一具体实施方式中，所述洗涤的时间为1min-4h(例如10min-4h、例如10min-1h)。
在一具体实施方式中，所述洗涤的固液(液指洗涤所用液体，固执被洗涤的气固相反应后的产物)质量比为1:1-50(例如1:5-30、例如1-30:1)。
在上述含磷八面沸石的制备方法中，优选地，干燥的钠型八面沸石在与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应之前进行前处理，所述前处理通过下述方式实现：将干燥的钠型八面沸石在氮气气氛中进行高温焙烧。在一具体实施方式中，将干燥的钠型八面沸石由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min。
在一具体实施方式中，所述含磷八面沸石的制备方法包括：
将干燥的钠型八面沸石在氮气气氛中以一定升温速率升温至一定速度并保持一定时间进行前处理；
对前处理后的钠型八面沸石冷却至合适温度后与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应；
将气固相反应得到的产物直接或经过冷却后进行洗涤、过滤、干燥得到所述含磷八面沸石。
本发明提供的含磷八面沸石的制备方法以具有较低硅铝比的八面沸石(例如常用的NaY型沸石或/和含稀土的NaY沸石)为原料，通过和四氯化硅与三氯化磷混合物反应，制备得到的含磷八面沸石为含磷的气相超稳Y型沸石，具体为一种含磷、高硅铝比、高结晶度、高B酸含量、高稳定性、低钠含量的Y分子筛。
本发明还提供一种上述含磷八面沸石的制备方法制备得到的含磷八面沸石，该含磷八面沸石存在磷元素进入沸石骨架。该含磷八面沸石31P MAS NMR核磁共振表征研究表明，除了含有其它磷物种的谱峰外，在31P MAS NMR谱图中化学位移为-28.3ppm处出现的共振峰可归属于骨架磷的谱峰，因此判断气相超温反应中磷进入了八面沸石的骨架。
本发明提供的技术方案将提高沸石骨架硅铝比与磷原子改性相结合，采用一步处理方式获得含磷高硅铝比Y型沸石(在一具体实施方式中为含磷高硅稀土Y型沸石)，得到的沸石产品具有含磷、高硅铝比、高结晶度、高B酸含量、高稳定性、低钠含量的特征。本发明提供的制备方法把上磷和脱铝补硅合为一步完成，在脱铝补硅的同时引入磷，由于磷部分进入了八面沸石的骨架，使含磷分子筛的热稳定性和水热稳定性提高，也会使磷的流失得到抑制。并且把上磷和脱铝补硅合为一步完成，明显缩短了工艺流程，有利于降低制造成本。具体而言：一步法在Y分子筛上同时引入了磷和提高了硅铝比，其产品结晶度高具有很强的应用性；在气相超稳的四氯化硅中掺入适量的三氯化磷，可以在提升产物硅铝比的同时改善分子筛的酸性和酸量，有效的降低分子筛的钠含量，从而避免后续改性过程中需要的铵交换反应，也避免了已有技术中三氯化磷处理NaY所得产品结晶度极低的弊端。同步实现磷的引入与骨架硅铝比的提高成功优化了催化剂内Y型沸石的结构，显著提高了裂化催化剂的热稳定性、水热稳定性、裂化活性及结晶度。与未引入磷的气相超稳催化剂相比，轻油收率相近，烯烃收率提高，汽油产物的辛烷值提高。总之，本发明采用四氯化硅与三氯化磷混合进料的方式，一步法即上磷又补硅，避免了Y沸石结晶度的降低；同时这种在Y沸石中上磷的特殊方式与已有的上磷方式存在本质差别，不仅实现了部分磷进入了骨架，而且所得沸石产品总体B酸量明显提高、分子筛的钠含量显著降低，且保持了较高的结晶度、硅铝比和稳定性；另外操作步骤方便快捷便于工业化推广。
相较于水热超稳方法制备高硅Y型沸石，本发明提供的技术方案工艺流程短、能耗低且所得的产物在提高硅铝比的同时可以有较高的结晶保留度。相较于单一的四氯化硅气相超稳方法制备高硅Y型沸石，本发明提供的技术方案采用一步法实现了磷的引入和产物硅铝比的提升，同时保持了较高的结晶度，改善了产物的酸性，并降低了钠含量。相较于单一的三氯化磷或单一的五氯化磷对Y型沸石的改性所带来的结晶度损失的问题，本发明提供的技术方案在较大的范围内调变三氯化磷的加入量而几乎不影响产物的硅铝比和结晶度。相较于八面沸石气相超稳处理前负载磷(两步法，即负载磷+气相超稳脱铝补硅)、八面沸石气相超稳处理后负载磷(两步法，即气相超稳脱铝补硅+负载磷)制备方法，本发明提供的技术方案不仅采用一步法实现了磷的引入和产物硅铝比的提升并且所得产品B酸酸量高。
附图说明
图1为催化裂化性能评价装置示意图。
图2为实施例3提供的含磷八面沸石D的31P MAS NMR核磁共振谱图。
图3为对比例3提供的含磷高硅Y型分子筛H的31P MAS NMR核磁共振谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
各实施例中制得的含磷八面沸石的相对结晶度、结晶保留度、硅铝比、体相元素组成、酸量及酸性质和催化裂化性能的测定方法如下：
1、相对结晶度的测定
采用X衍射粉末衍射仪，测试条件为：CuK α辐射，Ni滤波，管电压40kV，管电流40Ma，步宽0.02，采用(331)、(511/333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)共八个峰的面积之和(与NaY分子筛标样比较)计算待测样品结晶度(相对结晶度)。
