CN1169749C - 氮化硅陶瓷及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

涉及一种由淤浆状硅基组合物制备的Si₃N₄陶瓷，所述的淤浆状硅基组合物基本上由表面氧化膜厚度在1.5到15nm范围的Si粉末、50到90%重量的水、0.2到7.5%重量的以氧化物表示的烧结助剂和0.05到3%重量的分散剂组成，其中烧结助剂是选自IIa族、IIIa族和稀土元素的化合物中的至少一种，所说的陶瓷具有至少96%的相对密度和至少800MPa的弯曲强度。还涉及一种该Si₃N₄陶瓷的制备工艺。

Description

氮化硅陶瓷及其制备工艺

本申请是申请日为1996年11月8日的，发明名称为“氮化硅陶瓷、制备它们的硅基组合物以及它们的制备工艺”的中国专利申请96114533.1的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于制备Si₃N₄陶瓷的淤浆状硅基组合物，它含有水作为分散介质。而且，本发明涉及从上述淤浆状硅基组合物制备的高强度致密Si₃N₄陶瓷以及它们的制备工艺。

背景技术

当以硅粉末为起始原料制备陶瓷时，一直使用乙醇作为分散介质以确保硅粉末在混合/成型步骤中有效地分散，如在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.vol.60.pp51-61(1986)中所述。然而从工业角度看，使用乙醇的工艺必须装备昂贵的防爆设施，成为增加生产成本的一个原因。

另一方面，日本专利公开Nos.261662/1991和212279/1989提出了利用不需防爆设施的水作为分散介质的工艺。这些工艺通过在水中分散Si粉末，添加一种有机粘结剂，一种氮化剂等从而形成淤浆，将淤浆脱水、成型并加热以烧结成型体而制备Si₃N₄烧结体。

然而日本专利公开Nos 261662/1991和212279/1989中所描述的上述工艺中没有添加为最终烧结体的致密所需的烧结助剂。因此例如在日本专利公开No.261662/1991中清楚显示的那样所得的Si₃N₄烧结体不得不具有分散于其内的许多微孔。结果，预计Si₃N₄烧结体的弯曲强度很低。实际上，弯曲强度只能达到600Mpa或以下的低值。

上述传统工艺中没有向水基淤浆添加烧结助剂的原因在于，与在乙醇中的分散不同，硅粉末和烧结助剂在水中的分散很差，从而造成最终的样品内具有不均匀的密度。

发明内容

鉴于至今的上述情况，本发明的目的是提供用于制备Si₃N₄陶瓷的淤浆状硅基组合物，它使用水作为分散介质并通过改善粉末在水中的分散从而含有烧结助剂，本发明的进一步目的是提供从上述硅基组合物制备的低廉的高强度致密Si₃N₄陶瓷。

为达到上述目的，根据本发明的淤浆状硅基组合物包括表面氧化膜厚度范围为从1.5到15nm的硅粉末、50到90％重量的水，0.2到7.5％重量的以氧化物表示的烧结助剂和0.05到3％重量的分散剂。硅基组合物的PH值被调节在8-12内。

该淤浆状硅基组合物的制备工艺包括，在空气中于200到800℃对硅粉末进行氧化处理，向硅粉末添加50到90％重量的水，0.2到7.5％重量的以氧化物表示的烧结助剂和0.05到3％重量的分散剂，调节PH值使最终混合物的PH值为8到12。

进而，使用上述淤浆状硅基组合物不仅能不需安装防爆设计设施就以较低成本制备Si₃N₄陶瓷，而且使所得的Si₃N₄陶瓷致密、均匀和高强。具体地说，能得到相对密度至少为96％、弯曲强度至少为800MPa的Si₃N₄陶瓷。

