JP2686248B2 - Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 - Google Patents
Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉ3Ｎ4セラミッ
クスの製造に用いる水を分散媒体としたスラリー状のＳ
ｉ基組成物、及びこのスラリー状Ｓｉ基組成物から製造
される緻密且つ高強度なＳｉ3Ｎ4セラミックス、並びに
これらの製造方法に関する。
クスの製造に用いる水を分散媒体としたスラリー状のＳ
ｉ基組成物、及びこのスラリー状Ｓｉ基組成物から製造
される緻密且つ高強度なＳｉ3Ｎ4セラミックス、並びに
これらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコン(Ｓｉ)粉末を原料として
セラミックスを製造する場合、混合及び成形工程におけ
る粉末の分散性を高める観点から、Ｍａｔ. Ｒｅｓ. Ｓ
ｏｃ.Ｓｙｍｐ. Ｐｒｏｃ. Ｖｏｌ.６０、ｐｐ.５１〜
６１（１９８６）に記載されているように、分散媒体と
してアルコール類が使用されてきた。しかし、工業的に
見てアルコールを用いるプロセスは、高価な防爆設備を
使用しなければならないため、これが製品のコスト上昇
の一因となっていた。
セラミックスを製造する場合、混合及び成形工程におけ
る粉末の分散性を高める観点から、Ｍａｔ. Ｒｅｓ. Ｓ
ｏｃ.Ｓｙｍｐ. Ｐｒｏｃ. Ｖｏｌ.６０、ｐｐ.５１〜
６１（１９８６）に記載されているように、分散媒体と
してアルコール類が使用されてきた。しかし、工業的に
見てアルコールを用いるプロセスは、高価な防爆設備を
使用しなければならないため、これが製品のコスト上昇
の一因となっていた。
【０００３】一方、防爆設備を必要としない水を分散媒
体として利用する方法が、特開平３−２６１６６２号公
報や特開平１−２１２２７９号公報に提案されている。
これらの方法は、Ｓｉ粉末を水に分散させ、更に有機バ
インダーや窒化剤等を添加してスラリーとし、これらの
スラリーを脱水して成形した後、加熱焼成してＳｉ3Ｎ4
焼結体を製造するものである。
体として利用する方法が、特開平３−２６１６６２号公
報や特開平１−２１２２７９号公報に提案されている。
これらの方法は、Ｓｉ粉末を水に分散させ、更に有機バ
インダーや窒化剤等を添加してスラリーとし、これらの
スラリーを脱水して成形した後、加熱焼成してＳｉ3Ｎ4
焼結体を製造するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平３
−２６１６６２号公報及び特開平１−２１２２７９号公
報に記載の方法では、スラリー中に緻密化に必要な焼結
助剤が添加されるには至っていないため、例えば特開平
３−２６１６６２号公報にも明記されているように、得
られたＳｉ3Ｎ4焼結体には小さい気孔が多数分散状態に
存在することが避けられず、従ってそのＳｉ3Ｎ4焼結体
の抗析強度は極めて低いものと予測され、実際６００Ｍ
Ｐａ以下の抗折強度しか得られていない。
−２６１６６２号公報及び特開平１−２１２２７９号公
報に記載の方法では、スラリー中に緻密化に必要な焼結
助剤が添加されるには至っていないため、例えば特開平
３−２６１６６２号公報にも明記されているように、得
られたＳｉ3Ｎ4焼結体には小さい気孔が多数分散状態に
存在することが避けられず、従ってそのＳｉ3Ｎ4焼結体
の抗析強度は極めて低いものと予測され、実際６００Ｍ
Ｐａ以下の抗折強度しか得られていない。
【０００５】これらの従来の方法において、その水スラ
リー中に焼結助剤が添加されていない理由は、アルコー
ル中と違って水中ではＳｉ粉末と焼結助剤の分散性が良
くなく、試料内において密度の不均一が発生するためと
考えられる。
リー中に焼結助剤が添加されていない理由は、アルコー
ル中と違って水中ではＳｉ粉末と焼結助剤の分散性が良
くなく、試料内において密度の不均一が発生するためと
考えられる。
【０００６】本発明は、かかる従来の事情に鑑み、水中
での粉末の分散性を改善することにより、水を分散媒体
とし、焼結助剤を含んでいるＳｉ3Ｎ4セラミックス製造
用のスラリー状Ｓｉ基組成物を提供すること、及びこの
Ｓｉ基組成物を用いて製造された、安価で、緻密且つ高
強度なＳｉ3Ｎ4セラミックスを提供することを目的とす
る。
での粉末の分散性を改善することにより、水を分散媒体
とし、焼結助剤を含んでいるＳｉ3Ｎ4セラミックス製造
用のスラリー状Ｓｉ基組成物を提供すること、及びこの
Ｓｉ基組成物を用いて製造された、安価で、緻密且つ高
強度なＳｉ3Ｎ4セラミックスを提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するスラリー状のＳｉ基組成物は、表
面酸化膜の厚さが１.５〜１５ｎｍのＳｉ粉末と、５０
〜９０重量％の水と、酸化物換算で０.２〜７.５重量％
の焼結助剤と、０.０５〜３重量％の分散剤とを含み、
ｐＨが８〜１２に調整されていることを特徴とする。
め、本発明が提供するスラリー状のＳｉ基組成物は、表
面酸化膜の厚さが１.５〜１５ｎｍのＳｉ粉末と、５０
〜９０重量％の水と、酸化物換算で０.２〜７.５重量％
の焼結助剤と、０.０５〜３重量％の分散剤とを含み、
ｐＨが８〜１２に調整されていることを特徴とする。
【０００８】このスラリー状のＳｉ基組成物は、大気中
にて２００℃〜８００℃で酸化処理したＳｉ粉末に、５