2、结晶保留度的测定
将待测样品在马弗炉中经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的结晶保留度，其中：
Figure BDA0002876194550000081
3、硅铝比的测定
硅铝比的测定方法按照SH/T0339-92标准方法(参见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，并根据下式计算晶胞常数：
Figure BDA0002876194550000082
式中：α为晶胞常数
Figure BDA0002876194550000083
λ为u-Kα1波长
Figure BDA0002876194550000084
(h2+k2+l2)为X射线衍射指标平方和；
按照Breck-Flanigen公式计算Y型分子筛硅铝比：Si/Al＝(25.858-α)/(α-24.191)，SiO2/Al2O3＝2×(Si/Al)。
4、体相元素组成的测定
用Panalytical，Petro-axiosmAX型荧光光谱仪对待测样品的体相元素组成进行分析，具体方法如下：
取适量干燥待测样品在研钵中充分研磨，与适量硼酸混合后装入专用模具中于20MPa下加压30-40s压片，得到表面平整的圆片后直接在荧光光谱仪上进行测试。
5、酸量及酸性质的测定
采用Thermo Fisher Nicolet IS10型红外光谱仪对待测样品的酸量及酸性质进行表征，其分辨率0.5cm-1，具体方法如下：
取适量待测样品于研钵中充分研磨，随后以5MPa压力压制成为直径约12mm的完整圆片，在120℃下干燥2h以上，准确称量质量后装入红外真空池中；经过400℃、10-4Pa预处理2h后采集背景，然后在吡啶蒸汽中吸附3min并平衡15min，最后分别在200℃、350℃下真空脱附(真空度10-4Pa)1h，温度降至室温后在1300-1700cm-1内采集低温、高温脱附后的红外吸收光谱；进而确定待测样品的酸量及酸性质。
6、催化裂化性能的测定
采用自制在线脉冲微反-色谱装置对待测样品的催化裂化性能进行评价，催化裂化性能评价装置示意图如图1所示。试验以正辛烷为作为烃类原料评价待测样品的催化裂化性能，高纯N2为载气，反应产物在安捷伦7890A气相色谱仪在线采集分析，具体方法如下：
取适量待测样品装于模具中，在10MPa压力下加压2-3次，每次约10s，然后将样品取出捣碎并用标准分样筛筛分出40-60目的颗粒，收集颗粒并于120℃下干燥；
准确称量0.1000g待测样品颗粒装入催化裂化性能评价装置中，然后在加热炉内进行原位升温活化(500℃下活化2h)，活化结束后用高纯N2将正辛烷携带进入催化裂化性能评价装置中与测样品颗粒接触在500℃下进行催化裂化反应，定时采样，考察样品初始活性与活性稳定性。
其中，如图1所示的化裂化性能评价装置包括依次连接的进料管路、反应器、GC仪(脉冲微反-色谱装置)和数据处理设备；所述反应器用于装载待测样品实现正辛烷与待测样品接触进行催化裂化反应；所述进料管路包括并联的反应进料管路和预处理进料管路，预处理进料管路与高纯N2源连接，反应进料管路分别与高纯N2源和原料源(即正辛烷源)连接。
实施例1
本实施例提供了一种含磷八面沸石(具体为一种含磷高硅Y型分子筛)，通过如下制备方法制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0gNaY沸石样品(其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％)置于石英反应管中，通入氮气，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到410℃时，通入携带四氯化硅和三氯化磷混合气体的氮气反应30min；其中，混合气体中四氯化硅用量10.0g、三氯化磷用量1.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，得到的产物记做A，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比、体相元素组成、酸量及酸性质和催化裂化性能的测定，其结果参见表1、表2、表3和表4。
对比例1
本对比例提供了一种高硅Y型分子筛，其制备方法与实施例1的区别在于没有加入三氯化磷，具体由以下步骤制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0g NaY沸石样品(其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％)置于石英反应管中，通入氮气，做好检漏工作，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到410℃时，通入携带四氯化硅气体的氮气反应30min；其中四氯化硅用量10.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，得到的产物记做B，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比、体相元素组成、酸量及酸性质和催化裂化性能的测定，其结果参见表1、表2、表3和表4。
