JPH07110788B2 - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体およびその製造方法Info
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- JPH07110788B2 JPH07110788B2 JP1055923A JP5592389A JPH07110788B2 JP H07110788 B2 JPH07110788 B2 JP H07110788B2 JP 1055923 A JP1055923 A JP 1055923A JP 5592389 A JP5592389 A JP 5592389A JP H07110788 B2 JPH07110788 B2 JP H07110788B2
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Description
（産業上の利用分野） 本発明は、自動車，機械装置，化学装置，宇宙航空機器
などの幅広い分野において使用される各種構造部品の素
材として利用でき、特に優れた高温強度を有するファイ
ンセラミックスを得るのに好適な窒化珪素質焼結体およ
びその製造方法に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化
学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受
などの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジ
ン部材として好適な材料である。 しかし、窒化珪素はこれ単独では焼結が困難であるた
め、通常の場合には、窒化珪素にMgO,Al2O3,Y2O3などの
焼結助剤を添加して焼成する方法が用いられている（こ
の種の窒化珪素質焼結体の製造方法としては、特開昭49
−63710号，特開昭54−15916号，特開昭60−137873号な
どに開示された多くのものがある。）。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述したような窒化珪素にMgO,Al2O3,Y2
O3などの酸化物を多量に添加して焼成することによって
得られた従来の窒化珪素質焼結体においては、焼結対中
の粒界に低融点のガラス相を含有しているため、焼結体
の耐クリープ特性，高温強度，耐酸化性などの高温特性
が低下するという課題があった。 これに対し、本発明者は焼結体中の酸素含有量を１重量
％以下に低減することによって高温強度が改善されると
いう知見を得ており、先に特開平２−48468号公報（特
願昭63−199709号）として提案を行っている。 しかし、上記焼成体は、SiO2を珪素と反応させることに
よって酸素含有量を低減させている関係上、出発原料を
珪素粉末としているため、焼成に先立って窒化処理を施
さねばならないという問題点がある。 一方、出発原料を窒化処理が不要な窒化珪素にした場合
には、上記のような反応が利用できないため、窒素含有
量を１重量％以下にすることができず、高温強度を高め
ることができないという問題点があり、窒化珪素を出発
原料とする窒化珪素質焼結体の課題となっていた。 （発明の目的） 本発明は、上記のような従来の課題に着目してなされた
ものであって、常温のみならず高温における強度特性に
優れており、高温において強度低下が少なく耐酸化性に
優れた窒化珪素質焼結体と、窒化処理の不要な窒化珪素
を出発原料とする前記窒化珪素質結晶体の製造方法とを
提供することを目的としている。
などの幅広い分野において使用される各種構造部品の素
材として利用でき、特に優れた高温強度を有するファイ
ンセラミックスを得るのに好適な窒化珪素質焼結体およ
びその製造方法に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化
学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受
などの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジ
ン部材として好適な材料である。 しかし、窒化珪素はこれ単独では焼結が困難であるた
め、通常の場合には、窒化珪素にMgO,Al2O3,Y2O3などの
焼結助剤を添加して焼成する方法が用いられている（こ
