JPH0532348B2 - - Google Patents
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- JPH0532348B2 JPH0532348B2 JP59161883A JP16188384A JPH0532348B2 JP H0532348 B2 JPH0532348 B2 JP H0532348B2 JP 59161883 A JP59161883 A JP 59161883A JP 16188384 A JP16188384 A JP 16188384A JP H0532348 B2 JPH0532348 B2 JP H0532348B2
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は高強度窒化ケイ素質焼結体を得るに際
し、焼結時の反応による分解から生起する重量減
少を少なくし、焼成収縮量を低減し、寸法精度の
向上をはかり、高温での強度劣化の少ない耐酸化
性の良好な窒化ケイ素質焼結体を製造する方法に
関するものである。 （従来の技術） 従来窒化ケイ素（Si3N4）の焼結には、焼結助
剤としてMgO、Al2O3、La2O3、Y2O3、スピネ
ル、Cr2O3等の酸化物が３〜20重量％添加されて
おり、焼結は高温で該酸化物が窒化ケイ素
（Si3N4）と反応し、硅酸塩融液を生じ、窒化ケ
イ素（Si3N4）が該融液に溶解し析出することに
より進行する。この際、該硅酸塩融液を生成する
反応においてSiOが生成され、このSiOの蒸気圧
が高いためにSiOが焼成雰囲気中に揮散し、窒化
ケイ素質焼結体の重量減少を生じていた。 窒化ケイ素（Si3N4）の焼結時には窒化ケイ素
（Si3N4）表面に不可避的に存在するシリカある
いは焼結助剤として一般に添加される酸化物との
間で、 Si3N4＋SiO2→4SiO↑＋2N2↑ ……(1) の式に基づく反応により分解し、重量減少を生じ
る。この分解量が大きくなると窒化ケイ素質原料
の焼結体への歩留りが低下し、収縮量が大きくな
り、焼結体の寸法精度の低下をもたらしていた。 （発明が解決しようとする問題点） この分解を抑制するために、従来の窒化ケイ素
質焼結体の製造法は焼結を高圧の窒素ガス下で行
う等の改良がなされているが、(1)式に示される反
応はSiOガスを注入したりSiOガスを発生する組
成物を焼成雰囲気中において同時焼成するなどし
てSiOの分圧を高めることを同時にしないと完全
に抑制することはできない。またCrなどの周期
律表ａ族系金属の酸化物の添加による分解抑制
法では添加されるａ族系酸化物が高温でSi3N4
を酸化し、更にSiOの生成を助長していた。ま
た、MoやＷ等の酸化物の特徴として高温で揮発
する傾向が強く、揮発による無効分を補い、分解
抑制効果を持たせるに充分な添加量が不確定であ
つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記の現状に鑑み鋭意研究の結
果、従来から窒化ケイ素に添加されている焼結助
剤に加え、周期律表ａ族金属粉末を添加すると
ともに、これを高圧の窒素雰囲気中で焼成するこ
とにより、SiOの生成及びSiOの揮散が抑制され
るとともに高温の温度劣化を低減し、高温酸化雰
囲気中における耐食性が改善されることを見出し
た。 即ち、本発明は、窒化ケイ素（Si3N4）と、
MgO、Al2O3及びY2O3やLa2O3などの希土類酸
化物から選ばれた少なくとも１種の焼結助剤と、
の混合物100重量部に、周期律表ａ族の金属粉
末を0.5〜5.5重量部添加したものを加圧成形し、
次いで、1850〜2200℃の高圧含窒素雰囲気中で焼
結する窒化ケイ素質焼結体の製造方法を提供する
ことにより、前記問題点を一掃したものである。 本発明の製造方法では、窒化ケイ素に添加され
る酸化物系焼結助剤を減少させ、上記混合物100
重量部に対し0.5〜5.5重量部のａ族の金属粉末
を添加し、大気圧以上の含窒素雰囲気中高温で焼
結する場合、 SiO2＋ａ族金属N2 ―→ Si3N4＋ａ族酸窒化物 の反応が生じ、SiOの生成を抑制する。 なお、窒化ケイ素に添加されるａ族金属が
0.5重量部未満であれば、SiO2の未反応物が生成
し未反応SiO2が(1)式に示される反応によりSiOを
生成し分解・重量減少を生起する。またａ族金
属の添加量が5.5重量部を越えると、未反応の第
ａ族金属が焼結体表面に折出したり、焼結体中
に残留し、機械的特性を劣化する。またSiOの蒸
気圧が高いため焼成時には焼成温度が高くなる
程、雰囲気圧力も高くしなければ分解を抑制でき
