KR20210096141A - 안정성이 개선된 실리카 알루미나 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 실리카 공급원이 제2 실리카 공급원과 화학적으로 상이한, 두 개의 실리카 공급원을 사용하는 것을 포함하는 실리카 알루미나의 신규 제조 방법, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리카 알루미나 및 개선된 특성을 갖는 실리카 알루미나에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리카 알루미나의 신규 제조 방법, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리카 알루미나 및 개선된 특성을 갖는 실리카 알루미나에 관한 것이다.
실리카 알루미나는 촉매 지지체 분야에서 사용된다. 많은 선행 기술 문서는 실리카 알루미나의 제조 방법을 기술하고 있으며, 알루미나에 실리카의 균일한 분포를 얻는 것 및/또는 높은 기공 부피 매트릭스를 얻는 것에 초점이 맞추어져 있다. 이는 베마이트(boehmite)를 특정 조건에서 예를 들어 비정질 실리카, 예를 들어 소듐 실리케이트와 혼합하여 수행할 수 있다. 실리카 알루미나의 이러한 제조와 관련된 문제는 최종 생성물의 불순물, 예를 들어 SiO2(석영) 도입뿐만 아니라 실리카 알루미나의 표면적 감소와 관련된 문제를 포함한다.
US 5,187,138은 알루미나 또는 비정질 실리카 알루미나 지지체(표면 개질제로서 실리카를 첨가하여 개질됨)에 지지된 하이드로이성질화 촉매(hydroisomerisation catalyst)를 기술하고 있다. 이 발명에서 사용되는 베이스 실리카 및 알루미나 재료는 가용성 규소 함유 화합물, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알콕시실란, 또는 오르토규산 에스테르, 알루미늄 알칼리 금속 알루미네이트 또는 무기 염 또는 알콕사이드의 설페이트, 니트레이트 또는 클로라이드 등일 수 있다. 이 공정은 침전 및 에이징, 이어서 여과, 건조 및 하소하여 지지체 재료를 얻는 것을 포함한다. 이후, 지지체 재료는 이소프로판올 캐리어 중의 적합한 규소 함유 화합물, 예를 들어, 에틸 오르토실리케이트로 함침된다. 다른 규소 공급원은 실란, 콜로이드 실리카, 실리콘 클로라이드 또는 그 밖의 무기 규소 염을 포함한다. US 5,187,138은 개질제로서 사용되는 실리카가 벌크 촉매 지지체의 실리카와 화학적으로 유사하다고 설명한다. 표면 개질제로서 실리카를 사용하면 촉매의 활성 및 선택성이 개선된다.
본 발명의 방법은 최종 실리카 알루미나 생성물, 특히 향상된 열 안정성 및 순도를 갖는 생성물의 특성을 개선하는 것을 목표로 한다.
발명의 요약:
본 발명의 제1 양태에 따르면, 실리카 알루미나 생성물을 제조하는 방법으로서,
i) 알루미나 슬러리를 제공하는 단계;
ii) 제1 실리카 공급원을 알루미나 슬러리에 첨가하여 실리카 알루미나 슬러리를 형성하는 단계;
iii) 실리카 알루미나 슬러리를 열수 에이징(hydrothermally aging)시켜 열수 에이징된 실리카 알루미나 슬러리를 형성하는 단계;
iv) 열수 에이징된 실리카 알루미나 슬러리를 건조하여 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 형성하는 단계;
v) 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 하소하여 하소된 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 형성하는 단계;
vi) 단계 v)의 하소된 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 제2 실리카 공급원을 포함하는 용액에 첨가하여 재슬러리화된 실리카 알루미나를 형성하는 단계로서, 제2 실리카 공급원은 단계 ii)에서 제공된 제1 실리카 공급원과 화학적으로 상이한 단계;
vii) 재슬러리화된 실리카 알루미나를 건조하여 건조된 재슬러리화된 실리카 알루미나를 형성하는 단계; 및
viii) 건조된 재슬러리화된 실리카 알루미나를 하소하여 실리카 알루미나 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
알루미나 슬러리는 알루미나 및 적어도 물을 포함한다.
