JP2005335992A - 窒化アルミニウム質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度で緻密な窒化アルミニウム質焼結体を安価に提供する。
【解決手段】窒化アルミニウム粉末に窒化アルミニウム前駆体を混合し、所定の形状に成形した後、非酸化性雰囲気中、１７００℃〜２１００℃の温度で焼結することを特徴とする窒化アルミニウム質焼結体の製造方法であり、好ましくは、窒化アルミニウム前駆体がＡｌ−Ｎ結合の骨格構造を有し、有機溶媒に可溶であり、かつ１６００℃で焼成した場合に３０％以上のセラミックス収率で窒化アルミニウムが得られるもの、エチルイミノアラン８量体（（ＨＡｌＮＥｔ）_８）及びイソプロピルイミノアラン６量体（（ＨＡｌＮ^ｉＰｒ）_６）からなる群から選ばれる１種以上である、又は、メチル基の一部をエチル基又はプロピル基で置換したメチルイミノアランの重合体であり、しかも当該重合体の分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前記の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）質焼結体の製造方法に関するもので、特に、半導体製造においてフッ素や塩素などのハロゲン系腐食ガスのプラズマ雰囲気中で処理する際に使用されるウエハ保持等の部品として好適な窒化アルミニウム質焼結体の製造方法に関する。

窒化アルミニウム質焼結体は、フッ素や塩素などのハロゲン系腐食ガスに対する耐食性に優れ、熱伝導率及び電気絶縁性が高く、熱膨張率がシリコンと同程度であるために、半導体製造装置のウエハ処理工程等で使用されるサセプターや静電チャック等の構成部品として好適な材料である。

一般的に、窒化アルミニウム質焼結体は、窒化アルミニウム粉末にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の周期律第ＩＩＩＡ族元素の酸化物やＣａＯ等の周期律表第ＩＩＡ族元素の酸化物等の助剤を添加して、成形体を作製し、窒素雰囲気中で焼成することにより製造される。

しかし、前記方法で得た窒化アルミニウム質焼結体では、添加された助剤が焼結後、粒界相に残存するので、フッ素や塩素などのハロゲン系腐食ガスを含むプラズマ雰囲気中で使用すると、粒界相がハロゲンガスと反応し、窒化アルミニウム粒子間の結合が弱まり、窒化アルミニウム粒子が離脱してパーティクルとなりウエハに付着する恐れがある。

従って、サセプターや静電チャックなどの構成材料として、純度の高い原料粉末を使用し、且つ焼結助剤を添加しないで作製された、緻密な窒化アルミニウム質焼結体が提供されることが要望されている。

特許文献１には、還元窒化法により製造された高純度の窒化アルミニウム粉末を、助剤を添加せずにホットプレス焼結することにより、高純度で緻密な焼結体を製造する方法が記載されている。しかしながら、ホットプレス焼結では、生産性が悪く、高価なために実質的に実用化し難い問題がある。焼結助剤を添加せず、且つ常圧焼結で緻密な焼結体を得ることが望まれている。
特許第１５７９７５６号公報。

常圧焼結で緻密な焼結体を得る方法として、特許文献２では、酸素含有量が多い原料粉末を使用する方法が、特許文献３では、成形体を酸化処理した後に焼結する方法が記載されている。これらの方法では、酸素が窒化アルミニウム粒子内に固溶するために熱伝導率が低下してしまう問題がある。また、従来のイットリア等の助剤を使用する場合よりも焼成温度が高くなるという問題もある。
特開平４−３１０５７１号公報。 特開２０００−１８５９７４公報。

本発明は、上記公知技術の事情に鑑みてなされたものであり、イットリア等の酸化物焼結助剤を添加することなく、加えて、ホットプレスの如くに高価な装置を必要としない常圧焼結法等の焼結方法により、高純度で緻密な窒化アルミニウム質焼結体、ことに半導体製造においてフッ素や塩素などのハロゲン系腐食ガスのプラズマ雰囲気中で処理する際に使用されるウエハ保持等の部品として好適な窒化アルミニウム質焼結体を提供することを目的としている。