ない。 よつて、本発明によれば、大気圧を越える高圧
の窒素雰囲気中1850〜2200℃の温度で焼成するこ
とが必要である。それは、後述する実施例からも
明らかなように、焼成温度が1850℃より低いと焼
結不十分となり強度が低下するとともに、耐食性
が低下し、2200℃を越える焼成温度では、分解過
多となり焼成温度としては、不適当である。 また、この時の窒素圧力が大気圧では、1850℃
以上の焼成温度で焼成した場合、窒化ケイ素の分
解が生じる。斯くして焼結された本発明の焼結体
中にはａ族金属元素が0.1〜4.5重量％含有され
ることとなる。 （実施例） 本発明を実施例に基づき詳細に説明する。 窒化ケイ素質原料粉末に対しそれぞれ第１表に
示す焼結助剤とａ族金属粉末を各割合に添加し
た混合粉末を振動ミルにより120時間粉砕混合し
た後、バインダーとしてパラフインワツクスを用
いて造粒し、成形圧2t／cm2にてJIS抗折片をプレ
ス成形した。 この成形体を、高圧ガス炉により、１気圧、９
気圧、90気圧のN2ガス雰囲気中で、1500〜2250
℃の温度範囲で約２時間焼成して、第１表に示す
試料No.１〜13の焼結体を得た。 試料No.３〜６の焼結体は、本発明の焼結体製造
方法による実施例であつて、試料No.１〜２、及び
同７〜13の焼結体は、本発明の範囲外の比較例で
ある。 上記試料No.１〜13の焼結体それぞれにつき成形
体重量からの重量減の度合と、常温および1300℃
におけるJIS4点曲げ抗折強度および1300℃の大気
雰囲気中で1000時間加熱した後における焼結体の
酸化による重量増（mg／cm2）の度合を測定して、
高温強度と耐酸化性を評価することとし、第１表
の結果を得た。
し、焼結時の反応による分解から生起する重量減
少を少なくし、焼成収縮量を低減し、寸法精度の
向上をはかり、高温での強度劣化の少ない耐酸化
性の良好な窒化ケイ素質焼結体を製造する方法に
関するものである。 （従来の技術） 従来窒化ケイ素（Si3N4）の焼結には、焼結助
剤としてMgO、Al2O3、La2O3、Y2O3、スピネ
ル、Cr2O3等の酸化物が３〜20重量％添加されて
おり、焼結は高温で該酸化物が窒化ケイ素
（Si3N4）と反応し、硅酸塩融液を生じ、窒化ケ
イ素（Si3N4）が該融液に溶解し析出することに
より進行する。この際、該硅酸塩融液を生成する
反応においてSiOが生成され、このSiOの蒸気圧
が高いためにSiOが焼成雰囲気中に揮散し、窒化
ケイ素質焼結体の重量減少を生じていた。 窒化ケイ素（Si3N4）の焼結時には窒化ケイ素
（Si3N4）表面に不可避的に存在するシリカある
いは焼結助剤として一般に添加される酸化物との
間で、 Si3N4＋SiO2→4SiO↑＋2N2↑ ……(1) の式に基づく反応により分解し、重量減少を生じ
る。この分解量が大きくなると窒化ケイ素質原料
の焼結体への歩留りが低下し、収縮量が大きくな
り、焼結体の寸法精度の低下をもたらしていた。 （発明が解決しようとする問題点） この分解を抑制するために、従来の窒化ケイ素
質焼結体の製造法は焼結を高圧の窒素ガス下で行
う等の改良がなされているが、(1)式に示される反
応はSiOガスを注入したりSiOガスを発生する組
成物を焼成雰囲気中において同時焼成するなどし
てSiOの分圧を高めることを同時にしないと完全
に抑制することはできない。またCrなどの周期
律表ａ族系金属の酸化物の添加による分解抑制
法では添加されるａ族系酸化物が高温でSi3N4
を酸化し、更にSiOの生成を助長していた。ま
た、MoやＷ等の酸化物の特徴として高温で揮発
する傾向が強く、揮発による無効分を補い、分解
抑制効果を持たせるに充分な添加量が不確定であ
つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記の現状に鑑み鋭意研究の結
果、従来から窒化ケイ素に添加されている焼結助
剤に加え、周期律表ａ族金属粉末を添加すると
ともに、これを高圧の窒素雰囲気中で焼成するこ
とにより、SiOの生成及びSiOの揮散が抑制され
るとともに高温の温度劣化を低減し、高温酸化雰
囲気中における耐食性が改善されることを見出し
た。 即ち、本発明は、窒化ケイ素（Si3N4）と、
MgO、Al2O3及びY2O3やLa2O3などの希土類酸
化物から選ばれた少なくとも１種の焼結助剤と、
の混合物100重量部に、周期律表ａ族の金属粉
末を0.5〜5.5重量部添加したものを加圧成形し、
次いで、1850〜2200℃の高圧含窒素雰囲気中で焼
結する窒化ケイ素質焼結体の製造方法を提供する
