JPH0745345B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体の製造方法Info
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- JPH0745345B2 JPH0745345B2 JP62256324A JP25632487A JPH0745345B2 JP H0745345 B2 JPH0745345 B2 JP H0745345B2 JP 62256324 A JP62256324 A JP 62256324A JP 25632487 A JP25632487 A JP 25632487A JP H0745345 B2 JPH0745345 B2 JP H0745345B2
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） この発明は、自動車，機械装置，化学装置，宇宙航空機
器などの幅広い分野において使用される各種構造部分の
素材として利用でき、特に優れた高温強度を有するファ
インセラミックス材料を得るのに好適な窒化珪素質焼結
体の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化
学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受
などの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジ
ン部材として好適な材料である。 しかし、窒化珪素は単独で焼結が困難なため、通常の場
合、MgO.Al2O3,Y2O3などの焼結助剤を添加して焼結を行
う方法が用いられている。また、焼結体中に残留するガ
ラス相の量の低下をはかるためにホットプレスにより作
成する方法やSi粉末にY2O3を添加した混合物を窒化後焼
成する方法が知られている（窒化珪素質焼結体の製造方
法としては、特開昭54−15916号，特開昭49−63710号，
特開昭60−137873号などに開示された多くのものがあ
る。）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する窒化珪素を出発原料とする従来
の焼成方法においては、焼結は焼成時に生ずる液相を媒
介とした液相焼結によると考えられており、この液相は
焼結後にガラス相として焼結体中に残留する。一方、焼
結体の耐クリープ特性，高温強度，耐酸化性などの高温
特性については、焼結体中に残留するガラス相に大きく
影響を受ける。そして、特に、軟化温度の低いガラス相
が多く存在すると、窒化珪素質焼結体の高温機械特性を
著しく低下させるので好ましくないという問題点があっ
た。 また、ホットプレスによる方法では、焼結性に優れ緻密
な焼結体が得られるものの、単純形状の製品にしか適用
できないという問題点があった。 さらに、上述する窒化後焼成する方法では、高温強度の
改善はみられるものの、常温における機械的強度が十分
とはいえなかった。これは、高融点の焼結助剤であるY2
O3を単独で添加したため、焼結性が十分でなかったため
である。 （発明の目的） この発明は、上述した従来の問題点に着目してなされた
もので、特に常温における強度に優れ、高温における強
度低下が少ない窒化珪素質焼結体を生産する方法を開発
し、上記した従来の問題点を解決することを目的として
いるものである。
器などの幅広い分野において使用される各種構造部分の
素材として利用でき、特に優れた高温強度を有するファ
インセラミックス材料を得るのに好適な窒化珪素質焼結
体の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化
学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受
などの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジ
ン部材として好適な材料である。 しかし、窒化珪素は単独で焼結が困難なため、通常の場
合、MgO.Al2O3,Y2O3などの焼結助剤を添加して焼結を行
う方法が用いられている。また、焼結体中に残留するガ
ラス相の量の低下をはかるためにホットプレスにより作
成する方法やSi粉末にY2O3を添加した混合物を窒化後焼
成する方法が知られている（窒化珪素質焼結体の製造方
法としては、特開昭54−15916号，特開昭49−63710号，
特開昭60−137873号などに開示された多くのものがあ
る。）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する窒化珪素を出発原料とする従来
の焼成方法においては、焼結は焼成時に生ずる液相を媒
介とした液相焼結によると考えられており、この液相は
焼結後にガラス相として焼結体中に残留する。一方、焼
結体の耐クリープ特性，高温強度，耐酸化性などの高温
特性については、焼結体中に残留するガラス相に大きく
影響を受ける。そして、特に、軟化温度の低いガラス相
が多く存在すると、窒化珪素質焼結体の高温機械特性を
著しく低下させるので好ましくないという問題点があっ
た。 また、ホットプレスによる方法では、焼結性に優れ緻密
な焼結体が得られるものの、単純形状の製品にしか適用
できないという問題点があった。 さらに、上述する窒化後焼成する方法では、高温強度の
改善はみられるものの、常温における機械的強度が十分
とはいえなかった。これは、高融点の焼結助剤であるY2
O3を単独で添加したため、焼結性が十分でなかったため
である。 （発明の目的） この発明は、上述した従来の問題点に着目してなされた
もので、特に常温における強度に優れ、高温における強
度低下が少ない窒化珪素質焼結体を生産する方法を開発
し、上記した従来の問題点を解決することを目的として
いるものである。
（問題点を解決するための手段） この発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法は、 珪素粉末および窒化珪素粉末のうち少なくとも珪素粉末
と、 Nd2O3,Sm2O3のうちから選ばれた１種または２種とY2O3