本発明者は、上記の従来技術の問題点について、その解決を図るべく鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウム粉末からなる成形体の焼結過程で、加熱されて窒化アルミニウムとなる窒化アルミニウム前駆体を前記窒化アルミニウム粉末に適量添加することにより、窒化アルミニウムがその場で合成されるだけでなく、窒化アルミニウム粉末自体の表面が活性化され、粒子間の物質移動が促進され、液相を生成することなく焼結が促進され、その結果、高純度で緻密な窒化アルミニウム質焼結体が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末に窒化アルミニウム前駆体を混合し、所定の形状に成形した後、非酸化性雰囲気中、１７００℃〜２１００℃の温度で焼結することを特徴とする窒化アルミニウム質焼結体の製造方法であり、好ましくは、窒化アルミニウム前駆体がＡｌ−Ｎ結合の骨格構造を有し、有機溶媒に可溶であり、かつ１６００℃で焼成した場合、３０％以上のセラミックス収率で窒化アルミニウムが得られることを特徴とする前記の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法である。

また、本発明は、窒化アルミニウム前駆体がエチルイミノアラン８量体（（ＨＡｌＮＥｔ）_８）及びイソプロピルイミノアラン６量体（（ＨＡｌＮ^ｉＰｒ）_６）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法であり、窒化アルミニウム前駆体が、メチル基の一部をエチル基又はプロピル基で置換したメチルイミノアランの重合体であり、しかも当該重合体の分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前記の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法であり、更に好ましくは、窒化アルミニウム前駆体添加量が窒化アルミニウム粉末に対して０．５〜１０質量％であることを特徴とする前記の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法である。

本発明は、窒化アルミニウム粉末に窒化アルミニウム前駆体を混合し、所定の形状に成形した後、非酸化性雰囲気中、１７００℃〜２１００℃の温度で焼結しているので、従来のイットリア等の高温で液相を形成する焼結助剤を添加する方法とは異なり、常圧焼結により相対密度が９９％以上の緻密な窒化アルミニウム焼結体を製造することができる特徴があるので、格別に高純度が要求される半導体製造用治具に適用できる窒化アルミニウム質焼結体を多量に、安定して、提供できる効果が得られる。更に、本発明に於いて、好ましい実施態様として、前記窒化アルミニウム前駆体に、有機溶媒に可溶であり、且つセラミックス収率の高いアルキルイミノアラン系の窒化アルミニウム前駆体を使用しているので、前記効果が一層確実に発揮できる。

以下、本発明について詳説する。

本発明は、焼成過程で窒化アルミニウムとなる窒化アルミニウム前駆体を窒化アルミニウム粉末に添加し、イットリア等の液相生成助剤を添加せずに、しかもホットプレスのように高価な装置を用いることのない常圧焼結法等の焼結方法で焼結することを技術上の特徴としている。

本発明で使用する窒化アルミニウム粉末としては、焼結性の面から最大粒径が１０μｍ以下で、且つ平均粒径が３μｍ以下であることが好ましく、また、得られる窒化アルミニウム質焼結体が高熱伝導性であるためには、酸素含有量が１．５質量％以下で、陽イオン（例えばＣａ、Ｓｉ、Ｆｅ等）不純物が０．３質量％以下、純度（窒化アルミニウム成分量）９９％以上であることが好ましい。

本発明において、窒化アルミニウム前駆体としては、焼結過程で窒化アルミニウムに変化し、焼結後に窒化アルミニウム以外の成分を残留しないとともに、窒化アルミニウム粉末の固相焼結を促進する物質を示す。

本発明者は、この様な条件を満たす物質を種々検討した結果、Ａｌ−Ｎ結合の骨格構造を有し、有機溶媒に可溶であり、かつ１６００℃で焼成した場合に、セラミックス収率（加熱前の質量に対する加熱後得られる窒化アルミニウムの質量割合）が３０％以上の化合物、特にカゴ型構造を有するエチルイミノアラン８量体（（ＨＡｌＮＥｔ）_８）及びイソプロピルイミノアラン６量体（（ＨＡｌＮ^ｉＰｒ）_６）、更にはポリメチルイミノアランのメチル基の一部をより立体障害の大きなアルキル基に置換した化合物が有効であるという知見を得て、本発明に至ったものである。