附图说明

图1是利用EPMA观察到的本发明的Si₃N₄陶瓷组织的状态图，其中点表示作为烧结助剂的Y和Sm。

图2是用EPMA观察的从未经氧化处理的商业Si粉末的淤浆制备的Si₃N₄陶瓷组织的状态图，其中点也表示作为烧结助剂的Y和Sm。

图3是用EPMA观察的从利用乙醇的原有技术的淤浆制备的Si₃N₄陶瓷组织的状态图，其中点也表示作为烧结助剂的Y和Sm。

具体实施方式

本发明中，通过处理硅粉末的表面、调整作为分散介质的水的含量，调节淤浆的PH值并添加分散剂，优选地添加有机粘结剂而改善硅粉末和烧结助剂在水中的分散，从而能进行水混合步骤和成型步骤。相应地，可以不需要装防爆设施就能处理本发明的淤浆状硅基组合物，从而能提供廉价的Si₃N₄陶瓷。

通过在空气中于200到800℃对商业得到的Si粉末进行氧化处理，从而在Si粉末表面形成厚度尺寸为1.5到15nm大小的氧化膜，得到本发明中所用的Si粉末。虽然商业Si粉末表面上氧化膜的厚度一般在0.3到1.0nm的范围，但对它在空气中于200到800℃进行氧化处理便能调整氧化膜的厚度以使其范围为从1.5到15nm。氧化膜的上述厚度值是根据粉末的氧含量和比表面积的测量结果估计的。

这种氧化处理增强了Si粉末的分散性。虽然还不能说明分散性增强的原因，但据推测如下述。商业上通常得到的硅粉末的表面组成为SiO，具有高含量的低水润湿性硅。前述氧化处理增加了也是水的一种组分的氧的含量，从而把SiO转化为SiO₂。结果，增强了硅粉末的水润湿性，从而使每一Si粉末团聚体散开成为单独的颗粒，结果增强了硅粉末的分散性。进一步地，分散性增强的部分原因是，即使在混合时由于粉末的互相接触而部分剥掉表面氧化膜，但由于氧化膜的厚度如此大，因而在硅粉末表面很少暴露出低水润湿性的硅。

当在硅粉末的氧化处理中处理温度低于200℃时，就不能进行令人满意的表面氧化处理，从而粉末粒子互相团聚造成不能与下一步添加的烧结助剂均匀混合。因而烧结后烧结体的密度分布不良，所得的Si₃N₄陶瓷无一例外地强度很低。另一方面，当在温度高于800℃下进行氧化处理时，在硅粉末表面形成的SiO₂占有很高的比例，从而大量的SiO₂在陶瓷的晶界相内以杂质形式存在。因而所得的Si₃N₄陶瓷也无一例外地具有低强度。

最好是硅粉末的平均粒径在从0.1到10μm的范围内。其原因在于当粉末的平均粒径小于0.1μm时体积密度太高很难处理粉末，另一方面，当粉末的平均粒径超过10μm时，由于产生了团聚和沉淀，很难使粉末形成均匀的淤浆。

虽然本发明中所用的烧结助剂可以是在烧结Si₃N₄中通常采用的那些烧结助剂的任一种，但最好使用选自周期表的IIa族元素、IIIa族元素和稀土元素的化合物中的至少一种，更优选使用Ca，Sr，Mg，Al，Y，La，Sm，Nd和Yb的化合物的至少一种。确切地说，尤其最优选使用选自能以相对低价格得到的Ca，Mg，Al，Y，La和Sm的氧化物，氮化物和氧氮化物以及它们的复合化合物中的至少一种。可以添加上述化合物的至少一种的粉末作为烧结助剂。或者，可以使用通过加热在不超过1500℃下能转化为上述氧化物、氮化物和氧氮化物的前驱体，例如，月桂酸钙和硬脂酸钇。

添加的烧结助剂的数量以氧化物表示为0.2到7.5％基于淤浆组合物的整体的重量(0.5到17％基于硅粉末的重量的氧化物)。当烧结助剂的数量小于0.2％基于组合物整体的重量时，就不能达到烧结助剂的作用，且所得烧结体中具有许多气孔，相对密度低于96％，结果只能获得低的强度。另一方面，当它超过7.5％的重量时，就在烧结体内不利地增大了低强度的晶界相的比例，从而造成所得Si₃N₄陶瓷的强度低。