との組合わせからなりかつ次式： （Y2O3）Ｘ（M2O3）1-X …（１） （ただし、ＭはNd,Smのうちから選ばれた１種または２
種であって、0.1≦ｘ≦0.9（モル比）を表す。）の割合
の酸化物および／または熱処理後に前記割合の酸化物と
なる化合物と、 の混合体から成形して得た成形体を窒素雰囲気下で1000
〜1500℃の範囲の温度で熱処理し、次いで１気圧以上の
窒素雰囲気下で1600〜2200℃の範囲の温度で熱処理する
製造工程を経ることにより、上記した従来の問題点を解
決したものである。 この発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法では、珪素
粉末および窒化珪素粉末のうち少なくとも珪素粉末と、
酸化物助剤とを出発原料とする。 そして、珪素粉末と、必要に応じて珪素粉末に置換して
用いる窒化珪素粉末と、酸化物助剤との混合粉末を適宜
の手法により成形して得られた成形体を窒素雰囲気下で
1000℃から1500℃の範囲の温度で加熱処理することによ
り、珪素は窒化されて窒化珪素と酸化物助剤との混合物
が生成する。この混合物のかさ密度は理論密度の約70％
程度であり、通常の窒化珪素の製造方法である窒化珪素
粉末と酸化物との圧粉体のかさ密度（60％以下）より高
い。このため第２の処理工程である1600℃から2200℃の
焼成工程で収縮する量が少なくてすみ、通常の方法より
低温で焼成が可能である。 この発明で焼結助剤として用いられるY2O3は融点が高い
ため、単独の成分では通常の常圧焼結またはガス圧焼結
の温度（1600℃以上2200℃以下）の範囲では十分な量の
低粘度の液相が生成しないため焼結性が悪く、従来はホ
ットプレスなどの外から圧力を加える場合に多く用いら
れてきた。そこで、この発明においては、Y2O3と、Nd2O
3,Sm2O3のうちの１種または２種とを添加した酸化物を
使用することにより、焼結温度1600℃以上2200℃以下に
おいて焼結に十分な量の液相が得られるまでに酸化物の
融点を低下させたものである。しかもこの液相は、従来
のMgO,Al2O3−Y2O3などを助剤として利用した場合の液
相に比べて融点が高いため、焼結後に焼結体中に残留し
ても、高温において強度が低下することが少ないものと
考えられる。 この発明において、原料粉末は、珪素粉末と、必要に応
じて前記珪素粉末に一部置換して用いられる窒化珪素粉
末と、さらにはY2O3とNd2O3,Sm2O3のうちから選ばれた
１種または２種とを組合わせた酸化物粉末と、からなる
混合粉末を用いる。これらのうち、珪素粉末の一部を窒
化珪素粉末に置換するとしても、珪素粉末は３重量％以
上、さらに好ましくは30重量％以上となるようにするこ
とが望ましい。これは、珪素の窒化による密度の上昇効
果が十分に得られるようにするためである。また、焼結
助剤であるY2O3と、Nd2O3および／またはSm2O3とは、い
ずれも微細な粉末であるものがより好ましいが、これら
の水酸化物，炭酸塩など熱処理によって酸化物を生成す
る化合物を用いた混合体を原料とするものであってもよ
い。 焼結助剤は、Y2O3とNd2O3を使用する場合、（Y2O3）Ｘ
（M2O3）1-X（前記（１）式参照）で、0.1≦ｘ≦0.9
（モル比）の範囲で焼結が可能である。また、Y2O3とSm
2O3を使用する場合、（Y2O3）Ｘ（Sm2O3）1-X（前記
（１）式参照）で、0.1≦ｘ≦0.9（モル比）の範囲で焼
結が可能である。このとき、ｘ＜0.1では、焼結体の強
度が低下するので好ましくなく、ｘ＞0.9では1600℃以
上の焼成において充分な量の液相が生成せず、ち密化し
ないので好ましくない。添加する焼結助剤の量は、種類
および組成によって最適範囲は異なるが、最終焼結体中
の含有量３〜20重量％とすることによって、より一層密
度および強度は向上する。しかし、ち密化に必要な量以
上に助剤を添加すると高温での強度を低下させる。 これらの混合体の成形方法については特に限定しない
が、例えば、金属プレス成形，ラバープレス成形，射出
成形など通常のセラミックスの成形方法を、目的とする
製品の形状に合わせて選択することができる。 この発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法において採
用される熱処理は、窒化工程と焼結工程の２段に分けて
行われる。これらのうち、窒化工程は、窒化雰囲気中
で、1000℃〜1500℃の範囲の温度で、望ましくは1200℃
〜1450℃の範囲の温度で行う。窒素雰囲気は窒素含有ガ
ス１気圧の条件で行うことができるが、アンモニアガス
中で行ってもよく、この発明における窒素雰囲気の定義
に含まれる。また、必要に応じて水素ガス，不活性ガス
を添加した雰囲気とすることもこの発明における窒素雰
囲気の定義に含まれる。この窒素雰囲気におけるガス圧
力は通常は１気圧であるが１気圧を超える高圧のガス中
で行ってもよく、高圧の窒素雰囲気中では窒素が促進さ
れるため厚肉形状の部品の窒化には有効である。 次に、焼結工程は、１気圧以上の窒素雰囲気中で1600℃
〜2200℃の範囲の温度で行う。このとき、窒素雰囲気の
圧力が１気圧よりも低いと窒化珪素の分解が激しく、緻
密な焼結体が得られない。この場合、窒化珪素の分解を
抑えるのに必要なガス圧力は焼成温度によって決まり、
高温ほど高い圧力が必要となる。また、焼成温度が1600
℃よりも低いと十分な量の液相が生成しないためち密化
せず、2200℃を超えると粒成長が激しくなるため強度が
低下するので、1600℃以上2200℃以下の範囲で行う。こ
の焼結処理は緻密な焼結体が得られるまで行う。 上述する添加助剤の量が少ない場合、高融点助剤を使用
する場合など、焼結性が悪い場合は、焼結工程は次の２
工程により行うのがよい。 先ず、窒化処理した成形体を１気圧以上500気圧未満の
窒素雰囲気下で1600℃から2200℃の範囲の温度で処理す
る。この処理時間は10分以上が好ましい。この工程で、
酸化物系助剤が液相を発生し、液相焼結の機構で焼結が
進行する。 このとき、雰囲気を窒素雰囲気下で１気圧以上500気圧
未満とするのは、１気圧未満では窒化珪素が分解しち密
化しなくなり、500気圧以上では焼結体中に高圧の窒素