エチルイミノアラン８量体及びイソプロピルイミノアラン６量体は比較的分子量が低いので有機溶媒に可溶であり、且つ低分子量にも関わらず熱分解時の揮発が抑制され、高いセラミックス収率が得られる。これは、カゴ型構造の揮発現象と、Ａｌ−Ｎ結合の開裂によるカゴ型構造の崩壊が一部で起こり、この時に他のカゴを巻き込んで重合して、構造が三次元化する現象とがほぼ同じ温度で生起するためと考えられる。

一方、ポリメチルイミノアランは、メチル基の立体障害が小さいことから三次元的に架橋した構造となりやすく、高いセラミックス収率が得られることが知られているが、有機溶媒には不溶である。しかし、メチル基の一部をより立体障害の大きなアルキル基に置換することにより、有機溶媒に可溶であり、且つ高いセラミックス収率が達成される。置換するアルキル基としてはエチル基或いはプロピル基が好ましく、これらよりも炭素数の多いアルキル基を用いた場合は、前駆体の熱分解の過程で過剰なカーボンが残存し、焼結性及び焼結体特性の低下の原因となることがある。

本発明において、メチル基の一部をエチル基又はプロピル基で置換したメチルイミノアランの重合体を用いる場合、当該重合体の分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。分子量がこの範囲より高い場合は、有機溶媒への溶解度が低下する可能性があるし、また分子量がこの範囲よりも低い場合には、焼成開始前に大部分が揮発してしまい前駆体添加効果が現れなくなる可能性がある。

上述した窒化アルミニウム前駆体は、いずれも構成元素がＡｌ、Ｎ、Ｈ、Ｃであり、窒化アルミニウム焼結体の特性に大きな影響を与える酸素や陽イオン不純物が含まない特徴があり、得られる窒化アルミニウム質焼結体も高純度のものが得られる。

また、前記窒化アルミニウム前駆体を窒化アルミニウム粉末に添加して焼結を行うと、それらは熱分解の過程で窒化アルミニウム粉末の表面ＯＨ基と反応し、粒子間の物質拡散を促進し、焼結性を高める効果が得られる。

更に、前記前駆体はトルエン等の有機溶媒に可溶であることから、窒化アルミニウム粉末との均一分散混合が可能であり、前記の窒化アルミニウム粉末の表面ＯＨ基との反応が均一に起こるとともに、脱脂が不要な成型用バインダーとして使用できることという副次的効果が得られる。

本発明において、焼結温度は１７００℃〜２１００℃の範囲である。１７００℃未満では焼結が十分に進行せず、密度９９％以上の緻密な焼結体を得ることができないことがあるからであり、一方、２１００℃よりも高温では窒化アルミニウムの昇華が始まるからである。尚、本発明によると、一般的に常圧焼結法（普通焼結法ともいう）と呼ばれる、焼結時に加圧することなく焼結する方法により、緻密な焼結体を製造することができるが、ホットプレス法、雰囲気加圧焼結法等の従来公知の焼結方法を適用しても勿論構わない。

本発明では、窒化アルミニウム粉末に所定量の窒化アルミニウム前駆体を添加し、所定の形状に成形後に焼結するが、成形方法としては、プレス成形法、押し出し成形法、射出成形法、ドクターブレード等のシート成形法、冷間静水圧成形法等の従来公知の成形法が採用できる。

本発明において、窒化アルミニウム前駆体の添加量に関して、その下限は窒化アルミニウム粉末に対して０．５質量以上であり、これより少ないと焼結促進効果が見られずに緻密な焼結体が得られないときがある。前記下限について、好ましくは、２質量％以上である。一方、その上限に関しては、揮発成分の絶対量が多いために焼結途中過程で成形体にクラックが発生することがあることから、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは６質量％以下である。