０〜９０重量％の水、酸化物換算で０.２〜７.５重量％
の焼結助剤、及び０.０５〜３重量％の分散剤を添加
し、ｐＨを８〜１２に調整することを特徴とする方法に
より製造される。
にて２００℃〜８００℃で酸化処理したＳｉ粉末に、５
０〜９０重量％の水、酸化物換算で０.２〜７.５重量％
の焼結助剤、及び０.０５〜３重量％の分散剤を添加
し、ｐＨを８〜１２に調整することを特徴とする方法に
より製造される。
【０００９】また、このスラリー状のＳｉ基組成物を用
いることにより、防爆設備を必要とせずにＳｉ3Ｎ4セラ
ミックスを安価に製造することができ、しかも得られる
Ｓｉ3Ｎ4セラミックスは緻密且つ均質で、高強度であ
る。具体的には、相対密度が９６％以上、抗折強度が８
００ＭＰａ以上のＳｉ3Ｎ4セラミックスを得ることがで
きる。
いることにより、防爆設備を必要とせずにＳｉ3Ｎ4セラ
ミックスを安価に製造することができ、しかも得られる
Ｓｉ3Ｎ4セラミックスは緻密且つ均質で、高強度であ
る。具体的には、相対密度が９６％以上、抗折強度が８
００ＭＰａ以上のＳｉ3Ｎ4セラミックスを得ることがで
きる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明においては、Ｓｉ粉末の表
面処理、分散媒体としての水の量の制御、スラリーのｐ
Ｈ調整、分散剤の利用により、更に好ましくは有機バイ
ンダーの使用によって、水中でのＳｉ粉末と焼結助剤の
分散性を向上させ、水による混合と成形の工程を可能に
した。従って、本発明のスラリー状Ｓｉ基組成物は、防
爆設備を必要とせずに取り扱うことができるため、安価
なＳｉ3Ｎ4セラミックスを提供することができる。
面処理、分散媒体としての水の量の制御、スラリーのｐ
Ｈ調整、分散剤の利用により、更に好ましくは有機バイ
ンダーの使用によって、水中でのＳｉ粉末と焼結助剤の
分散性を向上させ、水による混合と成形の工程を可能に
した。従って、本発明のスラリー状Ｓｉ基組成物は、防
爆設備を必要とせずに取り扱うことができるため、安価
なＳｉ3Ｎ4セラミックスを提供することができる。
【００１１】本発明において使用するＳｉ粉末は、市販
のＳｉ粉末を２００〜８００℃の大気中で酸化処理し、
表面に厚さ１.５〜１５ｎｍの厚い酸化膜を形成したも
のである。市販のＳｉ粉末においては、表面酸化膜の厚
さは通常０.３〜１.０ｎｍの間にあるが、これを大気中
にて２００〜８００℃で酸化処理することにより、酸化
膜の厚さを１.５〜１５ｎｍの範囲内に制御できる。
尚、上記酸化膜の厚さは、粉末の酸素量と比表面積の測
定結果から見積もった値である。
のＳｉ粉末を２００〜８００℃の大気中で酸化処理し、
表面に厚さ１.５〜１５ｎｍの厚い酸化膜を形成したも
のである。市販のＳｉ粉末においては、表面酸化膜の厚
さは通常０.３〜１.０ｎｍの間にあるが、これを大気中
にて２００〜８００℃で酸化処理することにより、酸化
膜の厚さを１.５〜１５ｎｍの範囲内に制御できる。
尚、上記酸化膜の厚さは、粉末の酸素量と比表面積の測
定結果から見積もった値である。
【００１２】この酸化処理を行うことでＳｉ粉末の分散
性を向上させることができる。分散性が向上する理由は
明らかではないが、通常の市販のＳｉ粉末の表面の組成
はＳｉＯであって、水との濡れ性が悪いＳｉの量が多い
のに対し、酸化処理を行うことにより水の１成分である
酸素の量が増えてＳｉＯ2へと変化するため、水との濡
れ性が向上してＳｉ粉末同士の凝集がほぐれ、分散性が
向上したものと考えられる。更に、混合時に粉末同士の
接触によって表面酸化膜の剥離が部分的に発生しても、
酸化膜が厚いために、水との濡れ性の悪いＳｉが表面に
露出し難いことも理由の一つと考えれる。
性を向上させることができる。分散性が向上する理由は
明らかではないが、通常の市販のＳｉ粉末の表面の組成
はＳｉＯであって、水との濡れ性が悪いＳｉの量が多い
のに対し、酸化処理を行うことにより水の１成分である
酸素の量が増えてＳｉＯ2へと変化するため、水との濡
れ性が向上してＳｉ粉末同士の凝集がほぐれ、分散性が
向上したものと考えられる。更に、混合時に粉末同士の
接触によって表面酸化膜の剥離が部分的に発生しても、
酸化膜が厚いために、水との濡れ性の悪いＳｉが表面に
露出し難いことも理由の一つと考えれる。
【００１３】このＳｉ粉末の酸化処理において、処理温
度が２００℃より低い場合には、充分な表面酸化処理が
なされないため、粉末同士の凝集が発生し、後に添加す
る焼結助剤と均一に混合されず、焼結したとき密度のば
らつきが発生し、低強度のＳｉ3Ｎ4セラミックスしか得
られない。また、８００℃を越える温度で処理を行なっ
た場合、表面にＳｉＯ2が多量に生成するため、このＳ
ｉＯ2がセラミックス中に粒界相不純物として多量に残
存し、やはり低強度のＳｉ3Ｎ4セラミックスしか得られ
ない。
度が２００℃より低い場合には、充分な表面酸化処理が
なされないため、粉末同士の凝集が発生し、後に添加す
る焼結助剤と均一に混合されず、焼結したとき密度のば
らつきが発生し、低強度のＳｉ3Ｎ4セラミックスしか得
られない。また、８００℃を越える温度で処理を行なっ
た場合、表面にＳｉＯ2が多量に生成するため、このＳ
ｉＯ2がセラミックス中に粒界相不純物として多量に残
存し、やはり低強度のＳｉ3Ｎ4セラミックスしか得られ
ない。
【００１４】また、Ｓｉ粉末の平均粒子径は０.１〜１
０μｍの範囲が好ましい。その理由は、平均粒子径０.
