CN1012725B - 一种混合金属氧化物粉末的制备方法 - Google Patents

一种混合金属氧化物粉末的制备方法

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Abstract

在酸性有机化合物存在下，由金属醇化物的共水解反应制备混合金属氧化物粉末的方法，及该混合金属氧化物粉末。其中在粉末中及在该粉末的一个颗粒中，一种金属氧化物对各金属氧化物总和的摩尔比R1及R2具如下关系：本方法适用于制备由氧化钇掺杂的氧化锆物末。

Description

本发明涉及混合金属氧化物粉末的一种制备方法。
人所共知，混合金属氧化物粉末可由金属醇化物经共水解反应制备。为此目的，一般是制备金属醇化物在一种醇中的稀溶液，并将此等溶液与水的醇溶液混合。通常此反应是在室温和惰性氮气气氛下进行。在反应终了时，收集沉淀的混合金属氧化物粉末（Better    Ceramics    Through    Chemistry-Materials    Research    Society    Symposia    Proceedings-Vol.32-1984-Elsevier    Science    Publishing    Co.，Inc.Bruce    Fegley    et    al：“Synthesis，characterization，and    processing    of    monosized    ceramic    powders”，第187-197页;美国专利申请4，543，341）。此一已知方法是为生产用于制造陶瓷材料的极高化学纯度金属氧化物粉末而设计。
作为一般规律，陶瓷材料的性能关系到所用混合金属氧化物粉末的均质性。为此目的，现已发现应用金属醇化物共水解反应所得粉末之形态学特点，尤其是它们的均质性，可以受共水解反应条件之影响。因此，本发明的目的是提供一种制造混合金属氧化物粉末的方法，使之成均质颗粒形态，并具有极高化学均质性。
因此，本发明涉及一种制备混合金属氧化物粉末的方法，按照此方法，在分子中含有多于6个碳原子的酸性有机化合物存在下，进行金属醇化物的共水解反应。
在本发明的范围内，一种混合金属氧化物粉末是意指含有至少两种不同金属的氧化物的粉末。按照本发明，该粉末可以含有多于两种不同的金属氧化物。
在按照本发明的方法中，各种金属醇化物均为含有至少一种金属并通过一个氧原子而键接到一个烃基团的化合物，此烃基团例如可以是一个芳香族基团或一个饱和或不饱和、链脂族或环烷族基团，这些基团可以是未经取代、部分取代或完全取代的。特别推荐应用含有链脂基团的金属醇化物;最好应用含有未取代饱和链脂族基团的醇化物，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基基团。
在按本发明的方法中，所用各金属醇化物的烃基团可以相同，也可以不同。
共水解反应是应用水将各金属醇化物同时分解，生成相应的水合金属氧化物和一种醇或醇的混合物。此项操作是否在所用水量相对于分解全部醇化物的准确需水量或是过量抑或是不足量的条件下进行，不很重要。共水解作用是按本身已知的方法进行控制，使金属氧化物以粉末形态沉淀，不要使水解生成的反应混合物胶凝成块。
按照本发明，共水解反应是在一种酸性有机化合物存在下进行的。
一种酸性有机化合物是意指一种有机酸或一种有机酸的衍生物。此处特别推荐使用饱和及不饱和羧酸及其衍生物。建议选用分子中多于6个碳原子的酸或酸衍生物。业已发现，在分子中至少含有8个碳原子的羧酸具有特别优点，例如：辛酸、月桂酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸和硬脂酸。最好使用分子中多于10个碳原子的羧酸。
业已观察，酸性有机化合物影响到混合金属氧化物粉末的形态学特点，特别是抑止颗粒的附聚现象，并且使颗粒具有球形外形。作为一般规律，应使用足够的量才能使之对粉末的形态有明显作用，与此同时应防止超过某一阈限，超过阈限后可能对粉末品质产生不利效应。在实践 中，酸性有机化合物的最适宜建议使用量取决于许多参数，主要包括：所选用的酸性有机化合物（主要是其碳链长度），所用的金属醇化物，以及操作条件;在每一具体情况下，必须作为对粉末形态要求品质的影响因素而加以确定。一般情况下，建议保证酸性有机化合物和金属醇化物混合物的摩尔比至少为10-3;在使用羧酸的情况下，优选的摩尔比在0.005至3之间;摩尔比率在0.015至0.35之间更好。