の種の窒化珪素質焼結体の製造方法としては、特開昭49
−63710号，特開昭54−15916号，特開昭60−137873号な
どに開示された多くのものがある。）。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述したような窒化珪素にMgO,Al2O3,Y2
O3などの酸化物を多量に添加して焼成することによって
得られた従来の窒化珪素質焼結体においては、焼結対中
の粒界に低融点のガラス相を含有しているため、焼結体
の耐クリープ特性，高温強度，耐酸化性などの高温特性
が低下するという課題があった。 これに対し、本発明者は焼結体中の酸素含有量を１重量
％以下に低減することによって高温強度が改善されると
いう知見を得ており、先に特開平２−48468号公報（特
願昭63−199709号）として提案を行っている。 しかし、上記焼成体は、SiO2を珪素と反応させることに
よって酸素含有量を低減させている関係上、出発原料を
珪素粉末としているため、焼成に先立って窒化処理を施
さねばならないという問題点がある。 一方、出発原料を窒化処理が不要な窒化珪素にした場合
には、上記のような反応が利用できないため、窒素含有
量を１重量％以下にすることができず、高温強度を高め
ることができないという問題点があり、窒化珪素を出発
原料とする窒化珪素質焼結体の課題となっていた。 （発明の目的） 本発明は、上記のような従来の課題に着目してなされた
ものであって、常温のみならず高温における強度特性に
優れており、高温において強度低下が少なく耐酸化性に
優れた窒化珪素質焼結体と、窒化処理の不要な窒化珪素
を出発原料とする前記窒化珪素質結晶体の製造方法とを
提供することを目的としている。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記提案に引き続き、窒化珪素を出発原料
とする窒化珪素質焼結体の高温特性に及ぼす焼結助剤や
焼成条件等の影響について鋭意検討した結果、焼結助剤
として添加する酸化物の種類と量、焼成条件および昇温
条件等を調整することによって、焼結体中の全酸素量，
焼結体中に存在する過剰酸素の量およびこれに起因する
粒界相の組成を制御することができ、もって高温強度，
耐酸化性，耐クリープ特性，耐熱性等の高温特性に優れ
た窒化珪素質焼結体が得られるという全く新しい知見を
得るに到った。なお、過剰酸素とは焼結体中の全酸素量
から助剤として添加した元素、すなわち周期表III a族
元素およびアルミニウムに結合している酸素を控除した
ものであり、シリカ（SiO2）の形で存在していると考え
て差しつかえないものである。 本発明は、上記知見に基づくものであって、Si3N4−ａ
・Re2O3−ｂ・Al2O3−ｃ・SiO2（ただし、Re2O3は１種
または２種以上の周期表III a族元素の酸化物）で表さ
れ、ａが0.2mol％以上1.5mol％以下,bが1mol％以下でか
つc/（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.6以上0.9以下であり、焼結体中
の酸素含有量が１重量％以下、焼結体のかさ密度が理論
密度の95％以上である窒化珪素質焼結体の構成としたこ
とを特徴としており、このような窒化珪素質焼結体を製
造するにあたっては、窒化珪素粉末に、焼結助剤として
合計0.2mol％以上1.5mol％以下の周期表III a族元素の
酸化物の１種または２種以上と1mol％以下の酸化アルミ
ニウムおよび／または焼成過程で前記範囲の酸化物とな
る化合物とを添加して成形した成形体を５気圧以上の窒
素雰囲気中で焼成し、この焼成時に1800℃までの昇温過
程においては焼結体のかさ密度が理論密度の80％以下を
保つ昇温速度で昇温し、その後は1800℃以上2200℃以下
の温度範囲で前記焼結体のかさ密度が95％以上となるま
で焼成する構成としたものであり、このような窒化珪素
質焼成体の製造方法の構成を前述した従来の課題を解決
するための手段としたことを特徴としている。 （作用） 以下に、本発明における各構成要件の作用について、そ
れら数値の限定理由等と共にさらに詳細に説明する。 本発明に係る窒化珪素質焼結体は、前述のように、焼結
助剤として添加されて当該焼結体中に持ち越される周期
表III a族元素の酸化物の合計を0.2mol％以上1.5mol％
以下，酸化アルミニウムを1mol％以下とし、かつ焼結体
中の全酸化物に対するシリカ（SiO2）のモル比を0.6以