ガスが閉じ込められるため理論密度の90％程度までしか
ち密化しないためである。この工程で理論密度の90％以
上の焼結体が得られる。次に、このように処理した焼結
体を、さらに500気圧以上の窒素雰囲気下で1600℃以上2
200℃以下の範囲の温度で処理する。この工程では通常
のHIP処理と同様のメカニズムで残された閉気孔が消滅
し、ち密な焼結体が得られる。この２つの工程で処理温
度を1600℃から2200℃とするのは、1600℃未満では液相
の量が少ないため、ち密化が進行せず、2200℃超過では
粒成長が起こり、常温および高温の強度が低下するため
である。これらの処理工程は温度および圧力をコントロ
ールすることにより１回の処理で行うことが望ましい
が、２つの工程に分けて行ってもよい。 （実施例） 以下、この発明の実施例を比較例とともに示すが、実施
例１〜７および比較例1,2の結果を第１表に、また実施
例８〜17および比較列３〜５の結果を第２表に、それぞ
れまとめて示す。 実施例１ Si3N4に換算して90重量％のSi粉末と５重量％の酸化イ
ットリウムおよび５重量％の酸化ネオジム（Nd2O3/（Y2
O3＋Nd2O3）＝0.40モル比）とを、エタノールを添加し
た湿式ボールミルにより混合して混合粉末を得た。この
とき、Si3N4に換算したSi粉末の量とは、 3Si＋2N2＝Si3N4 …（２） の反応により、重量変化するものとして計算して添加し
た。この混合粉末20MPaの圧力で金型成形した後、200MP
aの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形状の
成形体を成形した。この成形体を第１図に示す窒化処理
スケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒化した。
次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度で１時間
加熱して、密度3.45g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。その結果、５本の平均
値は室温で800MPa、1350℃で550MPaと高強度の焼結体が
得られた。 比較例１ Si3N4に換算して90重量％のSi粉末と５重量％の酸化イ
ットリウムおよび５重量％の酸化アルミニウムとを、エ
タノールを添加した湿式ボールミルにより混合して混合
粉末を得た。この混合粉末を20MPaの力で金型成形した
後、200MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mm
の形状の成形体を成形した。この成形体を第１図に示す
窒化処理スケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒
化した。次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度
で１時間加熱して、密度3.18g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。その結果、５本の平均
値は室温で900MPa、1350℃で120MPaであり、この焼結体
は、常温では高強度であるが、高温では強度が著しく低
下した。 比較例２ Si3N4に換算して90重量％のSi粉末と10重量％の酸化イ
ットリウムを、エタノールを添加した湿式ボールミルに
より混合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPaの
力で金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス成形
して６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この成形
体を第１図に示す窒化処理スケジュールにより窒素雰囲
気下で加熱して窒化した。次いで、10気圧の窒素ガス圧
下で1850℃の温度で１時間加熱したところ、密度は2.80
g/cm3と十分にち密化しなかった。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
320Mpa,1350℃で250MPaであり、常温および高温におい
て焼結体の硬度は低かった。 実施例２〜５ 第１表に示した組成のSi粉末の焼成助剤とを、エタノー
ルを添加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を
得た。この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、2
00MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形
状の成形体を成形した。この成形体を第１図または第２
図に示す窒化処理スケジュールにより窒素雰囲気下で加
熱して窒化した。次いで、同じく第１表に示す条件で焼
成した。このようにして得れらた焼結体の密度を同じく
第１表に示す。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。室温強度および高温強
度の５本の平均値を同じく第１表に示す。第１表に示す
ように、得られた焼結体は室温および高温において高強
度であった。 実施例６ Si3N4に換算して94重量％のSi粉末と３重量％の酸化イ
ットリウムおよび３重量％の酸化サマリウム（Sm2O3/
（Y2O3＋Sm2O3）＝0.39モル比）とを、エタノールを添
加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を得た。
この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、200MPa
の圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形状の成
形体を成形した。この成形体を第２図に示す窒化処理ス
ケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒化した。次
いで、第３図に示す条件で焼成したところ、密度は3.46
