CN100406383C - 一种深度脱铝y沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种深度脱铝Y沸石的制备方法。以Na2O含量≤2.5w%的NH4NaY沸石为原料，进行第一次水热处理，然后用含较高浓度H+的铵盐溶液交换脱铝，然后进行第二次水热处理，最后用酸溶液脱除非骨架铝。其中第二次水热处理优选比第一次水热处理温度高。得到的深度脱铝Y沸石具有结晶度高，硅铝比高，二次孔丰富等特点。本发明方法得到的Y沸石可用作高中油型加氢裂化催化剂的酸性裂解组分，可使催化剂具有优良的中油选择性和裂解活性及良好耐氮性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种深度脱铝Y沸石的制备方法，特别是用于高中油型加氢裂化催化剂的裂解组分的深度脱铝Y沸石的制备方法。
背景技术
高中油型加氢裂化催化剂要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝作为酸性组分的主载体，对提高催化剂的中油选择性是有利的，但催化剂的裂解活性很低，导致反应温度过高。要使高中油型加氢裂化催化剂既具有良好的中油选择性，又具有较高的活性，作为催化剂的酸性裂解组分，改性沸石是关键。因此选择性地脱除部分骨架铝以降低沸石的酸中心密度，通过深度处理来获得丰富的二次孔以有利于反应产物扩散，减少二次裂解；在改性过程中使沸石保留较高的结晶度和表面积，适当保留部分较强的的酸性中心，对提高催化剂的活性则是非常重要的。
CN1042523A公开了一种水热脱铝和化学脱铝相结合并交替使用制取高硅铝比Y沸石的方法，它包括将含铵离子和无机酸与一种Y型沸石混合，在25～100℃，最好50～95℃脱铝0.5～3小时，最好1～2小时，脱铝过程中同时进行离子交换，以铵离子交换沸石中钠离子，然后再将得到的NH4Y沸石用无机酸或其他脱铝剂进行脱铝，随后进行水蒸汽处理，用酸脱铝和水蒸汽脱铝的过程依次重复一次至若干次。其中的Y沸石原料可以是含有母液的晶化NaY或不含母液的NaY沸石。该方法尽管可以直接使用NaY沸石为原料对沸石进行脱铝，但很容易导致沸石的结构破坏或使沸石的热稳定性变差。US5,013,699介绍了一种Y沸石的处理方法，是将水蒸汽处理后的NH4NaY沸石在pH＜4的条件下进行铵交换，该过程中用HNO3来调节pH。该方法得到的改性Y沸石由于二次孔较少，硅铝比较低，不适于作为中油型加氢裂化催化剂的裂化组分。US5,059,567公开了一种制备脱铝Y沸石的方法，该方法是将NaY沸石和铵离子溶液如(NH4)2SO4进行一次或多次离子交换，然后洗涤、干燥；铵离子交换后的沸石在蒸汽存在下，于550～800℃进行煅烧，这种沸石然后再和铵离子溶液进行离子交换，并在相同温度范围内再煅烧；然后将所得到的沸石通过与无机酸接触而脱铝来获得所要求的SiO2/Al2O3摩尔比的沸石。采用这种方法制备的脱铝Y沸石结晶度和表面积都不够高。
发明内容
针对现有制备技术的不足，本发明提供了一种脱铝深度大，结晶度保持良好，适合用作高中油型加氢裂化催化剂的酸性组分，可使催化剂具有优良的中油选择性和裂解活性及良好耐氮性能改性Y沸石的制备方法。
本发明的深度脱铝Y沸石制备方法包括以下内容：
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比在4.5～8.0，Na2O含量≤2.5w％的NH4NaY沸石为原料，进行第一次水热处理；
(2)将步骤(1)得到的沸石用含NH4 +和H+的混合溶液交换沸石中的Na+同时除去沸石中部分非骨架铝，混合溶液中H+的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4 +的浓度为0.5～3.0mol/L；
(3)将步骤(2)得到的沸石进行第二次水热处理；
(4)将步骤(3)得到的沸石用酸溶液脱除沸石中的非骨架铝。
本发明的深度脱铝Y沸石制备方法的具体包括以下步骤：
1、将SiO2/Al2O3摩尔比在4.5～8.0，Na2O含量≤2.5w％的NH4NaY沸石进行水热处理。水热处理温度为500～700℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时。