上0.9以下の範囲とすると共に、焼結体中の酸素含有量
を１重量％以下、かさ密度を理論密度の95％以上とする
ことによって、優れた高温特性を具備するものにしたこ
とを特徴としている。 ここで、この焼結体中の酸素は、焼結助剤として添加さ
れた前記酸化物と、出発原料である窒化珪素粉末、ある
いは珪素粉末中に不純物として含まれるシリカ（SiO2）
に由来するものであり、焼成後の焼結体中に１重量％を
越えて存在すると当該焼結体の高温特性を劣化させるた
め、焼結体中の酸素含有量を１重量％以下に限定する必
要がある。 また焼結体の理論密度に対するかさ密度の比を95％以下
としたのは、前記比が95％未満の燃焼体はち密性に欠
け、常温および高温における強度が低下することによ
る。 周期表III a族元素の酸化物は、焼結助剤が焼結体中に
持ち越されたものであり、焼成後の焼結体中の含有量の
合計が0.2mol％以上1.5mol％以下となるように出発原料
中に添加混合されねばならない。これは、焼結体中の前
記酸化物の含有量が0.2mol％に満たない場合には焼結助
剤としての効果を発揮することができずに焼結性が悪く
なってち密な焼結体が得られず、逆に1.5mol％を越えた
場合には焼結性は良好であるものの、該焼結体の高温特
性を悪化させることによる。なお、これら元素として
は、後述するように、通常Sc,Y,La,Nd,Smなどが単独あ
るいは複合で用いられる。 酸化アルミニウムは、この発明では必須の成分ではな
く、特に焼結性が悪い場合に、前記III a族元素の酸化
物と共に添加される焼結助剤であるが、焼結体中に1mol
％を超えて含有される場合には、当該焼結体の高温特性
を劣化させるため、添加する場合には焼結体中の含有量
が1mol％以下となるように原料中に添加しなければなら
ない。 また、焼結体中の全酸化物に体するシリカ（SiO2）のモ
ル比、すなわち、c/（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は、粒界相中の
過剰酸素量を決めるもので、焼結助剤量を低く押えた本
発明においては、前記モル比が0.6未満の場合、0.9を超
えた場合いずれも焼結性が劣化するため当該モル比は0.
6〜0.9の範囲に限定される。 本発明に係る窒化珪素質焼結体では、上記した焼結体中
の酸素含有量，かさ密度，さらに各成分含有量や成分比
等の条件が満足される限り、出発原料や成形，焼成など
の製造方法に係る条件については特に問わないものであ
るが、製造方法の一例を述べると、前述したように、窒
化珪素粉末に、合計0.2mol％以上1.5mol％以下の周期表
III a族元素の酸化物の１種または２種以上と、必要に
応じて1mol％以下の酸化アルミニウムとを焼結助剤とし
て添加して成形した成形体を５気圧以上の窒化雰囲気中
で、1800℃までの昇温過程においては焼結体のかさ密度
が理論密度の80％以下を保つ昇温速度で昇温し、その後
は1800℃以上2200℃以下の温度範囲で前記焼結体のかさ
密度が理論密度の95％以上となるまで焼成する製造方法
を採用することができる。 上記製造方法において、出発原料は、窒化珪素粉末と焼
結助剤としての周期表III a族元素の酸化物および必要
に応じて酸化アルミニウムである。 これらのうち窒化珪素中の不純物シリカ（SiO2）は、最
終焼結体中の過剰酸素量に影響を及ぼすので少ない方が
望ましい。しかし最初に窒化珪素中にSiO2として含まれ
ていた酸素は、後述するように、焼成中にSiOとして飛
散する部分があり、しかもその飛散量は焼成条件や焼結
助剤量によって変化するため、窒化珪素中の酸素量とし
てはとくに限定されないが、0.5以上２重量％以下の範
囲が望ましいと言うことができる。 焼結助剤となる酸化物を構成する周期表III a族元素と
しては、Sc,Y,ランタノイド（原子番号57〜71），アク
チノイド（原子番号89〜103）などがあるが、通常はこ
れらのうちY,La,Nd,Smなどが価格，入手性，取扱い性の
都合などにより使用されやすい。なお、本発明におい
て、酸化アルミニウムは、前述のように、特に焼結性が
悪い場合に前記III a族元素の酸化物と共に添加される
ものである。 これらは、焼結助剤として、前述のように焼結性および
焼結体としての高温特性を考慮して、周期表III a族元
素の酸化物については0.2mol％以上1.5mol％以下、酸化
アルミニウムについては必要に応じて1mol％以下の範囲