g/cm3と十分にち密化した。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。その結果、５本の平均
値は室温で850Mpa、1350℃で620MPaであり、得られた焼
結体は室温および高温において高強度であった。 実施例７ Si3N4に換算して94重量％のSi粉末と３重量％の酸化イ
ットリウムおよび３重量％の酸化ネオジム（Nd2O3/（Y2
O3＋Nd2O3）＝0.40モル比）とを、エタノールを添加し
た湿式ボールミルにより混合して混合粉末を得た。この
混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、200MPaの圧
力でラバープレス成形して６×６×50mmの形状の成形体
を成形した。この成形体を第４図に示すスケジュールに
より窒素雰囲気下で加熱して窒化処理および焼結処理を
行ったところ、密度は3.48g/cm3と十分にち密化した。 ここで、得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤ
モンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、ス
パン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温
で900Mpa、1350℃で650MPaであり、得られた焼結体は室
温および高温において高強度であった。 実施例８ Si3N4に、47.5重量％のSi粉末と2.5重量％の酸化イット
リウムおよび2.5重量％の酸化ネオジムとを、エタノー
ルを添加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を
得た。この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、2
00MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形
状の成形体を成形した。この成形体を第１図に示す窒化
処理スケジュールにより窒化雰囲気下で加熱して窒化し
た。次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度で１
時間加熱して、密度3.25g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
850Mpa、1350℃で680MPaと高強度の焼結体が得られた。 比較例３ Si3N4に、2.5重量％のイットリウムおよび2.5重量％の
酸化ネオジムを、エタノールを添加した湿式ボールミル
により混合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPa
の圧力で金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス
成形して６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この
成形体を第１図に示す窒化処理スケジュールにより窒素
雰囲気下で加熱して窒化した。次いで、10気圧の窒素ガ
ス圧下で1850℃の温度で１時間加熱したところ、密度は
2.75g/cm3であり、十分に緻密化しなかった。 ここで、得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤ
モンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、ス
パン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温
で320Mpa、1350℃で200MPaであり、室温および高温強度
とも低かった。 比較例４ Si3N4に、45重量％のSi粉末と10重量％の酸化イットリ
ムとを、エタノールを添加した湿式ボールミルにより混
合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPaの圧力で
金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス成形して
６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この成形体を
第１図に示す窒化処理スケジュールにより、窒素雰囲気
下で加熱して窒化した。次いで、10気圧の窒素ガス圧下
で1850℃の温度で１時間加熱したところ、密度は2.80g/
cm3と十分にはち密化しなかった。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
320Mpa、1350℃で250MPaであり、常温および高温におい
て焼結体の強度は低かった。 比較例５ Si3N4に、45重量％のSi粉末と５重量％の酸化イットリ
ウムおよび５重量％の酸化アルミニウムとを、エタノー
ルを添加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を
得た。この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、2
00MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形
状の成形体を成形した。この成形体を第１図に示す窒化
処理スケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒化し
た。次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度で１
時間加熱して、密度3.18g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
900Mpa、1350℃で120MPaであり、この焼結体は、常温で
は高強度であるが、高温では強度が著しく低下した。 実施例９〜17 第２表に示した組成の窒化珪素粉末、Si粉末および焼結
助剤を、エタノールを添加した湿式ボールミルにより混
合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPaの圧力で