尤其优选的分散剂是那些多羧酸铵。所添加的分散剂的数量为0.05到3％的(0.5到5％基于硅粉末的重量)，优选地0.05到2.5％的基于淤浆组合物整体的重量。分散剂的加入改善了粉末的分散，减少了粉末的团聚，因此在成型时成型体内的密度分布好。因而，所得的成型体具有高的相对密度和确保了优异的可操作性。当分散剂的数量小于0.05％的重量时，就不能达到分散剂的作用。当分散剂的数量超过2.5％的重量时，虽然成型体没有密度上的变化，但添加量大于3％的重量不利地造成分散剂以杂质形式保留在经加热得到的烧结体内，从而降低了烧结体的强度。

显著改善了粉末分散的极均匀的淤浆状硅基组合物可这样获得，即把上述硅粉末、烧结助剂、分散剂和水混合在一起，调节淤浆中水的比例为50到90％的重量，用碱性溶液例如氨水调整淤浆的PH值到8-12。

当在上面的调整中水的比例低于50％的重量时，淤浆的粘度增大到硅粉末和烧结助剂粉末不能互相均匀混合的程度。另一方面，当水的比例超过90％的重量时，在从淤浆制备成型体的步骤中只能得到低密度的成型体，从而恶化了成型体的可操作性。另外，当淤浆的PH值小于8或大于12时将产生粉末团聚。

从这样所得的淤浆状硅基组合物制备Si₃N₄陶瓷的工艺包括，通过例如球磨令人满意地混合淤浆、成型、在氮气气氛下加热成型体以便烧结成型体。

当事先向淤浆中添加并混和有机粘结剂例如丙烯酸类粘结剂时，可在压力去除淤浆的水的同时进行成型。有机粘结剂添加的数量与分散剂的相同，即从0.05到3％的重量，优选地，从0.05到2.5％的重量。其理由与分散剂的相同。另一方面，当在淤浆中没有添加有机粘结剂时，利用例如冷冻干燥器或喷雾干燥器干燥淤浆，把有机粘结剂喷洒在所得的干燥粉末上，进行干压成型。

把有机粘结剂从通过上述工艺得到的成型体中去除掉，加热所得的成型体从而对它烧结，因而得到的Si₃N₄陶瓷，所得Si₃N₄陶瓷的EPMA(电子探针显微分析)观察表明，如图1所示其组织中烧结助剂(图中的点)均匀地分散。

作为参照，图2表示从未经氧化处理的商业用Si粉末制备的Si₃N₄陶瓷的组织，图3是通过使用乙醇的传统工艺得到的Si₃N₄陶瓷的组织。通过对比烧结助剂的分散发现，烧结助剂在根据本发明的图1中的分散与在根据使用乙醇的原有技术的图3中的分散有相同的均匀度，即在图2中烧结助剂颗粒互相团聚，显示了使用商业用硅粉末所呈现的分散。

如上所述，这样得到的本发明的Si₃N₄陶瓷均匀并致密以便具有至少96％的相对密度。进而。根据日本工业标准R-1601进行的三点弯曲强度试验表明Si₃N₄陶瓷的强度高到至少800MPa。由于通过如在上述日本专利公开No.261662/1991中所述的传统水混合工艺得到的陶瓷的最高弯曲强度只有大约600MPa，可见该弯曲强度是很高的。

另外，在本发明的工艺中分散介质是水，没有使用乙醇。因此，本发明的工艺能使用不需防爆设施的廉价生产线，从而提供了高质量的廉价Si₃N₄陶瓷制品。

实施例1

在表1中标明的每个温度下；在空气中对平均粒径为2.8μm的商业Si粉末进行氧化处理5小时。表1中也给出了在每一所得Si粉末样品的表面上形成的氧化膜的厚度。在每一硅粉中添加水、作为烧结助剂的Y₂O₃粉末和Sm₂O₃粉末以及多羧酸铵分散剂，使它们各自的数量分别为基于最终淤浆的整体的70％的重量、2％的重量、3％的重量和0.5％的重量。