ことにより、前記問題点を一掃したものである。 本発明の製造方法では、窒化ケイ素に添加され
る酸化物系焼結助剤を減少させ、上記混合物100
重量部に対し0.5〜5.5重量部のａ族の金属粉末
を添加し、大気圧以上の含窒素雰囲気中高温で焼
結する場合、 SiO2＋ａ族金属N2 ―→ Si3N4＋ａ族酸窒化物 の反応が生じ、SiOの生成を抑制する。 なお、窒化ケイ素に添加されるａ族金属が
0.5重量部未満であれば、SiO2の未反応物が生成
し未反応SiO2が(1)式に示される反応によりSiOを
生成し分解・重量減少を生起する。またａ族金
属の添加量が5.5重量部を越えると、未反応の第
ａ族金属が焼結体表面に折出したり、焼結体中
に残留し、機械的特性を劣化する。またSiOの蒸
気圧が高いため焼成時には焼成温度が高くなる
程、雰囲気圧力も高くしなければ分解を抑制でき
ない。 よつて、本発明によれば、大気圧を越える高圧
の窒素雰囲気中1850〜2200℃の温度で焼成するこ
とが必要である。それは、後述する実施例からも
明らかなように、焼成温度が1850℃より低いと焼
結不十分となり強度が低下するとともに、耐食性
が低下し、2200℃を越える焼成温度では、分解過
多となり焼成温度としては、不適当である。 また、この時の窒素圧力が大気圧では、1850℃
以上の焼成温度で焼成した場合、窒化ケイ素の分
解が生じる。斯くして焼結された本発明の焼結体
中にはａ族金属元素が0.1〜4.5重量％含有され
ることとなる。 （実施例） 本発明を実施例に基づき詳細に説明する。 窒化ケイ素質原料粉末に対しそれぞれ第１表に
示す焼結助剤とａ族金属粉末を各割合に添加し
た混合粉末を振動ミルにより120時間粉砕混合し
た後、バインダーとしてパラフインワツクスを用
いて造粒し、成形圧2t／cm2にてJIS抗折片をプレ
ス成形した。 この成形体を、高圧ガス炉により、１気圧、９
気圧、90気圧のN2ガス雰囲気中で、1500〜2250
℃の温度範囲で約２時間焼成して、第１表に示す
試料No.１〜13の焼結体を得た。 試料No.３〜６の焼結体は、本発明の焼結体製造
方法による実施例であつて、試料No.１〜２、及び
同７〜13の焼結体は、本発明の範囲外の比較例で
ある。 上記試料No.１〜13の焼結体それぞれにつき成形
体重量からの重量減の度合と、常温および1300℃
におけるJIS4点曲げ抗折強度および1300℃の大気
雰囲気中で1000時間加熱した後における焼結体の
酸化による重量増（mg／cm2）の度合を測定して、
高温強度と耐酸化性を評価することとし、第１表
の結果を得た。
【表】
試料No.３〜６が本発明の範囲内のものである
が、窒化ケイ素および焼結助剤の混合物100重量
部に対してａ族金属粉末を0.5〜5.5重量部の範
囲で添加したものを、1850〜2200℃の温度で、大
気圧以上の含窒素雰囲気下で焼結して得られた焼
結体は、脱バインダーした成形体からの重量減が
9.3％以内と優れており、通常10％以上であるこ
とからもａ族金属添加により窒化ケイ素表面に
不可避的に存在するSiO2の分解が抑制されたこ
と、および焼結助剤等との反応によるSiOの生成
が抑制されたことと解される。 焼結体の抗折強度については、本発明範囲内の
試料No.３〜６の焼結体が、常温（RT）強度及び
1300℃高温強度とも、比較例に比して格段にすぐ
れており、特に常温強度に対して、高温強度の劣
化が小さい特性を具備している。 更に耐酸化性テストにおける酸化重量増が本発
明の範囲内の試料No.３〜６では１mg／cm2以下であ
ることは、大気中の酸素と反応し生成するSiO2
が該ａ族金属あるいは酸窒化物と反応し、高融
点のａ族硅酸化合物を生成し、耐酸化性保護膜
を形成するためと理解される。 ａの族金属を添加していない試料No.12および
13の焼結体は、本発明の温度範囲を満たすけれど
も、耐酸化性はやや良好だが、重量減が10％以上
で、高温での高温強度の劣化も大きくなる。 （発明の効果） 本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、酸
化物焼結助剤を含む窒化ケイ素粉末100重量部に、
ａ族の金属粉末0.5〜5.5重量部添加して焼結し
たものであり、1850〜2200℃もの高温焼成によつ
て、ａ族金属の添加により、SiOの生成が抑制
され、これにより高温での強度劣化が少なく、か
つ耐酸化性と高温強度の良好な窒化ケイ素質焼結
体が得られるのであり、本発明の実益は頗る大で
ある。
が、窒化ケイ素および焼結助剤の混合物100重量
部に対してａ族金属粉末を0.5〜5.5重量部の範
囲で添加したものを、1850〜2200℃の温度で、大