金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス成形して
６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この成形体を
第１図および第２図に示す窒化処理スケジュールにより
窒素雰囲気下で加熱して窒化した。次いで、同じく第２
表および第３図に示す条件で焼成した。得られた焼結体
の密度を同じく第２表に示す。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。室温強度および高温強
度の５本の平均値を同じく第２表に示す。得られた焼結
体は室温および高温において高強度であった。
と、 Nd2O3,Sm2O3のうちから選ばれた１種または２種とY2O3
との組合わせからなりかつ次式： （Y2O3）Ｘ（M2O3）1-X …（１） （ただし、ＭはNd,Smのうちから選ばれた１種または２
種であって、0.1≦ｘ≦0.9（モル比）を表す。）の割合
の酸化物および／または熱処理後に前記割合の酸化物と
なる化合物と、 の混合体から成形して得た成形体を窒素雰囲気下で1000
〜1500℃の範囲の温度で熱処理し、次いで１気圧以上の
窒素雰囲気下で1600〜2200℃の範囲の温度で熱処理する
製造工程を経ることにより、上記した従来の問題点を解
決したものである。 この発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法では、珪素
粉末および窒化珪素粉末のうち少なくとも珪素粉末と、
酸化物助剤とを出発原料とする。 そして、珪素粉末と、必要に応じて珪素粉末に置換して
用いる窒化珪素粉末と、酸化物助剤との混合粉末を適宜
の手法により成形して得られた成形体を窒素雰囲気下で
1000℃から1500℃の範囲の温度で加熱処理することによ
り、珪素は窒化されて窒化珪素と酸化物助剤との混合物
が生成する。この混合物のかさ密度は理論密度の約70％
程度であり、通常の窒化珪素の製造方法である窒化珪素
粉末と酸化物との圧粉体のかさ密度（60％以下）より高
い。このため第２の処理工程である1600℃から2200℃の
焼成工程で収縮する量が少なくてすみ、通常の方法より
低温で焼成が可能である。 この発明で焼結助剤として用いられるY2O3は融点が高い
ため、単独の成分では通常の常圧焼結またはガス圧焼結
の温度（1600℃以上2200℃以下）の範囲では十分な量の
低粘度の液相が生成しないため焼結性が悪く、従来はホ
ットプレスなどの外から圧力を加える場合に多く用いら
れてきた。そこで、この発明においては、Y2O3と、Nd2O
3,Sm2O3のうちの１種または２種とを添加した酸化物を
使用することにより、焼結温度1600℃以上2200℃以下に
おいて焼結に十分な量の液相が得られるまでに酸化物の
融点を低下させたものである。しかもこの液相は、従来
のMgO,Al2O3−Y2O3などを助剤として利用した場合の液
相に比べて融点が高いため、焼結後に焼結体中に残留し
ても、高温において強度が低下することが少ないものと
考えられる。 この発明において、原料粉末は、珪素粉末と、必要に応
じて前記珪素粉末に一部置換して用いられる窒化珪素粉
末と、さらにはY2O3とNd2O3,Sm2O3のうちから選ばれた
１種または２種とを組合わせた酸化物粉末と、からなる
混合粉末を用いる。これらのうち、珪素粉末の一部を窒
化珪素粉末に置換するとしても、珪素粉末は３重量％以
上、さらに好ましくは30重量％以上となるようにするこ
とが望ましい。これは、珪素の窒化による密度の上昇効
果が十分に得られるようにするためである。また、焼結
助剤であるY2O3と、Nd2O3および／またはSm2O3とは、い
ずれも微細な粉末であるものがより好ましいが、これら
の水酸化物，炭酸塩など熱処理によって酸化物を生成す
る化合物を用いた混合体を原料とするものであってもよ
い。 焼結助剤は、Y2O3とNd2O3を使用する場合、（Y2O3）Ｘ
（M2O3）1-X（前記（１）式参照）で、0.1≦ｘ≦0.9
（モル比）の範囲で焼結が可能である。また、Y2O3とSm
2O3を使用する場合、（Y2O3）Ｘ（Sm2O3）1-X（前記
（１）式参照）で、0.1≦ｘ≦0.9（モル比）の範囲で焼
結が可能である。このとき、ｘ＜0.1では、焼結体の強
度が低下するので好ましくなく、ｘ＞0.9では1600℃以
上の焼成において充分な量の液相が生成せず、ち密化し
ないので好ましくない。添加する焼結助剤の量は、種類
および組成によって最適範囲は異なるが、最終焼結体中
の含有量３〜20重量％とすることによって、より一層密
度および強度は向上する。しかし、ち密化に必要な量以
上に助剤を添加すると高温での強度を低下させる。 これらの混合体の成形方法については特に限定しない
が、例えば、金属プレス成形，ラバープレス成形，射出
成形など通常のセラミックスの成形方法を、目的とする
製品の形状に合わせて選択することができる。 この発明に係る窒化珪素質焼結体の製造方法において採
用される熱処理は、窒化工程と焼結工程の２段に分けて
行われる。これらのうち、窒化工程は、窒化雰囲気中
で、1000℃〜1500℃の範囲の温度で、望ましくは1200℃
〜1450℃の範囲の温度で行う。窒素雰囲気は窒素含有ガ
ス１気圧の条件で行うことができるが、アンモニアガス
中で行ってもよく、この発明における窒素雰囲気の定義
に含まれる。また、必要に応じて水素ガス，不活性ガス
を添加した雰囲気とすることもこの発明における窒素雰
囲気の定義に含まれる。この窒素雰囲気におけるガス圧
力は通常は１気圧であるが１気圧を超える高圧のガス中
で行ってもよく、高圧の窒素雰囲気中では窒素が促進さ
れるため厚肉形状の部品の窒化には有効である。 次に、焼結工程は、１気圧以上の窒素雰囲気中で1600℃
〜2200℃の範囲の温度で行う。このとき、窒素雰囲気の
圧力が１気圧よりも低いと窒化珪素の分解が激しく、緻
密な焼結体が得られない。この場合、窒化珪素の分解を
抑えるのに必要なガス圧力は焼成温度によって決まり、
高温ほど高い圧力が必要となる。また、焼成温度が1600
℃よりも低いと十分な量の液相が生成しないためち密化