で前記窒化珪素粉末にそれぞれ添加される。なお、これ
ら焼結助剤は、焼成反応中に上記酸化物となる例えば水
酸化物，炭酸塩などの化合物を用いてもよい。 次に、出発原料である窒化珪素粉末と焼結助剤としての
前記酸化物あるいは化合物とを混合した後成形するに際
しては、例えば、金型プレス成形，ラバープレス成形，
射出成形など、通常のセラミックスの成形方法を目的と
する成形部材の形状等に応じて選択することができる。 次いで、この成形体に対して５気圧以上の窒素雰囲気中
で焼成を行うが、この焼成は次の２段階の工程よりな
る。 すなわち、第１段階は1800℃までの昇温過程であって、
この間、焼結体のかさ密度が理論密度の80％以下を保つ
昇温速度で昇温する。これはこの段階において焼結体の
かさ密度が80％を超えてち密化すると、次の第２段階の
焼成におけるSiOの蒸発が起こらなくなり、全酸素量低
下のメカニズムが働かなくなることによる。この条件を
満たす昇温速度は添加した焼結助剤量によって異なり、
助剤量が多い場合には早めの昇温速度をとるが、通常毎
時200℃以上800℃以下程度の範囲で選択する。なお、こ
の昇温を５気圧以上の窒素雰囲気中で行うのは、これ未
満の圧力下では窒化珪素が熱分解することによる。 第２段階は、最終焼成であり、1800℃〜2200℃の温度範
囲で焼結体のかさ密度が理論密度の95％以上となるまで
焼成する。すなわち、前記昇温過程で理論密度の80％未
満にかさ密度を制御した焼結体を５気圧以上の窒素雰囲
気中で1800℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成すると、 Si3N4＋3SiO2→6SiO（ガス）＋2N2（ガス） 等の反応により焼結体中の過剰酸素（シリカ）がSiOガ
スとなって焼結体の外に蒸発して焼結体中の過剰酸素が
減少する結果、全酸素量が１重量％以下となる。このと
き、焼結体のかさ密度が理論密度の80％より大きいもの
であると、前述のようにSiOガスが焼結体の外に蒸発し
にくくなる。なお、上記焼成温度範囲を1800℃以上2200
℃以下としたのは、焼成温度が1800℃未満では焼結体の
かさ密度が理論密度の95％以上にち密化せず、逆に2200
℃を超えた温度で焼成した場合には焼結体に異常粒成長
が起こり常温および高温の強度が低下することによる。
また、焼成雰囲気を５気圧以上の窒素雰囲気としたの
は、前述のように、５気圧未満では窒化珪素が熱分解し
て焼結体がち密化しないことによる。さらにこのとき、
上記反応が進み過ぎ、過剰酸素が減少し過ぎることによ
り、全酸化物に対するシリカ（SiO2）のモル比、c/（ａ
＋ｂ＋ｃ）が0.6未満になると、前述の如く焼結性が劣
化しち密化しにくくなるので、前記モル比が0.6以上と
なるように、昇温速度，焼成温度などの焼成条件を上記
限定範囲内で調整することが必要である。 このようにして、過剰酸素が減少しながら焼結が進むこ
とによって、全酸素量が１重量％以下でかさ密度が理論
密度の95％以上であると共に、焼結助剤として添加した
酸化物含有量および全酸化物に対するシリカのモル比が
前記限定範囲内であって、極めて優れた高温特性を備え
た窒化珪素質焼結体を得ることができる。 なお、前にも述べた様に、本発明に係る窒化珪素質焼結
体は、ここで例示した窒化珪素を出発原料とする製造方
法のみに限定される訳ではなく、例えば温発明者が先に
特願昭63−199709号において提案したような珪素粉末を
出発原料とする製造方法によっても製造することができ
る。 （実施例） 実施例１ 平均粒径が1.0μm,酸素含有量が1.3重量％である窒化珪
素粉末に、0.5mol％の酸化イットリウム（Y2O3）および
0.5mol％の酸化ネオジム（Nd2O3）を添加して、エタノ
ール中で24時間ボールミル混合を行い、乾燥の後、20MP
aの圧力で金型成形したあと200MPaの圧力でラバープレ
ス成形して、６×６×50mmの形状の成形体を作成した。 これを20気圧の窒素ガス雰囲気下で毎時500℃の昇温速
度で1800℃まで昇温した後、2000℃で４時間焼成した。
このとき、昇温中の焼結体の収縮量を測定することによ
りかさ密度を算出したところ、1800℃で理論密度の75％
であることがわかった。 上記によって得られた焼結体の密度は3.18g/cm3であ
り、これは理論密度3.23g/cm3の98％に相当するもので
あった。次に、この焼結体の成分と共に酸素含有量を分
析し、mol％に換算してc/（ａ＋ｂ＋ｃ）の値を算出し