알루미나 슬러리는 바람직하게는 8 내지 10의 pH, 및 가장 바람직하게는 9의 pH를 갖는다. 더욱 더 바람직하게는 알루미나 슬러리는 pH가 8 내지 10, 더욱 특히 9인 영역의 지글러 공정(Ziegler process)의 슬러리일 수 있다.
알루미나는 바람직하게는 베마이트이다. 알루미나는 바람직하게는 40Å 내지 60Å의 (120) 면 상의 결정 크기(crystallite size), 바람직하게는 40Å 내지 50Å의 (120) 면 상의 결정 크기, 더욱 바람직하게는 약 45Å의 (120) 면 상의 결정 크기를 갖는 입자를 포함한다.
제1 실리카 공급원은 실리카 졸, 침강 실리카 또는 흄드 실리카를 포함한다. 제1 실리카 공급원은 실리카 졸, 침강 실리카 또는 흄드 실리카의 혼합물을 포함할 수 있다. 실리카 졸은 바람직하게는 콜로이드 실리카 졸이다.
제1 실리카 공급원이 실리카 졸 형태인 경우, 실리카 졸은 바람직하게는 약 40Å 내지 50Å입자 크기를 갖는 실리카 입자로 구성된다. 실리카 졸은 바람직하게는 8 내지 10, 바람직하게는 9의 pH를 갖는다.
제1 실리카 공급원은 바람직하게는 실리카 입자의 안정한 수성 분산액, 예를 들어, 콜로이드성 실리카 졸을 포함한다. 실리카 졸은 염기, 바람직하게는 암모니아를 포함하는 염기, 예를 들어, 수산화 암모늄 용액으로 안정화될 수 있다.
실리카 알루미나 슬러리의 pH는 6 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 약 7이다.
실리카 알루미나 슬러리에서 알루미나에 대한 실리카의 비율은 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 5 내지 7 중량%이다.
본 발명의 공정 단계 iii)의 열수 에이징은 3 내지 6시간의 기간 동안 100℃ 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 130℃의 온도에서 일어난다. 온도 및 시간 파라미터는 독립적으로 선택된다.
열수 에이징된 실리카 알루미나 슬러리는 통상적인 기술(예를 들어 분무 건조기)을 사용하여 약 90 내지 130℃의 온도에서, 바람직하게는 100 내지 105℃의 온도에서 건조되어 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 얻는다. 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물은 바람직하게는 결정 크기가 50 내지 60Å인 실리카-베마이트 중간 생성물이다.
건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물의 하소는 알루미나 공급원에 따라 2 내지 6시간의 기간 동안 300℃ 내지 600℃의 온도에서 발생한다.
제2 실리카 공급원은 SiO2, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 에스테르 및 수성 실리콘 화합물을 포함한다. 본 발명은 이러한 실리카 공급원의 혼합물을 제공한다. 본 발명의 공정 단계 vi)에서 제2 실리카 공급원을 포함하는 용액은 알코올 용매, 예를 들어 2-프로판올을 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 vi)의 용액에서 제2 실리카 공급원의 양은 전체 용액의 1 내지 5 중량%이다. 본 발명의 방법의 단계 vi)의 용액에서 용매의 양은 전체 용액의 95 내지 99%이다. 제2 실리카 공급원은 제1 실리카 공급원과 화학적으로 상이하다.
본 발명의 공정 단계 vi)는 함침 단계를 포함할 수 있으며, 이에 의해 제2 실리카 공급원이 하소된 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물에 함침될 수 있다. 이러한 함침 단계는 용매, 예를 들어 물 또는 알코올 용매, 예를 들어 2-프로판올에서 수행될 수 있다. 재슬러리화된 실리카 알루미나가 형성된다.