然后用氨水把以上每一混合物的PH值调节到8.5，通过球磨把各混合物混合48小时，从而制成淤浆。对于试料2，向淤浆中添加数量为0.5％重量的丙烯酸类有机粘结剂，在压力去除淤浆的水分的同时制备成型体。对于其它试料，在以上述方式得到的每一淤浆通过喷雾干燥器进行干燥的同时喷丙烯酸类有机粘结剂以便实施造粒，得到成型体。

然后，在N₂气氛中对上述每一成型体于800℃下加热以便去除有机粘结剂，再在N₂气氛中把温度升到1800℃，在该温度下连续加热4小时从而得到每一Si₃N₄烧结体。对于每一Si₃N₄烧结体内存在的烧结助剂的元素，Y为4.4％的重量，Sm为6.7％的重量。

利用Archimedes法测量所得的每一Si₃N₄烧结体的相对密度和以如上述相同的方式所得的每一成型体的相对密度。进而，遵照日本工业标准R-1601通过三点弯曲试验测量每一烧结体的弯曲强度。所得的结果一并列在表1中。

                         表1

试料   氧化处理    氧化膜厚度    相对密度(％)     弯曲强度

       (℃×小时)     (nm)     成型体    烧结体   (MPa)

 1        200×5        1.5         53        96       960

 2        600×5        5.3         56        98       960

 3        800×5        14.6        53        96       820

 4^*     未处理        0.5         50        92       430

 5^*     900×5        15.5        53        95       480

(注意)表中星号的试料是比较例。

从上述结果明显看出，对于本发明的每一试料，硅粉末在200到800℃的处理能把粉末表面的氧化膜厚度调整到1.5-15nm，以使成型体和烧结体均匀且有所希望的相对密度以及得到弯曲强度至少为800MPa的Si₃N₄烧结体。

相反，对于从未经氧化处理的Si粉末制得的试料4；粉末颗粒互相团聚从而不能得到均匀的成型体并且其相对密度低至50％。虽然烧结是同样的条件下进行，但所得绕结体的相对密度和弯曲强度值都低。进而，对于用经900℃氧化处理的硅粉末的试料5来说，在烧结体的晶界处存在大量起源于氧化膜的氧化物，从而其弯曲强度很差。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备Si₃N₄烧结体，但淤浆中作为分散介质的水的比例被改变成下面表2中标明的值。使用的硅粉末与实施例1中的试料2相同，它是通过把商业Si粉末在空气中于600℃下氧化处理5小时而得到的，其氧化膜的厚度为5.3nm。

所用的烧结助剂的类型和数量与在实施例1中的相同。因而，对于在所得的每一Si₃N₄烧结体中存在的烧结助剂元素来说，Y为4.4％的重量，Sm为6.7％的重量。进而，淤浆的PH值及所用的分散剂也与实施例1中相同。对于试料8，向淤浆中加入0.5％重量的有机粘结剂，对于其它试料，有机粘结剂被喷洒在干粉末上，进行成型。

以与实施例1中相同的方式测量所得的每一Si₃N₄烧结体的相对密度和弯曲强度，并在表2中与用同样方式测量的每一成型体的相对密度一同给出。

                          表2

试料      加水量        相对密度(％)          弯曲强度

         (wt％)     成型体       烧结体

6         50          53              96         850

7         80          54              97         950

8         90          56              98         980

9^*       45          49              87         350

10^*      95          48              87         380

(注意)表中带星号的试料为比较例。

从上述结果明显看出，把淤浆中水的比例调整到50-90％的重量能使成型体具有所希望的密度，它的烧结能制备出弯曲强度至少为800Mpa的烧结体。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备Si₃N₄烧结体，但烧结助剂的种类和数量被改变为下面表3中所标明的那样。使用的硅粉末与实施例1中的试料2相同，它是通过把商业Si粉末在空气中于600℃下氧化处理5小时而得到的，其氧化膜的厚度为5.3nm。