实施例2
本实施例提供了一种含磷八面沸石(具体为一种含磷高硅Y型分子筛)，通过如下制备方法制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0gNaY沸石样品(其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％)置于石英反应管中，通入氮气，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到410℃时，通入携带四氯化硅和三氯化磷混合气体的氮气反应30min；其中，混合气体中四氯化硅用量10.0g、三氯化磷用量2.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，得到的产物记做C，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比、体相元素组成、酸量及酸性质和催化裂化性能的测定，其结果参见表1、表2、表3和表4。
实施例3
本实施例提供了一种含磷八面沸石(具体为一种含磷高硅Y型分子筛)，通过如下制备方法制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0gNaY沸石样品(其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％)置于石英反应管中，通入氮气，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到410℃时，通入携带四氯化硅和三氯化磷混合气体的氮气反应30min；其中，混合气体中四氯化硅用量10.0g、三氯化磷用量5.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，得到的产物记做D，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比、体相元素组成、酸量及酸性质和催化裂化性能的测定，其结果参见表1、表2、表3和表4。
对比例2
本对比例提供了一种高硅Y型分子筛，其制备方法与实施例3的区别在于没有加入四氯化硅，具体由以下步骤制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0g NaY沸石样品(其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％)置于石英反应管中，通入氮气，做好检漏工作，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到410℃时，通入携带三氯化磷气体的氮气反应30min；其中三氯化磷用量5.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，得到的产物记做E，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比的测定，其结果参见表1。
实施例4
本实施例提供了一种含磷八面沸石(具体为一种含磷高硅Y型分子筛)，通过如下制备方法制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0gNaY沸石样品(其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％)置于石英反应管中，通入氮气，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到350℃时，通入携带四氯化硅和三氯化磷混合气体的氮气反应30min；其中，混合气体中四氯化硅用量10.0g、三氯化磷用量5.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，得到的产物记做F，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比、体相元素组成和酸量及酸性质的测定，其结果参见表1、表2和表3。
实施例5
本实施例提供了一种含磷八面沸石(具体为一种含磷高硅Y型分子筛)，通过如下制备方法制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0g稀土NaY沸石样品(以稀土NaY沸石样品总质量为100％计，稀土含量La2O3为1.42％，CeO2为1.20％，氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％；其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0)置于石英反应管中，通入氮气，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到410℃时，通入携带四氯化硅和三氯化磷混合气体的氮气反应30min；其中，混合气体中四氯化硅用量10.0g、三氯化磷用量5.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，得到的产物记做G，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比和酸量及酸性质的测定，其结果参见表1和表3。