１μｍ未満の粉末はカサ密度が高く、ハンドリング性に
欠けるためであり、逆に１０μｍを越える粉末はスラリ
ーにしたとき、凝集及び沈澱が起こり、均一なスラリー
となり難いためである。
０μｍの範囲が好ましい。その理由は、平均粒子径０.
１μｍ未満の粉末はカサ密度が高く、ハンドリング性に
欠けるためであり、逆に１０μｍを越える粉末はスラリ
ーにしたとき、凝集及び沈澱が起こり、均一なスラリー
となり難いためである。
【００１５】次に、焼結助剤としては、従来からＳｉ3
Ｎ4の焼結に用いられているもので良いが、特に周期律
表のIIａ族、IIIａ族元素、または希土類元素からなる
化合物、更に具体的にはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、
Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂの化合物が好ましい。特に、比
較的に安価に入手できるＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、
Ｓｍの酸化物、窒化物、酸窒化物、あるいはそれらの複
合化合物のうちの少なくとも１種類が好ましい。焼結助
剤は上記化合物の粉末を添加してもよいが、加熱すると
１５００℃までに上記酸化物、窒化物、酸窒化物に変化
する前駆体、例えばラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸イットリウム等を用いることもできる。
Ｎ4の焼結に用いられているもので良いが、特に周期律
表のIIａ族、IIIａ族元素、または希土類元素からなる
化合物、更に具体的にはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、
Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂの化合物が好ましい。特に、比
較的に安価に入手できるＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、
Ｓｍの酸化物、窒化物、酸窒化物、あるいはそれらの複
合化合物のうちの少なくとも１種類が好ましい。焼結助
剤は上記化合物の粉末を添加してもよいが、加熱すると
１５００℃までに上記酸化物、窒化物、酸窒化物に変化
する前駆体、例えばラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸イットリウム等を用いることもできる。
【００１６】また、焼結助剤の添加量はスラリー状組成
物全体に対して酸化物換算で０.２〜７.５重量％（Ｓｉ
粉末に対して酸化物換算で０.５〜１７重量％）とす
る。焼結助剤が組成物全体に対して０.２重量％より少
ない場合、焼結助剤としての役目を果さないため、得ら
れる焼結体の相対密度は９６％より低くなり、多数のポ
アが存在して低い抗析強度しか発現しない。逆に７.５
重量％を越えると、焼結体中に強度の低い粒界相の量が
多くなるため、得られるＳｉ3Ｎ4セラミックスが低強度
となるので好ましくない。
物全体に対して酸化物換算で０.２〜７.５重量％（Ｓｉ
粉末に対して酸化物換算で０.５〜１７重量％）とす
る。焼結助剤が組成物全体に対して０.２重量％より少
ない場合、焼結助剤としての役目を果さないため、得ら
れる焼結体の相対密度は９６％より低くなり、多数のポ
アが存在して低い抗析強度しか発現しない。逆に７.５
重量％を越えると、焼結体中に強度の低い粒界相の量が
多くなるため、得られるＳｉ3Ｎ4セラミックスが低強度
となるので好ましくない。
【００１７】分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニ
ウム系分散剤が特に好ましい。分散剤の添加量は、スラ
リー状組成物全体に対して０.０５〜３重量％（Ｓｉ粉
末に対して０.５〜５重量％）、好ましくは０.０５〜
２.５重量％とする。この分散剤の添加により、粉末の
分散性が向上し、粉末同士の凝集が皆無になるため、成
形時に成形体内での密度のばらつきが少なくなり、相対
密度が高くハンドリング性に優れた成形体が得られる。
ただし、添加量が０.０５重量％未満では分散剤として
の機能を果さず、２.５重量％を越えても成形体の密度
に変化はないが、３重量％よりも多くなると加熱して得
られた焼結体中に分散剤が不純物として残り、強度が低
下するため好ましくない。
ウム系分散剤が特に好ましい。分散剤の添加量は、スラ
リー状組成物全体に対して０.０５〜３重量％（Ｓｉ粉
末に対して０.５〜５重量％）、好ましくは０.０５〜
２.５重量％とする。この分散剤の添加により、粉末の
分散性が向上し、粉末同士の凝集が皆無になるため、成
形時に成形体内での密度のばらつきが少なくなり、相対
密度が高くハンドリング性に優れた成形体が得られる。
ただし、添加量が０.０５重量％未満では分散剤として
の機能を果さず、２.５重量％を越えても成形体の密度
に変化はないが、３重量％よりも多くなると加熱して得
られた焼結体中に分散剤が不純物として残り、強度が低
下するため好ましくない。
【００１８】上記のＳｉ粉末、焼結助剤、分散剤、及び
水を混合し、スラリー中の水量が５０〜９０重量％とな
るように調整を行い、アンモニア等のアルカリ性溶液を
使ってｐＨを８〜１２に調整することにより、粉末の分
散性が著しく向上し、極めて均一なスラリー状のＳｉ基
組成物が得られる。
水を混合し、スラリー中の水量が５０〜９０重量％とな
るように調整を行い、アンモニア等のアルカリ性溶液を
使ってｐＨを８〜１２に調整することにより、粉末の分
散性が著しく向上し、極めて均一なスラリー状のＳｉ基
組成物が得られる。
【００１９】この時、水の量を５０重量％未満とすると
スラリーの粘度が高くなるため、Ｓｉ粉末及び焼結助剤
粉末が均一に混合されない。また、水の量が９０重量％
を越えると、スラリーから成型体を得る工程において密
度の低い成形体しか得られないため、成形体のハンドリ
ング性が悪くなる。また、スラリーのｐＨが８より小さ
いか又はｐＨが１２よりも大きい場合には、粉末同士の
凝集が発生する。
スラリーの粘度が高くなるため、Ｓｉ粉末及び焼結助剤
粉末が均一に混合されない。また、水の量が９０重量％
を越えると、スラリーから成型体を得る工程において密
度の低い成形体しか得られないため、成形体のハンドリ
ング性が悪くなる。また、スラリーのｐＨが８より小さ
いか又はｐＨが１２よりも大きい場合には、粉末同士の
凝集が発生する。
【００２０】こうして得られたスラリー状Ｓｉ基組成物
からＳｉ3Ｎ4セラミックスを製造する方法は、上記スラ
リーをボールミルなどを使って十分に混合し、成形した
後、成形体を窒素雰囲気中において加熱焼成する。