共水解作用可以在环境空气中进行。但是，为避免发生金属醇化物不可控制分解的危险，按照本发明的方法中的特别实施方案，最好在无水分的气体气氛下进行此共水解反应。按照本发明的此一实施方案，例如可以使用干燥的无水分空气、氮气和氩气气氛。从原则上讲，温度和压力并不十分重要。在大多数情况下，可以在室温和常压下进行操作。
在实行本发明的方法时，推荐应在成核作用开始之前，尽快使金属醇化物、水和酸性有机化合物形成一个均质混合物。为此目的，使用有机物溶液形式的醇化物和水是有利的。在适当的场合下，使醇化物的有机溶剂不含水分是很方便的。此外还建议在醇化物和水的有机物溶液中防止有固体颗粒存在。对于每种醇化物和对于水，可使用相同的或不同的有机溶剂。在使用不同有机溶剂情况下，一般建议它们应当是互溶的。再者，建议选用所制金属氧化物在其中不溶的有机溶剂。醇类及其衍生物一般是适用的，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
醇化物和水在其各自的有机溶剂中最适宜稀释程度取决于多个因素，特别是取决于所用的醇化物;取决于所选用酸性有机化合物的用量和特性;取决于操作温度;取决于反应混合物的搅动程度;还取决于对金属氧化物粉末要求的品质;这些因素对于每一种具体情况均必须通过实验室常规工作加以确定。作为一般规则，推荐的每种醇化物或各醇化物混合物的有机物溶液，以及水的有机物溶液分别为每升含金属醇化物 少于2摩尔和每升含水少于5摩尔。特别有利的摩尔浓度，对于金属醇化物溶液为0.05至1，对于水的有机物溶液为0.1至3。
按照本发明的方法，是在酸性有机化合物存在下，应用金属醇化物的共水解反应而共沉淀出金属氧化物。为此目的，可以采用各种不同的操作步骤。
按照第一种操作步骤，每一种金属醇化物（例如，以有机物溶液形式）、水（最好是以溶解于一种有机溶剂的形式）以及酸性有机化合物要分别但又同时送入到一个反应室中。在本方法的此一操作步骤的另一种方式中，首先制成该等金属醇化物的均质混合物，例如将它们溶解于一种共同溶剂中，然后再将水和有机化合物加入到其中。
按照第二种操作步骤，首先制成该等金属醇化物的均质混合物，再将酸性有机化合物加入到此混合物中或水中，然后再将醇化合物的混合物与水合并到一起。
在这些操作步骤中，每一种均可按英国专利申请书GB-A-2，168，334所述进行操作。
在共水解反应终了时，收集到一种细颗粒的粉末，此粉末是由无定形金属氧化物的混合物所组成，并且达到或高或低的水合程度。此粉末基本上由直径不超过5微米的普通的球形颗粒组成，直径通常是在0.05至2微米之间。它们一般伴随有来自水解反应的水分和有机残余物，例如有机溶剂和酸性有机化合物。
还可以选择对此粉末进行适当温度下的干燥处理和热处理，以除掉其中所含的酸性有机化合物、水和有机溶剂。热处理过程可经过调整来控制其孔隙率或将之完全消除。还可以进一步调整到引发金属氧化物的结晶作用。
按照本发明的方法，可以应用于生产全部已知金属的氧化物粉末，例如：掺杂一种金属氧化物或金属氧化物的混合物的氧化钛粉末，掺杂 物例如可有钽、铌、钡、铜和锶的氧化物;掺杂氧化硼的氧化硅粉末;以及掺杂氧化铝的氧化锆粉末。此方法特别适用于生产准备用于陶瓷材料的混合金属氧化物粉末;按照陶瓷材料的定义，它们是非金属无机物质，它们的应用是从一种粉末开始，并需进行高温处理，例如熔融或烧结处理（P.William    Lee，“Ceramics”，1961，Reinhold    Publishing    Corp第1页：Kirk    Othmer    Encyclopedia    of    Chemical    Technology，第三版，第5卷，1979;John    Wiley    &    Sons，USA，第234-236页：“Ceramics，scope”）。按照本发明的方法，找到一种特别有利的应用，就是生产稀土族金属和元素周期表上第Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族金属氧化物的混合粉末;它可以成功地应用于产生至少含50%（摩尔）氧化锆（例如从75%至95%）的稳定化氧化锆粉末。
应用本发明的方法所得的粉末，特别是用至少一种其他金属氧化物稳定化的氧化锆粉末，其卓越之处在于具出色的均匀性，无论从整体粉末尺度来讲，抑或从颗粒尺度来讲，均极为均匀。此外，所得的粉末实际上不含附聚物，并且其颗粒大小分布也比较狭窄。