对比例3
本对比例提供了一种含磷高硅Y型分子筛，其制备方法与实施例3的区别在于没有加入四氯化硅，具体由以下步骤制备得到：
称量在120℃烘箱干燥10h的50.0g NaY沸石样品(其硅铝摩尔比(以SiO2和Al2O3摩尔比计)为5.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100％计，其中氧化钠含量为13wt％，含水量3wt％)置于石英反应管中，通入氮气，做好检漏工作，准备完毕后，设定氮气吹扫速度50mL/min(玻璃转子流量计)，设定反应炉升温程序：由起始温度30℃经过100min升温至550℃保持120min，此时停止加热，当温度自然降温到410℃时，通入携带四氯化硅气体的氮气反应30min；其中四氯化硅用量10.0g；反应完成后，改用氮气继续吹扫60min，之后停止加热自然降温，取出样品得到粗产物；
将得到的粗产品与去离子水混合(固液质量比为1:10)，在90℃条件下搅拌1小时，取出抽滤至pH值至中性，120℃烘箱干燥10h，取部分的产物与磷酸二氢铵溶液等体积浸渍，风干过夜后在550℃下焙烧4h，所得产物记做H，对其进行相对结晶度、结晶保留度、硅铝比和酸量及酸性质的测定，其结果参见表1、表3。
表1
Figure BDA0002876194550000141
根据表1和以上实施例表明，对比样品A，B，C和D，在相同的反应温度下，本发明提供的八面沸石的改性方法制备得的含磷八面沸石与只经过四氯化硅处理所得的八面沸石分子筛相比，产物的结晶度相近，但是经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，样品A，C，D的结晶保留度都显著高于B，说明按照本发明的方法将磷引入能有效提高分子筛的水热稳定性。
根据表1和以上实施例还表明，对比样品A，C，D和E，在相同的反应温度下，本发明提供的八面沸石的改性方法制得的含磷八面沸石与只经过三氯化磷处理所得的八面沸石分子筛相比，样品A，C，D的结晶度、结晶保留度和硅铝比都要显著高于E，说明单纯的三氯化磷处理所得的分子筛性能太差，并不能满足实际应用的需求。
根据表1和以上实施例还表明，本发明提供的八面沸石的改性方法制备得的含磷八面沸石在实现了高结晶度、高硅铝比的同时有着高的水热稳定性，这对要长时间耐受高温水热环境的催化裂化催化剂来说是很重要的。
根据表1中样品E的数据可知，单独使用三氯化磷处理得到的样品结晶度低(意味着结构大部分已经坍塌)、硅铝比也低，因此基本不具备使用价值。
表2
Figure BDA0002876194550000151
根据表2和以上实施例表明，对比样品A，C，D，利用本发明提供的八面沸石的改性方法制备得的含磷八面沸石的磷含量随着三氯化磷加入量的增加而增加，结合表1所提供的结晶度数据，在增加三氯化磷的过程中，分子筛的结晶度并没有随之降低，说明了本发明方法在向分子筛中引入磷的同时兼顾了维持分子筛的结晶度。
根据表2和以上实施例还表明，利用本发明提供的八面沸石的改性方法制备得的含磷八面沸石的钠含量均低于只经过四氯化硅处理的样品，通过改变三氯化磷的加入量及其与四氯化硅的比例，可以对产物的钠含量有效地调控。维持较低的钠含量对催化剂制备是很重要的，钠含量过高，需要进一步使用铵离子交换等方法进行降钠处理，因此，根据本发明提供的方法，可以有效避免或减少后续的铵交换带来的处理步骤增加的弊端。
表3
Figure BDA0002876194550000152
根据表3和以上实施例表明，对比样品A，C，D，F和B，利用本发明提供的八面沸石的改性方法制备得的含磷八面沸石相较于只经过四氯化硅处理的样品，普遍有着较高的总酸量，特别是有着较高的总B酸酸量和B/L值，且随着三氯化磷加入量的增加，分子筛的总B酸含量和强B酸含量都相应地提高；对比样品H，通过浸渍法上磷得到的含磷高硅Y分子筛产品，在一定程度上其B酸含量和B/L值也得到了提升，但是提升幅度小于按照本发明方法制备的样品A，C，D和F。
表4
样品 A B C D
正辛烷转化率，％ 50.3％ 50.6％ 50.1％ 82.4％
甲烷收率，m％ 0.67 0.31 0.51 0.41
乙烷收率，m％ 0.71 0.34 0.76 0.75
乙烯收率，m％ 1.10 0.48 1.63 1.51
丙烷收率，m％ 3.04 1.79 5.83 5.68
丙烯收率，m％ 7.18 4.06 9.86 9.61
异丁烷收率，m％ 3.51 2.10 5.07 9.46
正丁烷收率，m％ 2.82 1.71 1.47 5.02
丙烯产率/转化率，％ 14.27％ 8.02％ 19.68％ 11.66％