せず、2200℃を超えると粒成長が激しくなるため強度が
低下するので、1600℃以上2200℃以下の範囲で行う。こ
の焼結処理は緻密な焼結体が得られるまで行う。 上述する添加助剤の量が少ない場合、高融点助剤を使用
する場合など、焼結性が悪い場合は、焼結工程は次の２
工程により行うのがよい。 先ず、窒化処理した成形体を１気圧以上500気圧未満の
窒素雰囲気下で1600℃から2200℃の範囲の温度で処理す
る。この処理時間は10分以上が好ましい。この工程で、
酸化物系助剤が液相を発生し、液相焼結の機構で焼結が
進行する。 このとき、雰囲気を窒素雰囲気下で１気圧以上500気圧
未満とするのは、１気圧未満では窒化珪素が分解しち密
化しなくなり、500気圧以上では焼結体中に高圧の窒素
ガスが閉じ込められるため理論密度の90％程度までしか
ち密化しないためである。この工程で理論密度の90％以
上の焼結体が得られる。次に、このように処理した焼結
体を、さらに500気圧以上の窒素雰囲気下で1600℃以上2
200℃以下の範囲の温度で処理する。この工程では通常
のHIP処理と同様のメカニズムで残された閉気孔が消滅
し、ち密な焼結体が得られる。この２つの工程で処理温
度を1600℃から2200℃とするのは、1600℃未満では液相
の量が少ないため、ち密化が進行せず、2200℃超過では
粒成長が起こり、常温および高温の強度が低下するため
である。これらの処理工程は温度および圧力をコントロ
ールすることにより１回の処理で行うことが望ましい
が、２つの工程に分けて行ってもよい。 （実施例） 以下、この発明の実施例を比較例とともに示すが、実施
例１〜７および比較例1,2の結果を第１表に、また実施
例８〜17および比較列３〜５の結果を第２表に、それぞ
れまとめて示す。 実施例１ Si3N4に換算して90重量％のSi粉末と５重量％の酸化イ
ットリウムおよび５重量％の酸化ネオジム（Nd2O3/（Y2
O3＋Nd2O3）＝0.40モル比）とを、エタノールを添加し
た湿式ボールミルにより混合して混合粉末を得た。この
とき、Si3N4に換算したSi粉末の量とは、 3Si＋2N2＝Si3N4 …（２） の反応により、重量変化するものとして計算して添加し
た。この混合粉末20MPaの圧力で金型成形した後、200MP
aの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形状の
成形体を成形した。この成形体を第１図に示す窒化処理
スケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒化した。
次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度で１時間
加熱して、密度3.45g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。その結果、５本の平均
値は室温で800MPa、1350℃で550MPaと高強度の焼結体が
得られた。 比較例１ Si3N4に換算して90重量％のSi粉末と５重量％の酸化イ
ットリウムおよび５重量％の酸化アルミニウムとを、エ
タノールを添加した湿式ボールミルにより混合して混合
粉末を得た。この混合粉末を20MPaの力で金型成形した
後、200MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mm
の形状の成形体を成形した。この成形体を第１図に示す
窒化処理スケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒
化した。次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度
で１時間加熱して、密度3.18g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。その結果、５本の平均
値は室温で900MPa、1350℃で120MPaであり、この焼結体
は、常温では高強度であるが、高温では強度が著しく低
下した。 比較例２ Si3N4に換算して90重量％のSi粉末と10重量％の酸化イ
ットリウムを、エタノールを添加した湿式ボールミルに
より混合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPaの
力で金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス成形
して６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この成形
体を第１図に示す窒化処理スケジュールにより窒素雰囲
気下で加熱して窒化した。次いで、10気圧の窒素ガス圧
下で1850℃の温度で１時間加熱したところ、密度は2.80
g/cm3と十分にち密化しなかった。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
320Mpa,1350℃で250MPaであり、常温および高温におい
て焼結体の硬度は低かった。 実施例２〜５ 第１表に示した組成のSi粉末の焼成助剤とを、エタノー
ルを添加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を
得た。この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、2
00MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形
状の成形体を成形した。この成形体を第１図または第２
図に示す窒化処理スケジュールにより窒素雰囲気下で加
熱して窒化した。次いで、同じく第１表に示す条件で焼
成した。このようにして得れらた焼結体の密度を同じく
第１表に示す。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。室温強度および高温強
度の５本の平均値を同じく第１表に示す。第１表に示す
ように、得られた焼結体は室温および高温において高強
度であった。 実施例６ Si3N4に換算して94重量％のSi粉末と３重量％の酸化イ
ットリウムおよび３重量％の酸化サマリウム（Sm2O3/