이후, 재슬러리화된 실리카 알루미나는 본 발명의 공정 단계 vii)에 따라 건조된다. 건조는 용매의 비점보다 높은 온도에서 발생한다. 즉, 용매가 물인 경우, 건조된 재슬러리화된 실리카 알루미나를 형성하기에 적합한 건조 온도는 90℃ 내지 120℃, 바람직하게는 100℃ 내지 110℃의 온도일 수 있다. 용매가 알코올, 예를 들어, 이소프로필 알코올인 경우, 적합한 건조 온도는 약 30℃이다. 건조는 대기압에서 또는 적합한 진공 하에서 또는 둘 모두에서 수행된다.
이후, 건조된 재슬러리화된 실리카 알루미나는 본 발명의 공정 단계 viii)에 따라 하소된다. 건조된 재슬러리화된 실리카 알루미나의 하소는 알루미나 공급원에 따라 2 내지 6시간 동안 300℃ 내지 600℃의 온도에서 발생한다. 시간 및 온도 파라미터는 독립적으로 선택된다. 제2 실리카 공급원의 증착은 하소된 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 안정화시키는 첨가제로서 작용하고, 이는 또한 불순물이 적으면서 더 높은 표면적을 보유하는 실리카 알루미나 생성물을 생성시키는 것으로 여겨진다. 이러한 공정은 또한 실리카 알루미나 생성물의 산성도를 개선시킨다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리카 알루미나 생성물이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 다음 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 다음 특성 중 하나 초과, 및 가장 바람직하게는 다음 특성 모두를 포함하는 실리카 알루미나 생성물이 제공된다:
i) 300 m2/g 미만, 바람직하게는 295 m2/g 미만의, 6시간 동안 550℃에서 하소 후 BET 표면적;
ii) 1.80 μmol/m2 초과; 바람직하게는 2.00 μmol/m2 초과, 및 가장 바람직하게는 2.50 μmol/m2 초과의 NH3-TPD로 측정한 총 산도;
iii) 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 및 가장 바람직하게는 60 m2/g 초과의, 1200℃에서 24시간 동안 공기 중 하소 후 잔류 표면적;
iv) 0.70 cc/g 초과의 기공 부피.
실리카 알루미나 생성물의 다양한 특성을 측정하는 데 사용되는 방법은 하기의 분석 기술 섹션에 설명되어 있다.
본 발명은 이제 하기 도면 및 실시예를 참조하여 기술될 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 실리카 알루미나 분말의 X-선 회절 분석이다.
분석 기술:
생성물의 특성이 다음 분석 기술로 측정된다.
화학 조성은 ICP-AES 분석을 통해 얻는다. 재료의 잔류 탄소 함량 결정은 LECO 분석기 장치를 사용하여 샘플의 유기 재료를 연소시킴으로써 수행된다. 분말 샘플은 도가니에서 칭량된다. 순수 산소로 작동하는 노 시스템(furnace system)은 샘플의 유기 재료의 완전한 연소를 보장하고 중량%로 표시되는 샘플의 탄소 함량을 제공한다.
생성물은 상(phase)에 대한 X-선 분석을 사용하여 식별된다. 샘플은 XRD 직경 플라스틱 디스크에 배치된다. XRD 데이터가 수집된다. 알루미나 및 실리카 및 그 밖의 상은 참조 표준과 비교하여 얻는다.
실리카 알루미나 생성물 표면적 및 기공 부피 데이터 둘 모두는 N2 흡착 및 탈착 등온선에 의해 결정된다. 데이터는 550℃에서 3시간 동안 또는 1200℃에서 24시간 동안 열처리된 샘플에서 수집된다(잔류 표면적 또는 RSA). 이에 따라, 샘플이 300℃의 N2 흐름에서 0.5시간 동안 탈기된다.
BET 표면적(m2/g)은 B.E.T. 식을 사용하여 평가된다.