からＳｉ3Ｎ4セラミックスを製造する方法は、上記スラ
リーをボールミルなどを使って十分に混合し、成形した
後、成形体を窒素雰囲気中において加熱焼成する。
【００２１】ここで、スラリー中に予めアクリル系等の
有機バインダーを添加混合した場合には、スラリーの水
分を加圧下で脱水しながら成形を行うことができる。有
機バインダーの添加量は、分散剤と同じく０.０５〜３
重量％、好ましくは０.０５〜２.５重量％の範囲とす
る。その理由は分散剤の場合と同様である。一方、有機
バインダーをスラリーに添加しない場合には、そのスラ
リーを凍結乾燥機、スプレードライヤー等を使用して乾
燥し、得られた乾燥粉末に有機バインダーを噴霧して乾
式プレス成形を行なう。
有機バインダーを添加混合した場合には、スラリーの水
分を加圧下で脱水しながら成形を行うことができる。有
機バインダーの添加量は、分散剤と同じく０.０５〜３
重量％、好ましくは０.０５〜２.５重量％の範囲とす
る。その理由は分散剤の場合と同様である。一方、有機
バインダーをスラリーに添加しない場合には、そのスラ
リーを凍結乾燥機、スプレードライヤー等を使用して乾
燥し、得られた乾燥粉末に有機バインダーを噴霧して乾
式プレス成形を行なう。
【００２２】以上の工程を経て得られた成形体を脱バイ
ンダー処理した後、加熱焼成して、Ｓｉ3Ｎ4セラミック
スを得る。こうして得られたＳｉ3Ｎ4セラミックスをＥ
ＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ）で観察した結果、図１に示すように焼
結助剤（図中に点で表示）が均一に分散した組織になっ
ていることがわかった。
ンダー処理した後、加熱焼成して、Ｓｉ3Ｎ4セラミック
スを得る。こうして得られたＳｉ3Ｎ4セラミックスをＥ
ＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａ
ｎａｌｙｓｉｓ）で観察した結果、図１に示すように焼
結助剤（図中に点で表示）が均一に分散した組織になっ
ていることがわかった。
【００２３】参考のため、図２に酸化処理を行っていな
い市販のＳｉ粉末を用いた場合のＳｉ3Ｎ4セラミックス
の組織、及び図３にアルコールを使用した従来法で得ら
れたＳｉ3Ｎ4セラミックスの組織を示す。焼結助剤の分
散を比較すると、市販Ｓｉ粉末を用いた図２では焼結助
剤が凝集しているのに対し、本発明による図１ではアル
コールを用いた従来法の図３と同程度に均一に分散して
いることが分かる。
い市販のＳｉ粉末を用いた場合のＳｉ3Ｎ4セラミックス
の組織、及び図３にアルコールを使用した従来法で得ら
れたＳｉ3Ｎ4セラミックスの組織を示す。焼結助剤の分
散を比較すると、市販Ｓｉ粉末を用いた図２では焼結助
剤が凝集しているのに対し、本発明による図１ではアル
コールを用いた従来法の図３と同程度に均一に分散して
いることが分かる。
【００２４】かくして得られた本発明のＳｉ3Ｎ4セラミ
ックスは、上記のごとく均一であって、相対密度が９６
％以上に緻密化され、しかもＪＩＳ Ｒ−１６０１に準
拠した３点曲げ強度による抗析試験を行った結果、８０
０ＭＰａ以上の高強度を示すことがわかった。前記特開
平３−２６１６６２号公報等に記載された従来の水混合
では、抗折強度が最高でも６００Ｍｐａ程度であったこ
とと比較すると、極めて高強度であることが分かる。
ックスは、上記のごとく均一であって、相対密度が９６
％以上に緻密化され、しかもＪＩＳ Ｒ−１６０１に準
拠した３点曲げ強度による抗析試験を行った結果、８０
０ＭＰａ以上の高強度を示すことがわかった。前記特開
平３−２６１６６２号公報等に記載された従来の水混合
では、抗折強度が最高でも６００Ｍｐａ程度であったこ
とと比較すると、極めて高強度であることが分かる。
【００２５】更に、本発明の製造方法によれば、分散媒
体が水であってアルコールを使用しないため、防爆設備
を一切必要としない安価な製造ラインを用いることがで
き、安価で且つ高品質なＳｉ3Ｎ4セラミックス製品を提
供できる。
体が水であってアルコールを使用しないため、防爆設備
を一切必要としない安価な製造ラインを用いることがで
き、安価で且つ高品質なＳｉ3Ｎ4セラミックス製品を提
供できる。
【００２６】
【実施例】実施例１ 平均粒子径が２.８μｍの市販のＳｉ粉末を、大気中に
おいて下記表１に示す温度でそれぞれ５時間の酸化処理
を行った。得られた各試料のＳｉ粉末の表面酸化膜の膜
厚を表１に併せて示した。これら各Ｓｉ粉末に、スラリ
ー全体に対して、水７０重量％、焼結助剤としてＹ2０3
粉末２重量％とＳｍ2０3粉末３重量％、ポリカルボン酸
アルミニウム系の分散剤０.５重量％とになるように添
加した。
おいて下記表１に示す温度でそれぞれ５時間の酸化処理
を行った。得られた各試料のＳｉ粉末の表面酸化膜の膜
厚を表１に併せて示した。これら各Ｓｉ粉末に、スラリ
ー全体に対して、水７０重量％、焼結助剤としてＹ2０3
粉末２重量％とＳｍ2０3粉末３重量％、ポリカルボン酸
アルミニウム系の分散剤０.５重量％とになるように添
加した。
【００２７】次に、アンモニアでｐＨを８.５に調整
し、ボールミルで４８時間混合して、それぞれスラリー
を得た。試料２では、上記スラリーに０.５重量％のア
クリル系有機バインダーを添加し、加圧下に脱水しなが
ら成形体を作製した。また、それ以外の試料では、上記
のごとく得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥
させつつ、アクリル系の有機バインダーを噴霧すること
で造粒を行ない、成形体を得た。
し、ボールミルで４８時間混合して、それぞれスラリー
を得た。試料２では、上記スラリーに０.５重量％のア
クリル系有機バインダーを添加し、加圧下に脱水しなが
ら成形体を作製した。また、それ以外の試料では、上記
のごとく得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥
させつつ、アクリル系の有機バインダーを噴霧すること
で造粒を行ない、成形体を得た。
【００２８】その後、これらの各成形体を窒素雰囲気中
にて８００℃に加熱して脱バインダー処理を行なった
後、窒素雰囲気中において１８００℃まで加熱し、４時
間保持してＳｉ3Ｎ4焼結体を製造した。得られた各Ｓｉ
3Ｎ4焼結体中に存在する焼結助剤元素は、Ｙが４.４重
量％及びＳｍが６.７重量％であった。
にて８００℃に加熱して脱バインダー処理を行なった
後、窒素雰囲気中において１８００℃まで加熱し、４時
間保持してＳｉ3Ｎ4焼結体を製造した。得られた各Ｓｉ
3Ｎ4焼結体中に存在する焼結助剤元素は、Ｙが４.４重
量％及びＳｍが６.７重量％であった。