た。その結果、酸素含有量は0.88重量％、酸化イットリ
ウム（Y2O3）および酸化ネオジウム（Nd2O3）の含有量
はそれぞれ0.49mol％および0.50mol％、c/（ａ＋ｂ＋
ｃ）比は0.71であった。 この焼結体をさらに３×４×40mmの形状にダイアモンド
ホイールで研削加工し、室温および1400℃で、スパン30
mmの３点曲げ試験を行った。この結果、５本の平均値は
室温で750MPa,1400℃で630MPaと高温において強度が低
下しない高温特性の優れた焼結体であることが確認され
た。 なお、上記実施例１の内容を第１表および第２表にまと
めて示す。 実施例2,3,4,5 前記実施例１と同様に、平均粒径が1.0μm,酸素含有量
が1.3重量％である窒化珪素粉末に、第１表の実施例2,
3,4,5の各欄に示す焼結助剤を添加して、エタノール中
で24時間ボールミル混合を行い、乾燥の後、20MPaの圧
力で金型成形したあと200MPaの圧力でラバープレース成
形して、６×６×50mmの形状の成形体を作成した。 これを20気圧の窒素ガス雰囲気中で、第１表の実施例2,
3,4,5の各欄に示す昇温速度で1800℃まで昇温した後、
前記各欄に示す焼成条件で焼成した。このとき、1800℃
におけるかさ密度を前記実施例１と同様にして測定した
結果は第１表の前記各欄に示すとおりであって、いずれ
も理論密度の80％以下であった。 上記によって得られた各焼結体の理論密度に対するかさ
密度比，酸素含有量，酸化物の含有量,c/（ａ＋ｂ＋
ｃ）は第２表の実施例2,3,4,5の各欄に示す値となって
おり、いずれも本発明に係る窒化珪素質焼結体の密度お
よび成分範囲内のものであった。 ここで得られた各焼結体をさらに３×４×40mmの形状に
ダイアモンドホイールで研削加工し、室温および1400℃
で、スパン30mmの３点曲げ試験を行った。 この結果は同じく第２表の実施例2,3,4,5の各欄に示す
ように、いずれも室温での強度が高いだけでなく、高温
においても強度が低下しない高温特性の優れた焼結体で
あることが確認された。 比較例1,2,3,4 前記各実施例と同様に、平均粒径が1.0μm,酸素含有量
が1.3重量％である窒化珪素粉末に、第１表の比較例1,
2,3,4の各欄に示す焼結助剤を添加して、エタノール中
で24時間ボールミル混合を行い、乾燥の後、20MPaの圧
力で金型成形したあと200MPaの圧力でラバープレース成
形して、６×６×50mmの形状の成形体を作成した。 これを20気圧の窒素ガス雰囲気中で、第１表の比較例1,
2,3,4の各欄に示す昇温速度で1800℃まで昇温した後、
前記各欄に示す焼成条件で焼成した。このとき、1800℃
におけるかさ密度の理論密度に対する比を前記実施例と
同様にして測定した結果は第１表の前記各欄に示すとお
りであった。 次に、上記によって得られた各焼結体の理論密度に対す
るかさ密度の比，酸素含有量，各酸化物の含有量および
c/（ａ＋ｂ＋ｃ）は第２表の比較例1,2,3,4の各欄に示
す値となっている。 さらに、ここで得られた各焼結体を３×４×40mmの形状
にダイアモンドホイールで研削加工し、前記実施例と同
様に、室温および1400℃で、スパン30mmの３点曲げ試験
を行った。 この結果は同じく第２表の比較例1,2,3,4の各欄に示
す。 第１表および第２表に示すように、焼結助剤の添加量が
多い比較例1,2,3では、焼成後においてもこれら酸化物
の含有量が多く、しかも昇温後の1800℃におけるかさ密
度がいずれも理論密度の80％以上であるため過剰酸素が
減少しないことにより酸素用含有量が多く、したがって
焼結体のち密度が高く室温強度は高いものの高温での強
度が著しく低下したものとなっていた。また、比較例４
では焼結助剤量の割に焼成時の昇温速度が大き過ぎて過
剰酸素が減少し過ぎたため酸素含有量は低いもののc/
（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が0.6未満となり、焼結性が悪く、
焼結体のち密度、室温強度、高温強度とも低いものとな
っていた。
とする窒化珪素質焼結体の高温特性に及ぼす焼結助剤や
焼成条件等の影響について鋭意検討した結果、焼結助剤
として添加する酸化物の種類と量、焼成条件および昇温
条件等を調整することによって、焼結体中の全酸素量，
焼結体中に存在する過剰酸素の量およびこれに起因する
粒界相の組成を制御することができ、もって高温強度，