총 기공 부피는 포화 상태에서 흡착된 질소의 부피로부터 결정된다(상대 압력 p/p0에서 0.992로 평가됨).
NH3-TPD는 산 중심의 총량(μmol/m2)을 측정하는 온도에 따른 증착이다. 샘플은 분석 전에 3시간 동안 550℃에서 하소된다. 이후, 샘플은 진공 하에 500℃에서 가열된다. 가스 암모니아(NH3)가 실온에서 흡착된다. 산도는 재료 그램 당 흡착된 암모니아의 총량(mmol/g)을 BET 표면적(m2/g)으로 나눈 값으로 계산되며, 결과는 측정 단위 변환 후 μmol/m2로 표시된다.
실시예:
실시예 1:
칭량된 양의 암모니아를 함유하는 칭량된 양의 콜로이드 실리카 용액(pH 9 및 공칭 크기 43Å)을 탈이온수(DI 수)로 희석한 pH 약 9에서 45Å의 결정 크기(120)를 갖는 베마이트 슬러리에 첨가하였다.
생성된 실리카 베마이트 슬러리를 130℃의 온도에서 4시간 동안 열수 에이징시켰다. 실행 종료시 에이징된 실리카 베마이트 슬러리의 pH는 7이었다. 에이징된 실리카 베마이트 슬러리를 건조시켜 결정 크기가 57Å인 건조된 에이징된 실리카 베마이트 중간 생성물을 얻었다. 건조된 에이징된 실리카 베마이트 중간 생성물을 이후 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
하소된 건조된 에이징된 실리카 베마이트 생성물은 BET 표면적이 291 m2/g이고, 기공 부피가 0.74 cc/g이었다. NH3-TPD로 측정한 총 산도는 1.8 μmol/m2이었다.
2-프로판올 중의 TEOS 희석 용액(10 ml 중 0.7 ml)을 제조하였다. 하소된 건조된 에이징된 실리카 베마이트 중간 생성물(10g)을 용액에 첨가하고 실온에서 6시간 동안 교반하여 재슬러리화된 실리카 알루미나를 형성하였다. 재슬러리화된 실리카 알루미나를 개방된 용기로 옮겨 밤새 건조시켰으며, 잔류 탄소 함량은 0.33%였다. 이후, 용매를 진공을 통해 30℃에서 2시간 동안 추가로 추출하여 잔류 탄소 함량이 0.11%인 건조된 재슬러리화된 베마이트 실리카를 형성하였다. 이후, 건조된 재슬러리화된 실리카 베마이트를 550℃에서 6시간 동안 하소하여 실리카 베마이트 생성물을 형성하였다.
실리카 베마이트 생성물은
i) 285 m2/g의 BET 표면적;
ii) 0.73 cc/g의 기공 부피;
iii) 9 중량% SiO2/(SiO2 + Al2O3);
iv) 2.8 μmol/m2의 NH3-TPD에 의해 측정된 총 산도; 및
v) 71 m2/g의, 1200℃에서 24시간 동안 공기 중 하소 후 잔류 표면적(RSA)을 가졌다.
비교 실시예 1:
실시예 1의 칭량된 양의 콜로이드 실리카 용액을 DI 수에 희석된 pH 9의 베마이트 슬러리에 첨가하였다. pH는 7로 약간 떨어졌다. 슬러리 조성물은 110℃의 온도에서 4시간 동안 열수 에이징시켰다. 이후, 슬러리를 분무 건조하여 결정 크기가 49Å인 실리카 혼합 베마이트를 얻었다. 분말을 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
생성된 재료는
i) 333 m2/g의 BET 표면적;
ii) 10 중량% SiO2/(SiO2 + Al2O3);
iii) 26 m2/g의, 1200℃에서 24시간 동안 공기 중 하소 후 잔류 표면적(RSA)을 가졌다.
실시예 1 및 비교 실시예 1의 결과가 표 1에 요약되어 있다.