根据表4和以上实施例表明，当以正辛烷为作为烃类原料对样品进行反应评价时，对于磷含量较低的样品，其正辛烷的转化率相近，而增加分子筛中的磷含量后，正辛烷的转化率显著提升了，说明在优选的条件下，使用本发明的方法能够达到意想不到的好的实施效果。和对比例1得到的分子筛(B)催化剂相比，利用本发明提供的方法制备得到的含磷八面沸石催化剂(样品A、C、D)，反应产物中单位转化率下高价值的丙烯的产率更高，说明按照本发明的方法制备的含磷高硅Y沸石具有优异的使用效果。
对样品A、C、D、F、G、H进行31P MAS NMR表征，根据样品A、C、D、F、G的31P MAS NMR谱图数据，可以看出化学位移-28.3和-33.1ppm处出现明显共振谱峰，而对应的，通过浸渍磷酸二氢铵方法制备的含磷高硅铝比Y分子筛(样品H)仅在化学位移-23.2ppm处有出峰，由此可知样品A、C、D、F、G中部分磷进入Y分子筛骨架。由此可知，本发明所得含磷八面沸石中存在磷进入Y分子筛骨架。图2是实施例3制备得到的含磷八面沸石样品D的31P MAS NMR谱图，图3是对比例3通过浸渍法上磷制备得到的含磷高硅Y型分子筛样品H的31P MAS NMR谱图。

Claims (19)

1.一种含磷八面沸石的制备方法，其中，该制备方法包括：
将干燥的钠型八面沸石与四氯化硅和三氯化磷的混合气体进行气固相反应，从而得到所述含磷八面沸石；
其中，所述四氯化硅和三氯化磷混合气体中，三氯化磷与四氯化硅的质量比为三氯化磷:四氯化硅≤0.78:1；
其中，所述气固相反应在250-550℃下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钠型八面沸石包括NaY型沸石、稀土NaY型沸石、NH4NaY型沸石和/或稀土NH4NaY型沸石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述稀土NaY型沸石中所含稀土包括镧、铈、镨、钕、镱中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述稀土NH4NaY型沸石中所含稀土包括镧、铈、镨、钕、镱中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以所述稀土NaY型沸石总质量为100%计，其中稀土总含量以氧化稀土计不超过20%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以所述稀土NH4NaY型沸石总质量为100%计，其中稀土总含量以氧化稀土计不超过20%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述干燥的钠型八面沸石的硅铝摩尔比为4.0-8.0；以干燥的钠型八面沸石的总质量为100%计，其中氧化钠含量为3-14wt%，其中稀土含量以氧化稀土计为0-20wt%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述干燥的钠型八面沸石的硅铝摩尔比以SiO2和Al2O3摩尔比计为4.5-5.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述气固相反应在300-550℃下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述气固相反应在300-500℃下进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述气固相反应的时间不超过350分钟。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述气固相反应的时间不超过30分钟。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥的钠型八面沸石与所述四氯化硅和三氯化磷的混合气体的质量比为干燥的沸石:四氯化硅与三氯化磷混合物=1:0.1-0.9。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述干燥的钠型八面沸石与所述四氯化硅和三氯化磷的混合气体的质量比为干燥的沸石:四氯化硅与三氯化磷混合物=1:0.1-0.5。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述四氯化硅和三氯化磷混合气体中，三氯化磷与四氯化硅的质量比为三氯化磷:四氯化硅≤0.56:1。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，干燥的钠型八面沸石的含水量不大于10wt%。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，干燥的钠型八面沸石的含水量不大于3wt%。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将气固相反应后的产物进行洗涤、过滤、干燥得到所述含磷八面沸石。
19.权利要求1-18任一项所述的含磷八面沸石的制备方法制备得到的含磷八面沸石；该含磷八面沸石存在磷元素进入沸石骨架。
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