耐酸化性，耐クリープ特性，耐熱性等の高温特性に優れ
た窒化珪素質焼結体が得られるという全く新しい知見を
得るに到った。なお、過剰酸素とは焼結体中の全酸素量
から助剤として添加した元素、すなわち周期表III a族
元素およびアルミニウムに結合している酸素を控除した
ものであり、シリカ（SiO2）の形で存在していると考え
て差しつかえないものである。 本発明は、上記知見に基づくものであって、Si3N4−ａ
・Re2O3−ｂ・Al2O3−ｃ・SiO2（ただし、Re2O3は１種
または２種以上の周期表III a族元素の酸化物）で表さ
れ、ａが0.2mol％以上1.5mol％以下,bが1mol％以下でか
つc/（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.6以上0.9以下であり、焼結体中
の酸素含有量が１重量％以下、焼結体のかさ密度が理論
密度の95％以上である窒化珪素質焼結体の構成としたこ
とを特徴としており、このような窒化珪素質焼結体を製
造するにあたっては、窒化珪素粉末に、焼結助剤として
合計0.2mol％以上1.5mol％以下の周期表III a族元素の
酸化物の１種または２種以上と1mol％以下の酸化アルミ
ニウムおよび／または焼成過程で前記範囲の酸化物とな
る化合物とを添加して成形した成形体を５気圧以上の窒
素雰囲気中で焼成し、この焼成時に1800℃までの昇温過
程においては焼結体のかさ密度が理論密度の80％以下を
保つ昇温速度で昇温し、その後は1800℃以上2200℃以下
の温度範囲で前記焼結体のかさ密度が95％以上となるま
で焼成する構成としたものであり、このような窒化珪素
質焼成体の製造方法の構成を前述した従来の課題を解決
するための手段としたことを特徴としている。 （作用） 以下に、本発明における各構成要件の作用について、そ
れら数値の限定理由等と共にさらに詳細に説明する。 本発明に係る窒化珪素質焼結体は、前述のように、焼結
助剤として添加されて当該焼結体中に持ち越される周期
表III a族元素の酸化物の合計を0.2mol％以上1.5mol％
以下，酸化アルミニウムを1mol％以下とし、かつ焼結体
中の全酸化物に対するシリカ（SiO2）のモル比を0.6以
上0.9以下の範囲とすると共に、焼結体中の酸素含有量
を１重量％以下、かさ密度を理論密度の95％以上とする
ことによって、優れた高温特性を具備するものにしたこ
とを特徴としている。 ここで、この焼結体中の酸素は、焼結助剤として添加さ
れた前記酸化物と、出発原料である窒化珪素粉末、ある
いは珪素粉末中に不純物として含まれるシリカ（SiO2）
に由来するものであり、焼成後の焼結体中に１重量％を
越えて存在すると当該焼結体の高温特性を劣化させるた
め、焼結体中の酸素含有量を１重量％以下に限定する必
要がある。 また焼結体の理論密度に対するかさ密度の比を95％以下
としたのは、前記比が95％未満の燃焼体はち密性に欠
け、常温および高温における強度が低下することによ
る。 周期表III a族元素の酸化物は、焼結助剤が焼結体中に
持ち越されたものであり、焼成後の焼結体中の含有量の
合計が0.2mol％以上1.5mol％以下となるように出発原料
中に添加混合されねばならない。これは、焼結体中の前
記酸化物の含有量が0.2mol％に満たない場合には焼結助
剤としての効果を発揮することができずに焼結性が悪く
なってち密な焼結体が得られず、逆に1.5mol％を越えた
場合には焼結性は良好であるものの、該焼結体の高温特
性を悪化させることによる。なお、これら元素として
は、後述するように、通常Sc,Y,La,Nd,Smなどが単独あ
るいは複合で用いられる。 酸化アルミニウムは、この発明では必須の成分ではな
く、特に焼結性が悪い場合に、前記III a族元素の酸化
物と共に添加される焼結助剤であるが、焼結体中に1mol
％を超えて含有される場合には、当該焼結体の高温特性
を劣化させるため、添加する場合には焼結体中の含有量
が1mol％以下となるように原料中に添加しなければなら
ない。 また、焼結体中の全酸化物に体するシリカ（SiO2）のモ
ル比、すなわち、c/（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は、粒界相中の
過剰酸素量を決めるもので、焼結助剤量を低く押えた本
発明においては、前記モル比が0.6未満の場合、0.9を超
えた場合いずれも焼結性が劣化するため当該モル比は0.