2、将步骤1得到的沸石用含NH4 +和H+的混合溶液交换沸石中的Na+同时除去沸石中部分非骨架铝，混合溶液中H+的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4 +的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中沸石的浓度为0.1～0.5g/ml，交换和脱铝时间为0.5～3.0小时，交换和脱铝的步骤可重复进行1～4次，使Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为8.0～25.0，除去母液，然后用水洗涤，干燥。
3、将步骤2得到的沸石进行第二次水热处理，水热处理温度为500～800℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时，第二次水热处理温度高于第一次水热处理温度10～200℃，优选高于30～150℃。
4、将步骤3得到的沸石用酸溶液脱除沸石中的非骨架铝。本步骤可以采用常规的处理方法，如酸溶液可以选择盐酸、硝酸、碳酸、硫酸、醋酸、草酸或柠檬酸等，脱铝温度一般为60～120℃，时间一般为0.5～5小时，酸浓度一般为0.1～3mol/L，化学脱铝浆液中沸石的浓度为0.05～1.0g/ml。
步骤2中所述的NH4 +可以来源于氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵或柠檬酸铵等，H+可以来源于盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸或柠檬酸等。
本发明方法得到的Y沸石具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为50～120，晶胞常数2.420～2.435nm，相对结晶度≥90％，比表面积750～850m2/g，Na2O含量≤0.15w％，1.7～10nm的二次孔占总孔容50％以上，红外酸度为0.10～0.50mmol/g，离子交换容量＜0.05，在25℃，P/P0为1.0条件下，水的吸附量＜5.0w％。
与现有技术制备的改性Y沸石相比，本发明方法制备的深度脱铝Y沸石具有脱铝深度可随意选择，SiO2/Al2O3摩尔比为达到120也不破坏沸石的晶体结构，本发明方法制备的深度脱铝Y沸石具有结晶度高，表面积大，硅铝比高，晶胞常数小，二次孔丰富，酸中心密度低，中等强度的酸中心比例高等特点。深度脱铝Y沸石用于高中油型加氢裂化催化剂，高比表面和发达的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，二次孔多，酸中心密度低则降低了过度裂解和二次裂解的的发生几率，从而可使催化剂具有优良的中油选择性，结晶度高，中等强度的酸中心比例高则使催化剂具有良好的活性，硅铝比高，晶胞常数小，结构稳定，热和水热稳定性好，则使催化剂具有很好的稳定性。本发明通过采用不同温度的两次水热处理过程(水第二次水热处理温度高于第一次水热处理)，有利于在脱铝深度提高的情况下，保持较高的结晶度。本领域技术人员知道，水热处理可以将沸石骨架铝脱离沸石的骨架结构成为非骨架铝，因此在一定程度上破坏了沸石结构，所以一般情况下水热处理温度不宜太高。但水热处理温度与脱铝深度有直接关系，这就形成了脱铝深度和结构破坏之间的矛盾。本发明通过两次不同条件的水热处理，并配合两次水热处理之间的高浓度H+的铵盐溶液交换过程，即达到了理想的脱铝深度，又较好地保持了沸石结构，使得改性沸石产品具有良好的使用性能。第一次水热处理在相对较低的温度下进行，有利于沸石结构稳定，提高结晶度，第二次水热处理在相对较高的温度下进行，有利于提高脱铝深度，并由于其原料是经过一次水热处理、结构趋于稳定的沸石，其此不会大幅度降低沸石的结晶度。高浓度H+的铵盐溶液有利于脱铝过程，有利于提高Y沸石的硅铝比。
以本发明方法制备的深度脱铝Y沸石适合用作高中油型加氢裂化催化剂的酸性裂解组分，以本发明的深度脱铝Y沸石制备的催化剂具有优良的中油选择性，良好的活性及稳定性。下面通过实例进一步说明本发明的方案和效果。
具体实施方式
实例1
