JP3529053B2 - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温強度、高温クリー
プ特性等の高温特性に優れた窒化珪素焼結体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素焼結体は、強度、硬度、靱性、
耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料であり、各
種産業機構部品、自動車部品等等の利用が進められてい
る。更には、窒化珪素焼結体は高温においてもその特性
の劣化が少ないので１２００℃以上での使用が要求され
るガスタービン部品等の利用が検討されている。

【０００３】窒化珪素は、共有結合性の強い物質である
ため、緻密化した焼結体を得るためには酸化物等の焼結
助剤を添加して焼結される。しかし、焼結助剤は窒化珪
素粉末の表面に存在するシリカ等と反応して焼結体中に
粒界相として残留し、窒化珪素焼結体の高温特性を低下
させる原因となっている。

【０００４】これまで、窒化珪素焼結体の高温特性を向
上させる手段として、粒界ガラス相の軟化点を高めるた
めに希土類酸化物を添加する（特公昭４８−７４８６号
公報、特公昭４９−２１０９１号公報、特公昭５２−３
６４９号公報等）、粒界ガラス相を結晶化させて軟化点
を高くする（特公昭５６−３８８公報）等の提案があ
る。また、ＨＩＰ処理や焼結体のアニール処理によって
粒界相を結晶化させる方法もある。しかしながら、これ
らの方法であっても高温特性を十分に高めた窒化珪素焼
結体を製造することはできなかった。

【０００５】一方、焼結原料である窒化珪素粉末につい
ても、高温特性を向上させるために高純度品が要求さ
れ、最も汎用的な金属珪素直接窒化法の場合には、高純
度のＳｉ粉末を窒化し、得られた窒化珪素粉末を酸によ
る精製処理を行って純度が高められている。しかしなが
ら、このようにして得られた高純度窒化珪素粉末であっ
ても高温特性に優れた焼結体を必ずしも製造することは
できなかった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１
２００℃以上の高温で使用されるガスタービン部品等と
して使用可能な高温強度、高温クリープ特性等の高温特
性に優れた窒化珪素焼結体の製造方法を提供することに
ある。

【０００７】本発明者らは、金属不純物量及び酸素含有
量の異なる種々の窒化珪素粉末を用い、焼結助剤、焼結
方法、アニール条件等を変えて焼結体を試作し、その高
温特性を評価すると共に、焼結体の組織を詳細に解析し
た。その結果、焼結体の粒界相組成が高温での粒界相の
軟化すなわち焼結体の高温特性の低下に大きく寄与して
おり、とりわけ粒界相に存在する微量のＦ、Ｃｌ等のハ
ロゲン不純物特にＦが高温における粒界相の軟化温度の
低下に著しく寄与していることを突き止めた。そして、
このような粒界相におけるＦ、Ｃｌ等のハロゲン不純物
の含有量が制御された窒化珪素焼結体は、焼結助剤を含
む窒化珪素粉末を成形後、窒素とアンモニアを含む還元
窒化性雰囲気下で熱処理した後、加圧された窒素雰囲気
中、特定条件で焼結すればよいことを見いだし、本発明
を完成させたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、焼結助剤を含む窒化
珪素粉末を成形後、窒素とアンモニアを含みしかもアン
モニアの分圧が０．２ａｔｍ以上である還元窒化性雰囲
気下、温度１０００〜１５００℃で１時間以上保持した
後、窒素加圧雰囲気下、１６００℃以上の温度で焼結す
ることを特徴とする、酸素量に対してＦ及びＣｌの合計
含有量が２００００ｐｐｍ未満でしかもＦ含有量が１０
０００ｐｐｍ未満である、窒化珪素焼結体の製造方法で
ある。この場合において、アンモニアの一部を水素に置
換することによって、窒化珪素焼結体の相対密度を更に
高めることができる。

【０００９】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。

【００１０】本発明者らは、上記のように、窒化珪素焼
結体の高温特性は粒界相の特性に大きく依存しており、
ハロゲン不純物の影響についても焼結体に含まれるハロ
ゲン不純物よりも粒界相におけるその濃度特にＦの影響
を強く受けている。そのため、焼結体中のハロゲン不純
物量が同じであっても粒界相量が異なる場合、粒界相に
おけるその濃度が変わり焼結体の高温特性も異なってく
る、すなわち粒界相におけるハロゲン不純物の濃度が増
加するに従って粒界相の軟化温度も下がり高温特性が低
下することを見出したものである。