（Y2O3＋Sm2O3）＝0.39モル比）とを、エタノールを添
加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を得た。
この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、200MPa
の圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形状の成
形体を成形した。この成形体を第２図に示す窒化処理ス
ケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒化した。次
いで、第３図に示す条件で焼成したところ、密度は3.46
g/cm3と十分にち密化した。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。その結果、５本の平均
値は室温で850Mpa、1350℃で620MPaであり、得られた焼
結体は室温および高温において高強度であった。 実施例７ Si3N4に換算して94重量％のSi粉末と３重量％の酸化イ
ットリウムおよび３重量％の酸化ネオジム（Nd2O3/（Y2
O3＋Nd2O3）＝0.40モル比）とを、エタノールを添加し
た湿式ボールミルにより混合して混合粉末を得た。この
混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、200MPaの圧
力でラバープレス成形して６×６×50mmの形状の成形体
を成形した。この成形体を第４図に示すスケジュールに
より窒素雰囲気下で加熱して窒化処理および焼結処理を
行ったところ、密度は3.48g/cm3と十分にち密化した。 ここで、得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤ
モンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、ス
パン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温
で900Mpa、1350℃で650MPaであり、得られた焼結体は室
温および高温において高強度であった。 実施例８ Si3N4に、47.5重量％のSi粉末と2.5重量％の酸化イット
リウムおよび2.5重量％の酸化ネオジムとを、エタノー
ルを添加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を
得た。この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、2
00MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形
状の成形体を成形した。この成形体を第１図に示す窒化
処理スケジュールにより窒化雰囲気下で加熱して窒化し
た。次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度で１
時間加熱して、密度3.25g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
850Mpa、1350℃で680MPaと高強度の焼結体が得られた。 比較例３ Si3N4に、2.5重量％のイットリウムおよび2.5重量％の
酸化ネオジムを、エタノールを添加した湿式ボールミル
により混合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPa
の圧力で金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス
成形して６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この
成形体を第１図に示す窒化処理スケジュールにより窒素
雰囲気下で加熱して窒化した。次いで、10気圧の窒素ガ
ス圧下で1850℃の温度で１時間加熱したところ、密度は
2.75g/cm3であり、十分に緻密化しなかった。 ここで、得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤ
モンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、ス
パン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温
で320Mpa、1350℃で200MPaであり、室温および高温強度
とも低かった。 比較例４ Si3N4に、45重量％のSi粉末と10重量％の酸化イットリ
ムとを、エタノールを添加した湿式ボールミルにより混
合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPaの圧力で
金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス成形して
６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この成形体を
第１図に示す窒化処理スケジュールにより、窒素雰囲気
下で加熱して窒化した。次いで、10気圧の窒素ガス圧下
で1850℃の温度で１時間加熱したところ、密度は2.80g/
cm3と十分にはち密化しなかった。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
320Mpa、1350℃で250MPaであり、常温および高温におい
て焼結体の強度は低かった。 比較例５ Si3N4に、45重量％のSi粉末と５重量％の酸化イットリ
ウムおよび５重量％の酸化アルミニウムとを、エタノー
ルを添加した湿式ボールミルにより混合して混合粉末を
得た。この混合粉末を20MPaの圧力で金型成形した後、2
00MPaの圧力でラバープレス成形して６×６×50mmの形
状の成形体を成形した。この成形体を第１図に示す窒化
処理スケジュールにより窒素雰囲気下で加熱して窒化し
た。次いで、10気圧の窒素ガス圧下で1850℃の温度で１