取50克NH4NaY沸石(温州催化剂厂出品，SiO2/Al2O3摩尔比为5.1，晶胞常数a0＝2.470，结晶度为95％，Na2O为2.3w％，干基为70w％。)置于热处理炉中，控制500℃/小时的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2.0小时，降温，取出样品。用含NH4 +和H+的浓度分别为2.0mol/L和0.2mol/L的溶液(氯化铵与盐酸混合溶液)300ml与样品接触并搅拌，维持浆液温度在90℃，恒温1.5小时，相同条件重复处理1次，滤饼用水洗涤；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至650℃，控制水蒸汽压力为0.20MPa，恒温3小时，降温，取出样品；最后样品用200ml浓度为0.5mol/L的盐酸脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃处理2小时，得到产品A。产品A的物化性质见表1。
实例2
取50克NH4NaY沸石(同实例1)置于热处理炉中，控制500℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压为0.05MPa，处理3.0小时，降温，取出样品；用含NH4 +和H+的浓度分别为1.0mol/L和0.1mol/L的溶液(硝酸铵与硝酸混合溶液)300ml与样品接触并搅拌，维持浆液温度在120℃，恒温1.0小时，相同条件重复处理1次，滤饼用水洗涤；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至750℃，并控制炉内水蒸汽压力为0.05MPa，恒温3小时，降温，取出样品；最后样品用200ml浓度为0.3mol/L的硝酸脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在70℃下处理3小时，得到产品B。产品B的物化性质见表1。
实例3
①将2kg NH4NaY沸石(同实例1)置于热处理炉中，在2小时内将温度升至650℃，注入水蒸汽(同蒸汽速率3.0kg/h)，并保持系统压力在0.1MPa，在650℃下恒温3.5小时，降温，取出样品；
②在高压釜中加入水15kg，工业NH4NO32.4kg，HNO33.2kg和第一次热处理后的沸石样品，密封，开动搅拌，将温度升至120℃，恒温处理1小时，滤饼相同条件再处理1次，滤去母液，干燥至滤饼含水量≯25％。
③样品置于热处理炉中，条件同步骤①进行二次水热处理，其中水热处理温度为680℃，水热处理时间为3小时。
④沸石样品用14升0.6mol/L的HCl在90℃下进行化学脱铝，滤去母液，滤饼用去离子水洗涤至检测不到Cl-，得到沸石产品C。产品C的物化性质见表1。
实例4
①300g NH4NaY沸石(同实例1)置于热处理炉中，在1小时将温度升至550℃，通过沸石自身水蒸汽维持压力在0.1MPa，恒温5小时，降温，取出沸石样品。
②用含NH4 +和H+的浓度分别为2.0mol/L和0.15mol/L的溶液(硝酸铵和硝酸混合溶液)200ml与样品接触并搅拌，将温度升至90℃，并维持2小时，重复2次，滤饼用净水洗涤，干燥。
③沸石样品放在热处理炉内，在1.5小时将温度升到680℃，同时通入水蒸汽300g/h，控制系统压力在0.1±0.02MPa，控制系统温度在680℃，保持6小时，然后降温，取出样品。
④沸石样品用0.6mol/L的HCl 200ml在95℃脱除非骨架铝1小时，脱铝步骤重复2次，得到产品D，产品D的物化性质见表1。
参比实例5
取3000ml 2mol/L的NH4Cl溶液加HCl将溶液的pH调至2.0，与300g NaY沸石混合并搅拌，将温度升至90℃，恒温2小时，滤去母液，滤饼用3000ml0.3mol/L的HCl溶液在90℃处理1小时，抽滤、洗涤，湿滤饼置于热处理炉中在1.5小时内将温度升至650℃，以自身的水蒸汽维持系统的压力在0.15MPa，恒温2.5小时，沸石样品再用3000ml 0.3mol/L的HCl溶液在90℃处理1小时，抽滤、洗涤，湿滤饼置于热处理炉中在1.5小时内将温度升至650℃，以自身的水蒸汽维持系统的压力在0.15MPa，恒温2.5小时，得到产品E。产品E的物化性质见表1。①
参比实例6
①NaY沸石100g用2mol/L的(NH4)2SO4 1000ml在90℃下进行铵交换3次，每次2小时，滤饼最后用去离子水洗涤，干燥。