添加的烧结助剂的形式为，在试料Nos 11-13，18，19和21中为氧化物，在试料14中为氮化物，在试料15和20中为氧氮化物，在试为产16中为月桂酸盐，在试料17中为硬脂酸盐。所添加的烧结助剂的数量无一例外地以氧化物的形式表示。水的比例，淤浆的PH值和分散剂与实施例1中相同。对于试样16到19，向淤浆中添加0.5％重量的有机粘结剂；对于其它试料，有机粘结剂被喷洒在干粉末上，进行成型。

以与实施例1中相同的方式不但测量所得的每一Si₃N₄烧结体的相对密度和弯曲强度，而且测量每一成型体的相对密度及每一烧结体内烧结助剂元素的含量，其结果列在表3中。

                               表3

试料      烧结助剂      烧结体内的烧结助             相对密度(％)        弯曲强度

            (wt％)         剂元素 (wt％)       成型体        烧结体           

 11    Sm(0.15)Ca(0.1)   Sm(0.33)Ca(0.22)         54             96        820

 12    Sm(0.3)Y(0.2)     Sm(0.67)Y(0.44)          54             96        880

 13    Sm(0.5)La(0.5)    Sm(1.1)La(1.1)           53             96        920

 14    Sm(1.5)Nd(1.5)    Sm(3.3)Nd(3.3)           54             97        840

 15    Sm(2.0)Yb(2.0)    Sm(4.4)Yb(4.4)           54             97        1080

 16    Yb(4.0)Al(2.0)    Yb(8.9)Al(4.4)           57             98        980

 17    la(5.0)Sr(2.0)    La(11.1)Sr(4.4)          57             98        1020

 18    Sm(5.0)Mg(2.0)    Sm(11.1)Mg(4.4)          56             98        1250

 19    Sm(5.0)Mg(2.3)    Sm(11.1)Ma(5.8)          55             97        1200

 20^* Sm(0.1)Ca(0.05)   Sm(0.2)Ca(0.1)            53             92        410

 21^* Sm(5.0)Y(3.0)     Sm(11.1)Y(6.7)            54             94        520

(注意)表中带星号的试料为比较例

从上述结果明显看出，添加IIa族、IIIa族和/或稀土元素为烧结助剂，数量以氧化物来表示在0.2到7.5％的重量，能使所得的Si₃N₄烧结体具有至少96％的相对密度和至少800Mpa的弯曲强度。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备Si₃N₄烧结体，但如下面表4中所标明的那样改变淤浆的PH值。使用的硅粉末与实施例1中的试料2相同，它是通过把商业Si粉末在空气中于600℃下氧化处理5小时而得到的，其氧化膜的厚度为5.3nm。

所使用的烧结助剂如实施例1中包含有2％重量的Y₂O₃和3％重量的Sm₂O₃，因而，对于所得的每一烧结体内的烧结助剂元素的含量来说，Y为4.4％的重量，Sm为6.7％的重量。水的比例和分散剂也与实施例1中相同。进而，有机粘结剂的添加是毫无例外地通过在干粉上喷洒相同的有机粘结剂。

用与实施例1中相同的方式测量所得的每一Si₃N₄烧结体的相对密度和弯曲强度，并在表4中与用同样方式测量的每一成型体的相对密度一同给出。

                           表4

                                 相对密度(％)        弯曲强度

试料         PH值        成型体        烧结体     (MPa)

 22            8             53            96          820

 23            10            53            96          850

 24            12            53            96          825

 25^*          7.5           48            92          390

 26^*          13            49            91          410

(注意)表中带星号的试料为比较例

以上述结果明显看出，把淤浆的PH值保持在8到12能使成型体具有所希望的密度，烧结该成型体可得到弯曲强度至少为800MPa的致密Si₃N₄烧结体。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备Si₃N₄烧结体，但如下面表5中所标明的那样改变分散剂和有机粘结剂的数量。使用的硅粉末与实施例1中的试料2相同，它是通过把商业Si粉末在空气中于600℃下氧化处理5小时而得到的，其氧化膜的厚度为5.3nm。