【００２９】得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の相対密度、及
び上記と同様にして得た各成形体の相対密度をアルキメ
デス法によって測定した。また、ＪＩＳ Ｒ−１６０１
に準拠した３点曲げ試験により、各焼結体の抗析強度を
測定した。得られた結果を、それぞれ表１にまとめて示
した。
び上記と同様にして得た各成形体の相対密度をアルキメ
デス法によって測定した。また、ＪＩＳ Ｒ−１６０１
に準拠した３点曲げ試験により、各焼結体の抗析強度を
測定した。得られた結果を、それぞれ表１にまとめて示
した。
【００３０】
【表１】 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００３１】上記の結果から分かるように、本発明の試
料においては、Ｓｉ粉末を２００℃〜８００℃で処理す
ることで、粉末表面の酸化膜の膜厚を１.５〜１５ｎｍ
に制御できたため、成形体及び焼結体が均質で良好な相
対密度となり、抗析強度が８００ＭＰａ以上のＳｉ3Ｎ4
焼結体が得られた。
料においては、Ｓｉ粉末を２００℃〜８００℃で処理す
ることで、粉末表面の酸化膜の膜厚を１.５〜１５ｎｍ
に制御できたため、成形体及び焼結体が均質で良好な相
対密度となり、抗析強度が８００ＭＰａ以上のＳｉ3Ｎ4
焼結体が得られた。
【００３２】これに対して、酸化処理を行わないＳｉ粉
末を用いた試料４では、粉末同士が凝集するため、均質
な成形体が得られず相対密度が５０％と低くなり、同様
の焼結条件にも拘らず、得られた焼結体は相対密度及び
抗折強度ともに低かった。また、９００℃で酸化処理し
たＳｉ粉末を用いた試料５では、酸化膜に由来する酸化
物が焼結体の粒界に多量に存在するため、抗折強度が低
下した。
末を用いた試料４では、粉末同士が凝集するため、均質
な成形体が得られず相対密度が５０％と低くなり、同様
の焼結条件にも拘らず、得られた焼結体は相対密度及び
抗折強度ともに低かった。また、９００℃で酸化処理し
たＳｉ粉末を用いた試料５では、酸化膜に由来する酸化
物が焼結体の粒界に多量に存在するため、抗折強度が低
下した。
【００３３】実施例２ 下記表２に示すようにスラリー中の水の量を変化させた
ことを除いて、前記実施例１と同様にしてＳｉ3Ｎ4焼結
体を得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例１の試料２
と同様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６００℃で５時
間酸化処理したものであり、その酸化膜の膜厚は５.３
ｎｍである。
ことを除いて、前記実施例１と同様にしてＳｉ3Ｎ4焼結
体を得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例１の試料２
と同様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６００℃で５時
間酸化処理したものであり、その酸化膜の膜厚は５.３
ｎｍである。
【００３４】使用した焼結助剤の種類と量は実施例１と
同じであり、従って得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体中の焼結
助剤元素はＹが４.４重量％及びＳｍが６.７重量％であ
る。尚、スラリーのｐＨ及び分散剤も実施例１と同じで
あり、また試料８はスラリーに有機バインダーを０.５
重量％添加し、その他の試料は乾燥粉末に有機バインダ
ーを噴霧して成形した。
同じであり、従って得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体中の焼結
助剤元素はＹが４.４重量％及びＳｍが６.７重量％であ
る。尚、スラリーのｐＨ及び分散剤も実施例１と同じで
あり、また試料８はスラリーに有機バインダーを０.５
重量％添加し、その他の試料は乾燥粉末に有機バインダ
ーを噴霧して成形した。
【００３５】得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体について実施例
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度と共に、表２に示した。
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度と共に、表２に示した。
【００３６】
【表２】 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００３７】上記の結果から、スラリー中の水の量を５
０〜９０重量％に調整することで、良好な密度を有する
成形体が得られ、更にこれを焼結することで８００Ｍｐ
ａ以上の抗析強度を有する焼結体を製造できることが分
かる。
０〜９０重量％に調整することで、良好な密度を有する
成形体が得られ、更にこれを焼結することで８００Ｍｐ
ａ以上の抗析強度を有する焼結体を製造できることが分
かる。
【００３８】実施例３ 下記表３に示すように焼結助剤の種類及びその添加量を
変化させたことを除いて、前記実施例１と同様にしてＳ
ｉ3Ｎ4焼結体を得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例
１の試料２と同様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６０
０℃で５時間酸化処理したものであり、その酸化膜の膜
厚は５.３ｎｍである。
変化させたことを除いて、前記実施例１と同様にしてＳ
ｉ3Ｎ4焼結体を得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例
１の試料２と同様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６０
０℃で５時間酸化処理したものであり、その酸化膜の膜
厚は５.３ｎｍである。
【００３９】また、使用した焼結助剤は、試料１１〜１
３、１８、１９、２１では酸化物として、試料１４では
窒化物として、試料１５と２０では酸窒化物として、試
料１６ではラウリン酸及び試料１７ではステアリン酸の
形態で添加した。ただし、焼結助剤の添加量は全て酸化
物換算で表示した。尚、水の量、スラリーのｐＨ及び分
散剤は実施例１と同じであり、また試料１６〜１９にお
いてはスラリー中に有機バインダーを０.５重量％添加
し、その他の試料では乾燥粉末に有機バインダーを噴霧
して成形した。
３、１８、１９、２１では酸化物として、試料１４では
窒化物として、試料１５と２０では酸窒化物として、試
料１６ではラウリン酸及び試料１７ではステアリン酸の