時間加熱して、密度3.18g/cm3の焼結体を得た。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。５本の平均値は室温で
900Mpa、1350℃で120MPaであり、この焼結体は、常温で
は高強度であるが、高温では強度が著しく低下した。 実施例９〜17 第２表に示した組成の窒化珪素粉末、Si粉末および焼結
助剤を、エタノールを添加した湿式ボールミルにより混
合して混合粉末を得た。この混合粉末を20MPaの圧力で
金型成形した後、200MPaの圧力でラバープレス成形して
６×６×50mmの形状の成形体を成形した。この成形体を
第１図および第２図に示す窒化処理スケジュールにより
窒素雰囲気下で加熱して窒化した。次いで、同じく第２
表および第３図に示す条件で焼成した。得られた焼結体
の密度を同じく第２表に示す。 ここで得られた焼結体を３×４×40mmの形状にダイヤモ
ンドホイールで研削加工し、室温および1350℃で、スパ
ン30mmの３点曲げ試験を行った。室温強度および高温強
度の５本の平均値を同じく第２表に示す。得られた焼結
体は室温および高温において高強度であった。
以上説明してきたように、この発明に係る窒化珪素質焼
結体の製造方法によれば、珪素粉末および窒化珪素粉末
のうち少なくとも珪素粉末と、Nd2O3,Sm2O3のうちから
選ばれた１種または２種とY2O3との組合わせからなりか
つ次式： （Y2O3）Ｘ（M2O3）1-X （ただし、ＭはNd,Smのうちから選ばれた１種または２
種であって、0.1≦ｘ≦0.9（モル比）を表す。）の割合
の酸化物および／または熱処理後に前記割合の酸化物と
なる化合物と、 の混合体から成形して得た成形体を窒素雰囲気下で1000
〜1500℃の範囲の温度で熱処理し、次いで１気圧以上の
窒素雰囲気下で1600〜2200℃の範囲の温度で熱処理させ
るようにしたから、特に常温における強度に優れ、さら
には高温における強度低下が著しく少なく、常温のみな
らず高温においても優れた強度を具備することが要求さ
れる各種構造部品の素材として好適な窒化珪素質焼結体
を提供することが可能であるという非常に優れた効果が
もたらされる。
結体の製造方法によれば、珪素粉末および窒化珪素粉末
のうち少なくとも珪素粉末と、Nd2O3,Sm2O3のうちから
選ばれた１種または２種とY2O3との組合わせからなりか
つ次式： （Y2O3）Ｘ（M2O3）1-X （ただし、ＭはNd,Smのうちから選ばれた１種または２
種であって、0.1≦ｘ≦0.9（モル比）を表す。）の割合
の酸化物および／または熱処理後に前記割合の酸化物と
なる化合物と、 の混合体から成形して得た成形体を窒素雰囲気下で1000
〜1500℃の範囲の温度で熱処理し、次いで１気圧以上の
窒素雰囲気下で1600〜2200℃の範囲の温度で熱処理させ
るようにしたから、特に常温における強度に優れ、さら
には高温における強度低下が著しく少なく、常温のみな
らず高温においても優れた強度を具備することが要求さ
れる各種構造部品の素材として好適な窒化珪素質焼結体
を提供することが可能であるという非常に優れた効果が
もたらされる。
第１図および第２図はこの発明の実施例および比較例で
採用した窒化処理スケジュールを示すグラフ、第３図は
この発明の実施例で採用した焼成条件を示すグラフ、第
４図はこの発明の実施例で採用した窒化および焼成条件
を示すグラフである。
採用した窒化処理スケジュールを示すグラフ、第３図は
この発明の実施例で採用した焼成条件を示すグラフ、第
４図はこの発明の実施例で採用した窒化および焼成条件
を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】珪素粉末および窒化珪素粉末のうち少なく
とも珪素粉末と、 Nd2O3,Sm2O3のうちから選ばれた１種または２種とY2O3
との組合わせからなりかつ次式： （Y2O3）Ｘ（M2O3）1-X （ただし、ＭはNd,Smのうちから選ばれた１種または２
種であって、0.1≦ｘ≦0.9（モル比）を表す。）の割合
の酸化物および／または熱処理後に前記割合の酸化物と
なる化合物と、 の混合体から成形して得た成形体を窒素雰囲気下で1000
〜1500℃の範囲の温度で熱処理し、次いで１気圧以上の
窒素雰囲気下で1600〜2200℃の範囲の温度で熱処理する
ことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62256324A JPH0745345B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62256324A JPH0745345B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01100064A JPH01100064A (ja) | 1989-04-18 |
| JPH0745345B2 true JPH0745345B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=17291088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62256324A Expired - Lifetime JPH0745345B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745345B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3149827B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2001-03-26 | 住友電気工業株式会社 | 窒化珪素系焼結体およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-10-13 JP JP62256324A patent/JPH0745345B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01100064A (ja) | 1989-04-18 |
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