对于试料27到31，通过在经干燥淤浆得到的粉末上喷洒有机粘结剂而添加有机粘结剂；对于试料32到37，通过将有机粘结剂加入到淤浆中而添加有机粘结剂。所添加的烧结助剂的种类和数量与实施例1中相同。因而，对于所得的每一烧结体内的烧结助剂元素，Y为4.4％的重量，Sm为6.7％的重量。水的比例和淤浆的PH值也与实施例1中相同。

用与实施例1中相同的方式测量所得的每一Si₃N₄烧结体的相对密度和弯曲强度，并在表5中与用同样方式测量的每一成型体的相对密度一同给出。

                         表5

试料      分散剂      粘结剂        相对密度(％)    弯曲强度

         (wt％)     (wt％)  成型体     烧结体   (MPa)

 27        0.05        喷洒      53         96        850

 28        2.5         喷洒      53         96        870

 29        3.0         喷洒      52         96        810

 30^*      0.03        喷洒      52         93        480

 31^*      3.5         喷洒      52         93        470

 32        0.5         0.05      55         97        1100

 33        0.5         1.5       57         98        1210

 34        0.5         2.5       57         98        1250

 35        0.5         3.0       53         97        820

 36^*      0.5         0.04      43         86        320

 37^*      0.5         3.2       53         91        450

(注)表中带星号的试料为比较例

从上述结果明显看出，把添加到淤浆中的每一种的各自分散剂和有机粘结剂的比例保持在0.5到3％的重量能从淤浆直接得到具有所希望密度的成型体，烧结该成型体可得到弯曲强度至少为800MPa的致密Si₃N₄烧结体。

利用本发明可得到用于生产Si₃N₄陶瓷的淤浆状硅基组合物，它含有作为分散介质的水和烧结助剂。利用这种淤浆状硅基组合物可不需安装防爆设施进行粉末混合和成型，从而可提供廉价的制品。另外，通过把硅基组合物调节到合适的条件得到的均匀密度的成型体，可制备高强度的致密烧结体。因而，利用本发明可提供相对密度至少为96％，弯曲强度至少800MPa的高质量Si₃N₄陶瓷。

Claims (4)

1.一种由淤浆状硅基组合物制备的Si₃N₄陶瓷，所述的淤浆状硅基组合物基本上由表面氧化膜厚度在1.5到15nm范围的且平均粒径在0.1-10μm范围内的Si粉末、50到90％重量的水、0.2到7.5％重量的以氧化物表示的烧结助剂、0.05到3％重量的分散剂和0.05到3％重量的有机粘结剂组成，其中烧结助剂包含选自IIa族、IIIa族和稀土元素的化合物中的至少一种，所说的分散剂用于硅粉末在该组合物中的均匀分散而不会团聚，所说的每种组分的重量百分比是基于该淤浆状硅基组合物的全部，且该硅基组合物的pH值被调节到8-12，所说的陶瓷具有至少96％的相对密度和至少800MPa的弯曲强度。

2.一种制备Si₃N₄陶瓷的工艺，包括成型一种淤浆状硅基组合物以便得到成型体，和在氮气气氛中加热该成型体以便对它烧结，其中所述的淤浆状硅基组合物基本上由表面氧化膜厚度在1.5到15nm范围的且平均粒径在0.1-10μm范围内的Si粉末、50到90％重量的水、0.2到7.5％重量的以氧化物表示的烧结助剂、0.05到3％重量的分散剂和0.05到3％重量的有机粘结剂组成，其中烧结助剂包含选自IIa族、IIIa族和稀土元素的化合物中的至少一种，所说的分散剂用于硅粉末在该组合物中的均匀分散而不会团聚，所说的每种组分的重量百分比是基于该淤浆状硅基组合物的全部，且该硅基组合物的pH值被调节到8-12。

3.根据权利要求2的工艺，其中在压力去除硅基组合物的水的同时进行成型。

4.根据权利要求2的工艺，其中干燥该淤浆状硅基组合物以便得到干粉末，在所得的干粉上喷洒一种有机粘结剂，进行成型。

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