形態で添加した。ただし、焼結助剤の添加量は全て酸化
物換算で表示した。尚、水の量、スラリーのｐＨ及び分
散剤は実施例１と同じであり、また試料１６〜１９にお
いてはスラリー中に有機バインダーを０.５重量％添加
し、その他の試料では乾燥粉末に有機バインダーを噴霧
して成形した。
【００４０】得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体について実施例
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度、及び焼結体中の焼結助剤元素量
と共に、それぞれ表３に示した。
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度、及び焼結体中の焼結助剤元素量
と共に、それぞれ表３に示した。
【００４１】
【表３】 焼 結 助 剤 焼結体中助剤元素 相対密度 (％) 抗折強度試料 (重量％) (重量％) 成形体 焼結体 (MPa) 11 Sm(0.15) Ca(0.1) Sm(0.33) Ca(0.22) 54 96 820 12 Sm(0.3) Y (0.2) Sm(0.67) Y (0.44) 54 96 880 13 Sm(0.5) La(0.5) Sm(1.1) La(1.1) 53 96 920 14 Sm(1.5) Nd(1.5) Sm(3.3) Nd(3.3) 54 97 840 15 Sm(2.0) Yb(2.0) Sm(4.4) Yb(4.4) 54 97 1080 16 Yb(4.0) Al(2.0) Yb(8.9) Al(4.4) 57 98 980 17 La(5.0) Sr(2.0) La(11.1) Sr(4.4) 57 98 1020 18 Sm(5.0) Mg(2.0) Sm(11.1) Mg(4.4) 56 98 1250 19 Sm(5.0) Mg(2.3) Sm(11.1) Mg(5.8) 55 97 1200 20＊ Sm(0.1) Ca(0.05) Sm(0.2) Ca(0.1) 53 92 410 21＊ Sm(5.0) Y (3.0) Sm(11.1) Y (6.7) 54 94 520 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００４２】上記の結果から、焼結助剤であるIIａ族、
IIIａ族、希土類元素を酸化物換算で０.２〜７.５重量
％添加することで、相対密度９６％以上且つ抗析強度８
００Ｍｐａ以上のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られることが分か
る。
IIIａ族、希土類元素を酸化物換算で０.２〜７.５重量
％添加することで、相対密度９６％以上且つ抗析強度８
００Ｍｐａ以上のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られることが分か
る。
【００４３】実施例４ 下記表４に示すようにスラリーのｐＨを変化させたこと
を除いて、前記実施例１と同様にしてＳｉ3Ｎ4焼結体を
得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例１の試料２と同
様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６００℃で５時間酸
化処理したものであり、その酸化膜の膜厚は５.３ｎｍ
である。
を除いて、前記実施例１と同様にしてＳｉ3Ｎ4焼結体を
得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例１の試料２と同
様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６００℃で５時間酸
化処理したものであり、その酸化膜の膜厚は５.３ｎｍ
である。
【００４４】また、使用した焼結助剤は実施例１と同じ
く２重量％Ｙ2Ｏ3と３重量％Ｓ2ｍ3であり、従って得ら
れた焼結体中の助剤元素量はＹが４.４重量％及びＳｍ
が６.７重量％である。水の量及び分散剤も実施例１と
同じであり、また有機バイダーは全て乾燥粉末に噴霧し
て添加した。
く２重量％Ｙ2Ｏ3と３重量％Ｓ2ｍ3であり、従って得ら
れた焼結体中の助剤元素量はＹが４.４重量％及びＳｍ
が６.７重量％である。水の量及び分散剤も実施例１と
同じであり、また有機バイダーは全て乾燥粉末に噴霧し
て添加した。
【００４５】得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体について実施例
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度と共に、表４に示した。
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度と共に、表４に示した。
【００４６】
【表４】 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００４７】上記の結果から、スラリーのｐＨを８〜１
２に保つことで、良好な密度を有する成形体が得られ、
更にこの成形体を焼結することによって、緻密で且つ抗
析強度が８００Ｍｐａ以上のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られる
ことが分かる。
２に保つことで、良好な密度を有する成形体が得られ、
更にこの成形体を焼結することによって、緻密で且つ抗
析強度が８００Ｍｐａ以上のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られる
ことが分かる。
【００４８】実施例５ 分散剤あるいは有機バインダーを下記表５に示す量に調
整したことを除いて、前記実施例１と同様にしてＳｉ3
Ｎ4焼結体を得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例１
の試料２と同様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６００
℃で５時間酸化処理したものであり、その酸化膜の膜厚
は５.３ｎｍである。
整したことを除いて、前記実施例１と同様にしてＳｉ3
Ｎ4焼結体を得た。尚、使用したＳｉ粉末は、実施例１
の試料２と同様に、市販のＳｉ粉末を大気中にて６００
℃で５時間酸化処理したものであり、その酸化膜の膜厚
は５.３ｎｍである。
【００４９】有機バイダーの添加方法は、試料２７〜３
１ではスラリーを乾燥した粉末に有機バインダーを噴霧
し、その他の試料３２〜３７では有機バインダーをスラ
リー中に添加した。使用した焼結助剤の種類と量は実施