【００１１】この場合において、粒界相におけるハロゲ
ン不純物の濃度は、粒界相を形成する原子数に対するハ
ロゲン不純物の原子数で規定するのが適切である。窒化
珪素焼結体の粒界相は、焼結助剤として添加された酸化
物と原料窒化珪素粉末の表面に存在するシリカとの反応
によって形成されているので粒界相の原子数は酸素量に
比例している。このため、本発明では、粒界相における
ハロゲン不純物の濃度を窒化珪素焼結体中の酸素量に対
するハロゲン不純物量として規定した。

【００１２】すなわち、本発明が対象としている窒化珪
素焼結体は、窒化珪素焼結体中の酸素量に対して、Ｆ及
びＣｌの合計含有量が２００００ｐｐｍ未満好ましくは
１００００ｐｐｍ未満のものである。また、Ｆ及びＣｌ
の合計含有量が２００００ｐｐｍ未満であっても、粒界
相の高温特性に影響の大きいＦ含有量の多少によって高
温特性が変化するので、本発明においては、Ｆ含有量を
１００００ｐｐｍ未満好ましくは５０００ｐｐｍ未満で
あるものを対象としている。すなわち、窒化珪素焼結体
中の酸素量に対してＦ及びＣｌの合計含有量が２０００
０ｐｐｍを超えるか又はＦ含有量が１００００ｐｐｍを
超えると粒界相の軟化温度が低下し高温特性が低下す
る。

【００１３】窒化珪素焼結体に含まれる焼結助剤成分以
外の金属不純物量については、粒界相に固溶して融点を
低下させたり、粒界相中に偏析して高温特性を低下させ
ることがあるので焼結助剤成分以外の金属不純物量は３
０００ｐｐｍ以下特に５００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。

【００１４】 本発明で使用される窒化珪素粉末は、Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｃａの金属不純物の合計が３０００ｐｐｍ以
下で、比表面積が７ｍ^２／ｇ以上の高純度微粉末である
ことが好ましい。また焼結助剤については、焼結手法及
び焼成条件等の関係から一概に規定することはできない
が、窒化珪素粉末中のシリカ等と反応して高融点の粒界
相を形成し得るものが好ましい。その例をあげれば、Ｙ
_２ Ｏ_３ 、Ｙｂ_２ Ｏ_３ 、Ｅｒ_２ Ｏ_３ 、Ｓｃ_２ Ｏ
_３ 、Ｄｙ_２ Ｏ_３ 等である。焼結助剤の使用量は、窒
化珪素粉末１００重量部に対し２〜１５重量部が適切で
あり、この混合粉末原料を成形し焼結体製造用原料とす
る。成形体の成形方法としては、プレス成形、射出成
形、押し出し成形、鋳込み成形等を採用することがで
き、その形状については厚みが１００ｍｍをこすような
極端な肉厚でなければ特に制約はない。

【００１５】 本発明において、焼結初期の雰囲気を、窒
素とアンモニアを含みしかもアンモニアの分圧が０．２
ａｔｍ以上である還元窒化性雰囲気としたのは、この初
期段階の工程（以下、還元窒化処理工程ともいう。）で
Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン不純物を除去するためである。す
なわち、窒化珪素粉末に含まれているハロゲン不純物は
比較的不安定な状態で存在しているので通常の焼成雰囲
気である窒素雰囲気等では大半が焼結体中に残留する
が、本発明の還元窒化性雰囲気下で熱処理を行うと、そ
のアンモニアの水素原子と反応してＨＦ、ＨＣｌ等とな
って系外に除去され、しかもアンモニアの窒素原子と還
元窒化性雰囲気の窒素分とによって予備焼結され、続く
窒素加圧雰囲気下の焼結が容易となるからである。

【００１６】還元窒化性雰囲気は、窒素とアンモニアを
含みしかもアンモニアの分圧が０．２ａｔｍ以上であ
る。アンモニア分圧が０．２ａｔｍ未満では初期段階に
おける還元反応が不十分となってハロゲン不純物を十分
に除去することができなくなる。このアンモニアの一部
を水素に置換することもでき、これによって窒化珪素焼
結体の相対密度が向上する。