因此，本发明还涉及到混合金属氧化物粉末，粉末中每种金属氧化物对该粉末中各金属氧化物总和的平均摩尔比（R1），以及该粉末的一个颗粒中所述金属氧化物对该颗粒中各金属氧化物总和的平均摩尔比（R2）之间，具如下关系：
(｜R1-R2｜)/(R1) ≤0.30
本发明特别涉及到下列混合金属氧化物粉末，在这些混合金属氧化物粉末中，在该粉末中每一个颗粒，以及其所含每一种金属氧化物的情况下，前述的摩尔比（R2）和在该颗粒中任意一点的所述金属氧化物对各金属化合物总和的摩尔比（R3）之间，具如下关系：
(｜R2-R3｜)/(R2) ≤0.30
按照本发明，在混合金属氧化物粉末中，前述的摩尔比R1、R2和R3之间，具如下关系：
0.01≤ (｜R1-R2｜)/(R1) ≤0.30
和/或
0.05≤ (｜R2-R3｜)/(R2) ≤0.30
按照本发明，此种混合金属氧化物粉末一般是由球形颗粒组成，球体直径自0.05至2微米，最好是在0.2至0.7微米之间。
按照本发明，优选的粉末是由选自稀土族和元素周期表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族金属的氧化物所组成。这类粉末在用于陶瓷材料的制备中找到了有利的用途。此类粉末的实例是经掺杂的氧化锆，掺杂物为至少一种前述各族中另外一种金属的至少一种氧化物，例如钛、钇、钙、镁、钡、钕和镧的氧化物。按照本发明，此等粉末中最有用的是至少含有50%（摩尔），最好是75至88%（摩尔）氧化锆的粉末。
按照本发明的粉末是指应用本发明如上定义的方法所制得的粉末。本发明特别涉及到混合金属氧化物粉末，即按上述的关系式｜R1-R2｜∶R1小于0.25，以及｜R2-R3｜∶R2小于0.20的粉末，特别，是符合如下关系式的粉末：
0.03≤ (｜R1-R2｜)/(R1) ≤0.20
和/或
0.08≤ (｜R2-R3｜)/(R2) ≤0.18
后面附有数个实例，其说明是用于阐明本发明。这些实例带有参考附图。
图1是关于按本发明所制粉末的显微切片中沿一个颗粒进行显微分析所得图形。
图2至图7是按本发明制经掺杂氧化锆粉末在放大2000倍条件下摄得的6张照片。
这些实例涉及到按照本发明采用以下操作方法试生产由其他金属氧化物掺杂的氧化锆粉末。
在一个保持干燥氮气气氛的反应室中，分别通入一种锆的醇化物的有机溶液和另一种金属醇化物的有机溶液。经过数分钟足以形成均质溶液的成熟时间之后，将确定量的羧酸加入到该均质溶液中，对所得混合物中速搅拌数分钟。然后一方面剧烈搅拌该混合物，同时将规定量的水的有机溶液一次加入到其中。调节搅拌，使之在成核作用开始之前已形成一个均质反应混合物。然后此反应混合物在中速搅拌下继续进行2小时。在反应终了时，将反应混合物离心分离并收集混合金属氧化物粉末，然后用无水醇洗涤并在室温条件下在空气气流中干燥。
在这些实例中，粉末颗粒平均直径是根据对复印照片的测量进行计算，平均直径的定义按下列关系式（G.Herdan-“Small    particle    statistics”-第2版-1960-Butterworths-第10-11页）：
d= (Σnidi)/(Σni)
其中ni是指具有直径di的颗粒数目。
实例1
本实例涉及制造氧化钇掺杂的氧化锆粉末。此实例的特点是采用如下操作条件：
金属醇化物的有机溶液：
正丁醇锆在乙醇中的0.2摩尔浓度溶液100毫升，
异丙醇钇在异丙醇中的0.4摩尔浓度溶液3毫升，
羧酸：油酸1.6×103摩尔，
水的有机溶液：水在乙醇中的0.7摩尔浓度溶液100毫升，
操作温度：25℃
所得的粉末在图2中示出。其平均颗粒直径为0.87微米。
此外，根据下列情况对摩尔比进行了测量：
R= (Y2O3的摩尔数)/(Y2O3的摩尔数＋ZrO2的摩尔数)
（a）根据一个全粉末样品进行测量，
（b）根据从该粉末中随机取得的5个颗粒样品进行测量，
（c）沿该粉末一个颗粒在厚度约0.1微米的显微切片内的一条直径的不同区域进行测量。
（a）项测定是应用化学分析法。
（b）项测定是用扫描电子显微镜进行X射线显微分析，该电子显微镜是Cambridge供应的200系列，配备有Tracor供应的X射线能量衍射显微分析仪。
（c）项测定是用西门子102型透射显微镜进行X射线显微分析，该显微镜配备有Kevex供应的X射线能量衍射显微分析仪。
（a）及（b）项测定结果列于下表。
摩尔比
(Y2O3)/(Y2O3+zrO2)
（a）全样品：R    3.3
（b）5个颗粒：
1号颗粒：R23.1
2号颗粒：R23.1
3号颗粒：R22.9
4号颗粒：R22.9