本発明の方法に拠れば、９７％以上、その好ましい実施態様に於いては、９９％以上の相対密度の緻密さを有し、熱伝導率については８０Ｗ/ｍＫ以上の高い値を示す窒化アルミニウム質焼結体が提供される。しかも、本発明の方法に拠る窒化アルミニウム質焼結体は、不純物が少ないので、半導体製造においてフッ素や塩素などのハロゲン系腐食ガスのプラズマ雰囲気中で処理する際に使用されるウエハ保持等の部品として好適である。

（実施例１、２及び比較例１〜３）
＜エチルイミノアラン８量体の調製＞エーテルで精製したＬｉＡｌＨ_４１０ｇをトルエン中に懸濁させ、予め２時間減圧乾燥を行ったＣ_２Ｈ_５ＮＨ_２・ＨＣｌを１６．７ｇ加えた。室温で１時間撹拌の後、この懸濁液を１１０℃まで徐々に昇温した。その際、５０℃付近でＨ_２の発泡に伴う反応が激しく観察されたため、発泡が終了するまで約１時間保持した。１１０℃で２０時間撹拌を行った後、ＬｉＣｌ及び不溶性となった反応物を含む沈殿物を濾過で除去し、可溶成分からトルエンを減圧除去することにより白色固体（窒化アルミニウム前駆体）を得た。

ＮＭＲ、ＩＲスペクトル及び質量スペクトル測定を行った結果、前記前駆体は主成分がカゴ型構造を有するエチルイミノアラン８量体（（ＨＡｌＮＥｔ）_８）であることを確認した。また、この前駆体をＡｒ雰囲気中、１６００℃で２時間の条件で熱処理した時のセラミックス収率は５０％であった。

＜窒化アルミニウム焼結体の作製＞窒化アルミニウム原料粉末として、平均粒径１．５μｍ、比表面積２．６ｍ^２／ｇ、酸素量０．８質量％、陽イオン不純物（Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ）の合計が５００ｐｐｍ以下の粉末を使用した。この粉末１０ｇに表１に示す添加量となるように前記窒化アルミニウム前駆体を溶解したトルエン１００ｍｌを加え、湿式ボールミルで５時間湿式混合した。得られた懸濁液からトルエンを減圧除去することにより、混合粉末を得た。

得られた混合粉末を２０ＭＰａの成形圧で金型成形した後、２００ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形して、直径約１５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの成形体を得た。得られた成形体は、窒化ホウ素（ＢＮ）製の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で窒素雰囲気中、表１に示す焼成温度で６時間焼成し、焼結体を作製した。

この様にして得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定し、相対密度が９９％以上の焼結体についてはレーザーフラッシュ法による熱伝導率測定を行った。焼結体の外観、相対密度、熱伝導率を表１に示す。

表１から判るように、窒化アルミニウム粉末のみの場合（比較例１）、緻密化が不十分であり、前駆体が過剰な場合は焼結体が割れてしまったのに対して、前駆体を適量添加すると（実施例１、２）、相対密度が９９％以上の焼結体が得られる。また焼結体の熱伝導率は約１００Ｗ／ｍＫと、Ｙ_２Ｏ_３等の助剤を加えない系では比較的高い値を示した。

（実施例３）
＜イソプロピルイミノアラン６量体の調製＞エーテルで精製したＬｉＡｌＨ_４１０ｇをｎ―ヘプタン中に懸濁させ、蒸留したｉ―Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２を１４ｇ加えた。この懸濁液を０℃で２０時間撹拌し、ＬｉＨ及び不溶性となった反応物の沈殿物を濾過で除去し、可溶成分からｎ−ヘプタンを減圧除去することにより白色固体（窒化アルミニウム前駆体）を得た。