例１と同じであり、従って得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体中
の焼結助剤元素はＹが４.４重量％及びＳｍが６.７重量
％である。また、水の量及びスラリーのｐＨも実施例１
と同じである。
１ではスラリーを乾燥した粉末に有機バインダーを噴霧
し、その他の試料３２〜３７では有機バインダーをスラ
リー中に添加した。使用した焼結助剤の種類と量は実施
例１と同じであり、従って得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体中
の焼結助剤元素はＹが４.４重量％及びＳｍが６.７重量
％である。また、水の量及びスラリーのｐＨも実施例１
と同じである。
【００５０】得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体について実施例
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度と共に、表５に示した。
１と同様に相対密度及び抗折強度を測定し、同様に測定
した成形体の相対密度と共に、表５に示した。
【００５１】
【表５】 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。
【００５２】上記の結果から分かるように、スラリー中
の分散剤量及び有機バインダー量をそれぞれ０．０５〜
３重量％の範囲に保つことにより、スラリーから直接良
好な密度を有する成形体が得られ、更にはそれを焼結す
ることにより緻密でしかも抗析強度８００ＭＰａ以上の
Ｓｉ3Ｎ4焼結体が得られる。
の分散剤量及び有機バインダー量をそれぞれ０．０５〜
３重量％の範囲に保つことにより、スラリーから直接良
好な密度を有する成形体が得られ、更にはそれを焼結す
ることにより緻密でしかも抗析強度８００ＭＰａ以上の
Ｓｉ3Ｎ4焼結体が得られる。
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、水を分散媒体とし且つ
焼結助剤を含んだＳｉ3Ｎ4セラミックス製造用のスラリ
ー状Ｓｉ基組成物が得られ、このＳｉ基組成物の使用に
より防爆設備を用いずに粉末の混合、成形ができるため
安価な製品を提供でき、更には適切な条件に調整したＳ
ｉ基組成物から密度の均一な成形体を経て緻密で高強度
な焼結体を製造できるため、相対密度が９６％以上で抗
折強度が８００ＭＰａ以上の高品質なＳｉ3Ｎ4セラミッ
クス製品を提供することができる。
焼結助剤を含んだＳｉ3Ｎ4セラミックス製造用のスラリ
ー状Ｓｉ基組成物が得られ、このＳｉ基組成物の使用に
より防爆設備を用いずに粉末の混合、成形ができるため
安価な製品を提供でき、更には適切な条件に調整したＳ
ｉ基組成物から密度の均一な成形体を経て緻密で高強度
な焼結体を製造できるため、相対密度が９６％以上で抗
折強度が８００ＭＰａ以上の高品質なＳｉ3Ｎ4セラミッ
クス製品を提供することができる。
【図１】本発明によるＳｉ3Ｎ4セラミックスをＥＰＭＡ
で観察した組織の状態図であり、焼結助剤のＹ及びＳｍ
を図中に点で表示してある。
で観察した組織の状態図であり、焼結助剤のＹ及びＳｍ
を図中に点で表示してある。
【図２】酸化処理を行っていない市販のＳｉ粉末を用い
たスラリーから製造したＳｉ3Ｎ4セラミックスをＥＰＭ
Ａで観察した組織の状態図であり、同じく焼結助剤のＹ
及びＳｍを図中に点で表示してある。
たスラリーから製造したＳｉ3Ｎ4セラミックスをＥＰＭ
Ａで観察した組織の状態図であり、同じく焼結助剤のＹ
及びＳｍを図中に点で表示してある。
【図３】アルコールを使用した従来法のスラリーから製
造したＳｉ3Ｎ4セラミックスをＥＰＭＡで観察した組織
の状態図であり、同じく焼結助剤のＹ及びＳｍを図中に
点で表示してある。
造したＳｉ3Ｎ4セラミックスをＥＰＭＡで観察した組織
の状態図であり、同じく焼結助剤のＹ及びＳｍを図中に
点で表示してある。
Claims (16)
- 【請求項１】 表面酸化膜の厚さが１.５〜１５ｎｍの
Ｓｉ粉末と、５０〜９０重量％の水と、酸化物換算で
０.２〜７.５重量％の焼結助剤と、０.０５〜３重量％
の分散剤とを含み、ｐＨが８〜１２に調整されているこ
とを特徴とするスラリー状のＳｉ基組成物。 - 【請求項２】 前記焼結助剤がIIａ族、IIIａ族、希土
類元素の化合物の少なくとも１種であることを特徴とす
る、請求項１に記載のＳｉ基組成物。 - 【請求項３】 前記IIａ族、IIIａ族、希土類元素がＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂで
あることを特徴とする、請求項２に記載のＳｉ基組成
物。 - 【請求項４】 前記IIａ族、IIIａ族、希土類元素の化
合物が、酸化物、窒化物又は酸窒化物であるか、若しく
は加熱により上記酸化物、窒化物、酸窒化物になりうる
焼結助剤の前駆体であることを特徴とする、請求項２又
は３に記載のＳｉ基組成物。 - 【請求項５】 前記スラリー状の組成物が、更に有機バ
インダーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＳ
ｉ基組成物。 - 【請求項６】 前記有機バインダー量が０.０５〜３重
量％であることを特徴とする、請求項５に記載のＳｉ基
組成物。 - 【請求項７】 大気中にて２００℃〜８００℃で酸化処
理したＳｉ粉末に、５０〜９０重量％の水、酸化物換算
で０.２〜７.５重量％の焼結助剤、及び０.０５〜３重
量％の分散剤を添加し、ｐＨを８〜１２に調整すること
を特徴とする、スラリー状のＳｉ基組成物の製造方法。 - 【請求項８】 前記焼結助剤として、IIａ族、IIIａ
族、希土類元素の化合物の少なくとも１種を用いること
を特徴とする、請求項７に記載のＳｉ基組成物の製造方
法。 - 【請求項９】 前記IIａ族、IIIａ族、希土類元素がＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂで
あることを特徴とする、請求項８に記載のＳｉ基組成物
の製造方法。 - 【請求項１０】 前記IIａ族、IIIａ族、希土類元素の
化合物として、酸化物、窒化物又は酸窒化物の粉末、若
しくは加熱により上記酸化物、窒化物、酸窒化物になり
うる焼結助剤の前駆体を用いることを特徴とする、請求
項８又は９に記載のＳｉ基組成物の製造方法。 - 【請求項１１】 前記スラリー状の組成物に、更に有機
バインダーを添加することを特徴とする、請求項７に記
載のＳｉ基組成物の製造方法。 - 【請求項１２】 前記有機バインダーの添加量が０.０
５〜３重量％であることを特徴とする、請求項１１に記