【００１７】還元窒化処理工程の温度は１０００〜１５
００℃であり、１０００℃未満では雰囲気のアンモニア
と窒化珪素粉末中のハロゲン不純物との反応性が小さく
なってハロゲン不純物を十分に除去することができず、
また１５００℃を超えると窒化珪素の液相焼結が始ま
り、ハロゲン不純物が液相中に固溶して還元窒化性雰囲
気による処理を施してもそれを容易に除去することがで
きなくなる。

【００１８】還元窒化処理工程の時間は少なくとも１時
間は必要であるが、その上限については特に限定されな
い。しかし、極端に長い場合、製造コストの増加や焼結
体に変質をきたす恐れがあるので、例えば直径５０ｍｍ
の円柱の場合には１０時間以内が好ましい。

【００１９】還元窒化処理工程の終えた成形体は引き続
いて焼結される。その条件は、窒素加圧雰囲気下、温度
１６００℃以上である。窒素加圧雰囲気下の条件として
は、焼結時に窒化珪素の分解を抑制することができる圧
力であれば特に問題はなく、焼結温度にもよるが２〜１
０Ｋｇ／ｃｍ^２ の窒素加圧雰囲気が好ましい。窒素加
圧雰囲気が１０Ｋｇ／ｃｍ^２ を超えても焼結体の物性
には影響を与えないが特殊な焼結設備が必要となるので
コスト高となる。

【００２０】 本発明で使用される焼成炉については、上
記した還元窒化性雰囲気を達成することができ、温度１
６００℃以上の窒素加圧雰囲気中に耐えるものであれば
特に制約はない。具体的には、還元窒化性雰囲気で使用
する場合はモリブデン、タングステン等を発熱体とした
電気炉である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げてさらに具体的
に本発明を説明する。

【００２２】実施例１、２ 比較例１〜７ 金属珪素直接窒化法で得られた窒化珪素粉末９０重量
部、平均粒径１．５μｍのＹ_２ Ｏ_３ 粉末５重量部、平
均粒径１．２μｍのＹｂ_２ Ｏ_３ 粉末５重量部を配合
し、メタノール中で４時間湿式混合した後乾燥し、それ
を１００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力で金型成形した後更に２
７００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力でＣＩＰ成形した。これら
のＣＩＰ成形体をモリブデン発熱体の電気炉に入れ、表
１に示す還元窒化性雰囲気、圧力及び温度で所定の時間
処理した後、１０ｋｇ／ｃｍ^２ の窒素ガス雰囲気下、
温度１９００℃で２時間焼成して焼結体を製造した。

【００２３】 得られた焼結体は、研削加工後、相対密度
（アルキメデス法）と１３００℃における４点曲げ強度
（島津製作所社製商品名「オートグラフＡＧ−２０００
Ａ」）を測定した。また、大気中、温度１２５０℃、引
張り応力２５０ＭＰａにおける２００時間の引張り試験
法による高温クリープ評価を行った。更には、窒化珪素
焼結体を窒化珪素製乳鉢で比表面積１ｍ^２ ／ｇ程度に
粉砕し、酸素量を測定（機器：ＬＥＣＯ社製商品名「Ｔ
Ｃ−１３６」）すると共に、その５ｇを電気炉に入れて
温度１２００℃で１時間蒸留した後、イオンクロマト法
によるＦ及びＣｌ量を測定した。それらの結果を表２及
び表３に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、高温強度、高温クリー
プ特性等に優れ、ガスタービン等の高温部材として適し
た窒化珪素焼結体の製造方法が提供される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼結助剤を含む窒化珪素粉末を成形後、
   窒素とアンモニアを含みしかもアンモニアの分圧が０．
   ２ａｔｍ以上である還元窒化性雰囲気下、温度１０００
   〜１５００℃で１時間以上保持した後、窒素加圧雰囲気
   下、１６００℃以上の温度で焼結することを特徴とす
   る、酸素量に対してＦ及びＣｌの合計含有量が２０００
   ０ｐｐｍ未満でしかもＦ含有量が１００００ｐｐｍ未満
   である、窒化珪素焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 アンモニアの一部を水素に置換してなる
   ことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体の製造
   方法。