ＮＭＲ、ＩＲスペクトル及び質量スペクトル測定を行った結果、前記前駆体は主成分がカゴ型構造を有するイソプロピルイミノアラン６量体（（ＨＡｌＮｉＰｒ）_６）であることを確認した。この前駆体をＡｒ雰囲気中、１６００℃で２時間の熱処理をした時のセラミックス収率は３５％であった。

前記イソプロピルイミノアラン６量体４ｇを１００ｍｌトルエンに溶解し、その溶液に実施例１と同じ窒化アルミニウム粉末を１０ｇ添加し、ボールミルで５時間湿式混合した。トルエンを減圧除去した後、実施例１と同じ方法で成形及び焼結を行った。

焼結体にはクラック等は見られず、相対密度は９９．７％と高く、熱伝導率は９８Ｗ／ｍＫであった。

（実施例４）
＜メチルイミノアラン系前駆体の調製＞エーテルで精製したＬｉＡｌＨ_４５ｇをベンゼン中に懸濁させ、５℃に冷却した後、予め２時間減圧乾燥を行ったＣＨ_３ＮＨ_２・ＨＣｌ及びＣ_２Ｈ_５ＮＨ_２・ＨＣｌの混合物を加えた。ＣＨ_３ＮＨ_２・ＨＣｌとＣ_２Ｈ_５ＮＨ_２・ＨＣｌの混合比はモル比で３：１とした。５℃で１時間撹拌の後、この懸濁液を８０℃まで徐々に昇温した。その際、５０℃付近でＨ_２の発泡を伴う反応が激しく観察されたため、発泡が終了するまで約１時間保持した。８０℃で１８時間還流した後、ＬｉＣｌおよび不溶性となった反応物を含む沈殿物を濾過で除去し、可溶成分からベンゼンを減圧することにより白色固体を得た。

ＮＭＲ、ＩＲスペクトル及び質量スペクトル測定を行った結果、前記前駆体には四配位のＡｌである（ＨＡｌＮ_３）が構造中に存在する、Ｎ及びＡｌがそれぞれ３つのＡｌ及びＮと結合した架橋構造を有する、また構造中にＮＣＨ_３基及びＮＣ_２Ｈ_５基が共に組み込まれていることが分かった。また凝固点降下法により測定した分子量は２８４０ｇ／ｍｏｌであった。この前駆体をＡｒ雰囲気中、１６００℃で２時間の熱処理をした時のセラミックス収率は６５％であった。

前記前駆体を実施例１と同じ方法で窒化アルミニウム粉末との混合、成形及び焼成を行った。得られた焼結体にはクラック等は見られず、相対密度は９９．４％、熱伝導率は１０２Ｗ／ｍＫであった。

本発明によれば、ホットプレスのような高価な装置を用いることなく、高純度で、また例えば相対密度が９９％以上と高くて緻密な窒化アルミニウム質焼結体を安定して提供できるので、産業上非常に有用である。

本発明によれば、格別に高純度が要求される半導体製造用治具に適用できる窒化アルミニウム質焼結体を多量に、安定して、提供できるので、産業上有用である。

Claims (5)

1. 窒化アルミニウム粉末に窒化アルミニウム前駆体を混合し、所定の形状に成形した後、非酸化性雰囲気中１７００℃〜２１００℃の温度で焼結することを特徴とする窒化アルミニウム質焼結体の製造方法。
2. 窒化アルミニウム前駆体が、Ａｌ−Ｎ結合の骨格構造を有し、有機溶媒に可溶であり、かつ１６００℃で焼成したときに３０％以上のセラミックス収率で窒化アルミニウムが得られることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法。
3. 窒化アルミニウム前駆体が、エチルイミノアラン８量体（（ＨＡｌＮＥｔ）_８）及びイソプロピルイミノアラン６量体（（ＨＡｌＮ^ｉＰｒ）_６）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法。
4. 窒化アルミニウム前駆体が、メチル基の一部をエチル基又はプロピル基で置換したメチルイミノアランの重合体であり、しかも当該重合体の分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法。
5. 窒化アルミニウム前駆体の添加量が、窒化アルミニウム粉末に対して０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項２、請求項３又は請求項４記載の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法。