気圧以上の含窒素雰囲気下で焼結して得られた焼
結体は、脱バインダーした成形体からの重量減が
9.3％以内と優れており、通常10％以上であるこ
とからもａ族金属添加により窒化ケイ素表面に
不可避的に存在するSiO2の分解が抑制されたこ
と、および焼結助剤等との反応によるSiOの生成
が抑制されたことと解される。 焼結体の抗折強度については、本発明範囲内の
試料No.３〜６の焼結体が、常温（RT）強度及び
1300℃高温強度とも、比較例に比して格段にすぐ
れており、特に常温強度に対して、高温強度の劣
化が小さい特性を具備している。 更に耐酸化性テストにおける酸化重量増が本発
明の範囲内の試料No.３〜６では１mg／cm2以下であ
ることは、大気中の酸素と反応し生成するSiO2
が該ａ族金属あるいは酸窒化物と反応し、高融
点のａ族硅酸化合物を生成し、耐酸化性保護膜
を形成するためと理解される。 ａの族金属を添加していない試料No.12および
13の焼結体は、本発明の温度範囲を満たすけれど
も、耐酸化性はやや良好だが、重量減が10％以上
で、高温での高温強度の劣化も大きくなる。 （発明の効果） 本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、酸
化物焼結助剤を含む窒化ケイ素粉末100重量部に、
ａ族の金属粉末0.5〜5.5重量部添加して焼結し
たものであり、1850〜2200℃もの高温焼成によつ
て、ａ族金属の添加により、SiOの生成が抑制
され、これにより高温での強度劣化が少なく、か
つ耐酸化性と高温強度の良好な窒化ケイ素質焼結
体が得られるのであり、本発明の実益は頗る大で
ある。
Claims (1)
- １ 窒化ケイ素（Si3N4）と、MgO、Al2O3及び
Y2O3やLa2O3などの希土類酸化物から選ばれた
少なくとも１種の焼結助剤と、の混合物100重量
部に、周期律表ａ族の金属粉末を0.5〜5.5重量
部添加したものを加圧成形し、次いで、1850〜
2200℃の高圧含窒素雰囲気中で焼結する窒化ケイ
素質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161883A JPS6140872A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161883A JPS6140872A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140872A JPS6140872A (ja) | 1986-02-27 |
| JPH0532348B2 true JPH0532348B2 (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=15743798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59161883A Granted JPS6140872A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 窒化ケイ素質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6140872A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2949586B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1999-09-13 | 株式会社日立製作所 | 電導材及びその製造法 |
| JP2732078B2 (ja) * | 1988-08-24 | 1998-03-25 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化珪素焼結体 |
| JP4649031B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2011-03-09 | 英治 美山 | 人工魚礁とそれに用いられる滑動防止装置 |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP59161883A patent/JPS6140872A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6140872A (ja) | 1986-02-27 |
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