표 1:
제2 실리카 공급원을 첨가한 후 실시예 1의 절차에 따라 얻은 분말에 대한 도 1에 따른 X-선 회절 분석은 억제된 결정질 불순물을 나타냈으며, 이는 제2 실리카 공급원의 안정성 효과를 시사한다.
Claims (15)
- 실리카 알루미나 생성물을 제조하는 방법으로서,
i) 알루미나 슬러리를 제공하는 단계;
ii) 제1 실리카 공급원을 상기 알루미나 슬러리에 첨가하여 실리카 알루미나 슬러리를 형성하는 단계;
iii) 상기 실리카 알루미나 슬러리를 열수 에이징(hydrothermally aging)시켜 열수 에이징된 실리카 알루미나 슬러리를 형성하는 단계;
iv) 상기 열수 에이징된 실리카 알루미나 슬러리를 건조시켜 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 형성하는 단계;
v) 상기 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 하소하여 하소된 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 형성하는 단계;
vi) 단계 v)의 상기 하소된 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 제2 실리카 공급원을 포함하는 용액에 첨가하여 재슬러리화된 실리카 알루미나를 형성하는 단계로서, 상기 제2 실리카 공급원은 단계 ii)에서 제공된 상기 제1 실리카 공급원과 화학적으로 상이한 단계;
vii) 상기 재슬러리화된 실리카 알루미나를 건조하여 건조된 재슬러리화된 실리카 알루미나를 형성하는 단계; 및
viii) 상기 건조된 재슬러리화된 실리카 알루미나를 하소하여 실리카 알루미나 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 알루미나 슬러리가 알루미나 및 적어도 물을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나가 베마이트(boehmite)인 방법.
- 제3항에 있어서, 베마이트가 40Å 내지 50Å의 (120) 면 상의 결정 크기(crystallite size)를 갖는 입자를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 실리카 공급원이 실리카 졸, 침강 실리카, 흄드 실리카, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 실리카 졸, 더욱 바람직하게는 콜로이드 실리카 졸을 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 실리카 졸이 약 40Å 내지 50Å입자 크기를 갖는 실리카 입자로 구성되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 알루미나 슬러리에서 알루미나에 대한 실리카의 비율이 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 5 내지 7 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 iii)의 열수 에이징 단계가 3 내지 6시간의 기간 동안 100℃ 내지 150℃의 온도에서 일어나는 방법.
- 제1항에 있어서, 열수 에이징된 실리카 알루미나 슬러리가 약 90 내지 130℃의 온도에서 건조되어 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 실리카 공급원이 SiO2, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 에스테르, 수성 실리콘 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서, 단계 vi)의 용액에서 제2 실리카 공급원의 양이 전체 용액의 1 내지 5 중량%인 방법.
- 제1항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 공정 단계 vi)가 제2 실리카 공급원이 하소된 건조된 에이징된 실리카 알루미나 중간 생성물에 함침되어 재슬러리화된 실리카 알루미나를 형성하는 함침 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하소가 2 내지 6시간 동안 300℃ 내지 600℃의 온도에서 발생하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 실리카 알루미나 생성물.
- 다음 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 다음 특성 중 하나 초과, 및 가장 바람직하게는 다음 특성 모두를 포함하는, 실리카 알루미나 생성물:
i) 300 m2/g 미만, 바람직하게는 295 m2/g 미만의, 6시간 동안 550℃에서 하소 후 BET 표면적;
ii) 1.80 μmol/m2 초과; 바람직하게는 2.00 μmol/m2 초과, 및 가장 바람직하게는 2.50 μmol/m2 초과의 NH3-TPD로 측정한 총 산도;
iii) 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 및 가장 바람직하게는 60 m2/g 초과의, 1200℃에서 24시간 동안 공기 중 하소 후 잔류 표면적;
iv) 0.70 cc/g 초과의 기공 부피.
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