5号颗粒：R23.8
平均：R13.2
（c）项测定结果绘制成图1，该图示出涉及探测钇的辐射强度分布。该图中横坐标轴是以图形表示该分析仪的扫描线，纵坐标轴表示氧化钇的摩尔浓度（摩尔比R3按前述定义）。
通过对上表和图1的考察，得到以下结论：
对于5个颗粒样品的情况：
0.03≤ (｜R1-R2｜)/(R1) ≤0.19
沿一个颗粒的直径：
0.08≤ (｜R2-R3｜)/(R2) ≤0.17
实例2
本实例的操作条件与实例1有下述不同之处：
金属醇化物的有机溶液：
正丙醇锆在丙醇中的0.2摩尔浓度溶液100毫升，
异丙醇钇在异丙醇中的0.4摩尔浓度溶液3毫升，
羧酸：油酸4.8×10-3摩尔，
水的有机溶液：水在丙醇中的1.25摩尔浓度溶液100毫升，
操作温度：25℃
所制得的粉末示于图3。其平均颗粒直径为0.32微米。
实例3
本实例是制备用二氧化钛掺杂的氧化锆粉末。其特点是采用下列操作参数：
金属醇化物的有机溶液：
正丙醇锆在正丙醇中的0.2摩尔浓度溶液100毫升，
正丙醇钛在正丙醇中的0.5摩尔浓度溶液4毫升，
羧酸：油酸3.2×10-3摩尔，
水的有机溶液：水在正丙醇中的0.7摩尔浓度溶液100毫升，
操作温度：25℃
图4所示为所得粉末的一个样品。此粉末是由氧化锆和二氧化钛的球形颗粒组成，其平均直径为0.88微米。
实例4
本实例是制备氧化锆和氧化钙的粉末。为此目的，采用了以下操作条件：
金属醇化物的有机溶液：
正丙醇锆在正丙醇中的0.2摩尔浓度溶液30毫升，
由正丁醇锆及正丙醇锆（0.46摩尔浓度）和乙醇钙（0.08摩尔浓度）在正丙醇和异丙醇混合物中的混合溶液30毫升，
羧酸：油酸4.8×10-3摩尔，
水的有机溶液：水在正丙醇中的0.7摩尔浓度溶液100毫升，
操作温度：70℃。
在本实例实行时，两种金属醇化物的溶液首先混合在一起，然后用20毫升异丙醇稀释该混合物，然后再加入油酸。其后的步骤如上实例1-3所述。
图5示出所得粉末的一个样品。此粉末是由球形颗粒构成，其平均直径为1.2微米。
实例5
本实例是制备氧化锆和氧化镁的粉末。其操作步骤同实例1，应用以下反应物：
金属醇化物的有机溶液：
正丙醇锆在正丙醇中的0.2摩尔浓度溶液50毫升，
正丙醇锆（0.67摩尔浓度）和乙醇镁（0.12摩尔浓度）在正丙醇中的溶液15毫升，
羧酸：油酸3.2×10-3摩尔
水的有机溶液：水在正丙醇中的0.7摩尔浓度溶液100毫升，
操作温度：50℃。
所得粉末的一个样品摄成照片如图6。
该粉末是由球形颗粒组成，平均直径为0.68微米。
实例6
本实例是制备用氧化钕掺杂的氧化锆粉末。
其操作步骤同实例1中所述，采用以下的反应物：
金属醇化物的有机溶液：
正丙醇锆在正丙醇中的0.2摩尔浓度溶液50毫升，
异丙醇钕在异丙醇中的0.06摩尔浓度溶液40毫升，
羧酸：油酸2.4×10-3摩尔，
水的有机溶液：水在正丙醇中的1.25摩尔浓度溶液50毫升，
操作温度：50℃。
图7示出所得粉末的一个样品。该粉末是由氧化锆和氧化钕的球形颗粒组成，其平均直径为0.3微米。

Claims (4)

1、一种制备混合金属氧化物粉末的方法，包括将金属醇化物溶于一种有机溶剂以形成一种金属醇化物的有机溶液，将该有机溶液与水和一种分子中含6个碳原子以上的酸性有机化合物混合，其特征在于，
其中，所用酸性有机化合物的摩尔量与金属醇化物的摩尔量的比为10-3至3，金属醇化物的量为每升醇溶液含醇化物0.05至2摩尔，水的量为每升醇溶液含水0.1至5摩尔，金属醇化物、水和酸性有机化合物的混合条件是适合于使金属醇化物共水解和使混合金属氧化物以粉末形式沉淀，而不会胶凝成块，金属醇化物、水和酸性有机化合物混合后，应在成核作用开始之前形成一种均质混合物。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于，该酸性有机化合物选自各种羧酸。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所应用的该种酸性有机化合物摩尔数为这些金属醇化物摩尔数的0.005至3倍。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于，这些金属醇化物是选自稀土族金属和元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族金属的醇化物。
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