②干燥后的样品置于热处理炉中，在1.5小时内将温度升至700℃，并通入水蒸汽(250g/h)，恒温2.0小时，然后降温，取出样品。
③样品用2mol/L的(NH4)2SO4 1000ml在90℃下进行铵交换2次，每次2小时，滤饼最后用去离子水洗涤，干燥。
④干燥后的样品置于热处理炉中，在1.5小时内将温度升至700℃，并通入水蒸汽(250g/h)，恒温2.0小时，然后降温，取出样品。
⑤样品用0.4mol/L的H2SO4 750ml在90℃下脱铝1.0小时得到产品F。产品F的物化性质见表1。
表1改性Y沸石A～E的物化性质
实例7～12
以实例1～7的改性Y沸石A、B、C、D、E、F为酸性裂解组分，以无定型硅铝为载体，以氧化铝做粘合剂，以金属W和Ni为加氢活性组分，采用常规的混捏法成型，采用浸渍法担载金属制备成实例7～12的中油型加氢裂化催化剂CA、CB、CC、CD、CE、CF。改性Y沸石A、B、C、D、E、F在催化剂中的含量均为15w％。催化剂的物化性质见表2。
表2催化剂的物化性质
实例7～12的催化剂CA、CB、CC、CD、CE、CF反应性能评价采用一段串联一次通过流程，在小型加氢裂化试验装置上进行。以胜利VGO为原料，原料油性质列于表3。
表3胜利VGO主要性质
表4列出了催化剂CA、CB、CC、CD和参比剂CE、CF在相同工艺条件下评价的对比结果。
表4催化剂评价对比结果
从表4的评价对比结果可以看出，以本发明方法制备的深度脱铝Y沸石用作中油型加氢裂化催化剂的酸性裂解组分，催化剂的活性和中油选择性均好于参比沸石在相同条件下得到的评价结果。
Claims (7)
1.一种深度脱铝Y沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比在4.5～8.0，Na2O含量≤2.5w％的NH4NaY沸石为原料，进行第一次水热处理；
(2)将步骤(1)得到的沸石用含NH4 +和H+的混合溶液交换沸石中的Na+同时除去沸石中部分非骨架铝，混合溶液中H+的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4 +的浓度为0.5～3.0mol/L；
(3)将步骤(2)得到的沸石进行第二次水热处理；
(4)将步骤(3)得到的沸石用酸溶液脱除沸石中的非骨架铝；
其中第二次水热处理温度高于第一次水热处理温度10～200℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的第一次水热处理温度为500～700℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的除去沸石中部分非骨架铝的操作温度为70～120℃，交换浆液中沸石的浓度为0.1～0.5g/ml，交换和脱铝时间为0.5～3.0小时，交换和脱铝的步骤重复进行1～4次。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的第二次水热处理温度为500～800℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二次水热处理温度高于第一次水热处理温度30～150℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸溶液脱除沸石中的非骨架铝使用的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸或柠檬酸，脱铝温度为60～120℃，时间一般为0.5～5小时，酸浓度一般为0.1～3mol/L，化学脱铝浆液中沸石的浓度为0.05～1.0g/ml。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的NH4 +来源于氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵或柠檬酸铵，H+来源于盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸或柠檬酸。
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