載のＳｉ基組成物の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１に記載のスラリー状のＳｉ基
組成物から製造され、相対密度が９６％以上で抗析強度
が８００Ｍｐａ以上であることを特徴とするＳｉ3Ｎ4セ
ラミックス。 - 【請求項１４】 請求項１に記載のスラリー状のＳｉ基
組成物を成形し、その成形体を窒素雰囲気中において加
熱焼成することを特徴とするＳｉ3Ｎ4セラミックスの製
造方法。 - 【請求項１５】 前記スラリー状のＳｉ基組成物が有機
バインダーを含み、このＳｉ基組成物を加圧下に脱水し
ながら成形することを特徴とする、請求項１４に記載の
Ｓｉ3Ｎ4セラミックスの製造方法。 - 【請求項１６】 前記スラリー状のＳｉ基組成物を乾燥
し、得られた乾燥粉末に有機バインダーを噴霧して成形
することを特徴とする、請求項１４に記載のＳｉ3Ｎ4セ
ラミックスの製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7298004A JP2686248B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 |
| KR1019960030845A KR100200385B1 (ko) | 1995-11-06 | 1996-07-24 | Si3n4 세라믹스와 그 제조용 si기 조성물 및 그들의 제조방법 |
| TW085109501A TW472032B (en) | 1995-11-16 | 1996-08-06 | Si3N4 ceramic, Si-based composition for preparing thereof and method of preparation thereof |
| US08/708,933 US6284690B1 (en) | 1995-11-16 | 1996-09-06 | Si3N4 ceramic, Si-base composition for production thereof and processes for producing these |
| CN96114533A CN1076331C (zh) | 1995-11-16 | 1996-11-08 | 硅基组合物及其制备工艺 |
| CNB011217359A CN1169749C (zh) | 1995-11-16 | 1996-11-08 | 氮化硅陶瓷及其制备工艺 |
| DE69631733T DE69631733T2 (de) | 1995-11-16 | 1996-11-12 | Siliciumnitridkeramik, Zusammensetzung auf Siliciumbasis zur Herstellung davon und Verfahren zur Herstellung dieser |
| EP96118124A EP0774449B1 (en) | 1995-11-16 | 1996-11-12 | Silicon nitride ceramic, silicon-base composition for production thereof and processes for producing these |
| US09/899,736 US6410468B2 (en) | 1995-11-16 | 2001-07-05 | Si3N4 ceramic, Si-base composition for production thereof and processes for producing these |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7298004A JP2686248B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142936A JPH09142936A (ja) | 1997-06-03 |
| JP2686248B2 true JP2686248B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=17853885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7298004A Expired - Fee Related JP2686248B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-16 | Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6284690B1 (ja) |
| EP (1) | EP0774449B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100200385B1 (ja) |
| CN (2) | CN1169749C (ja) |
| DE (1) | DE69631733T2 (ja) |
| TW (1) | TW472032B (ja) |
Families Citing this family (39)
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|---|---|---|---|---|
| US6617272B2 (en) * | 1998-03-05 | 2003-09-09 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Si3N4 sintered body with high thermal conductivity and method for producing the same |
| JP2001080967A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-03-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 |
| JP3698143B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2005-09-21 | 住友電気工業株式会社 | フィルタ用多孔質Ｓｉ３Ｎ４とその製造方法 |
| US7446066B1 (en) | 2005-11-07 | 2008-11-04 | Jai-Lin Sun | Reverse reaction sintering of Si3N4/SiC composites |
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