6〜0.9の範囲に限定される。 本発明に係る窒化珪素質焼結体では、上記した焼結体中
の酸素含有量，かさ密度，さらに各成分含有量や成分比
等の条件が満足される限り、出発原料や成形，焼成など
の製造方法に係る条件については特に問わないものであ
るが、製造方法の一例を述べると、前述したように、窒
化珪素粉末に、合計0.2mol％以上1.5mol％以下の周期表
III a族元素の酸化物の１種または２種以上と、必要に
応じて1mol％以下の酸化アルミニウムとを焼結助剤とし
て添加して成形した成形体を５気圧以上の窒化雰囲気中
で、1800℃までの昇温過程においては焼結体のかさ密度
が理論密度の80％以下を保つ昇温速度で昇温し、その後
は1800℃以上2200℃以下の温度範囲で前記焼結体のかさ
密度が理論密度の95％以上となるまで焼成する製造方法
を採用することができる。 上記製造方法において、出発原料は、窒化珪素粉末と焼
結助剤としての周期表III a族元素の酸化物および必要
に応じて酸化アルミニウムである。 これらのうち窒化珪素中の不純物シリカ（SiO2）は、最
終焼結体中の過剰酸素量に影響を及ぼすので少ない方が
望ましい。しかし最初に窒化珪素中にSiO2として含まれ
ていた酸素は、後述するように、焼成中にSiOとして飛
散する部分があり、しかもその飛散量は焼成条件や焼結
助剤量によって変化するため、窒化珪素中の酸素量とし
てはとくに限定されないが、0.5以上２重量％以下の範
囲が望ましいと言うことができる。 焼結助剤となる酸化物を構成する周期表III a族元素と
しては、Sc,Y,ランタノイド（原子番号57〜71），アク
チノイド（原子番号89〜103）などがあるが、通常はこ
れらのうちY,La,Nd,Smなどが価格，入手性，取扱い性の
都合などにより使用されやすい。なお、本発明におい
て、酸化アルミニウムは、前述のように、特に焼結性が
悪い場合に前記III a族元素の酸化物と共に添加される
ものである。 これらは、焼結助剤として、前述のように焼結性および
焼結体としての高温特性を考慮して、周期表III a族元
素の酸化物については0.2mol％以上1.5mol％以下、酸化
アルミニウムについては必要に応じて1mol％以下の範囲
で前記窒化珪素粉末にそれぞれ添加される。なお、これ
ら焼結助剤は、焼成反応中に上記酸化物となる例えば水
酸化物，炭酸塩などの化合物を用いてもよい。 次に、出発原料である窒化珪素粉末と焼結助剤としての
前記酸化物あるいは化合物とを混合した後成形するに際
しては、例えば、金型プレス成形，ラバープレス成形，
射出成形など、通常のセラミックスの成形方法を目的と
する成形部材の形状等に応じて選択することができる。 次いで、この成形体に対して５気圧以上の窒素雰囲気中
で焼成を行うが、この焼成は次の２段階の工程よりな
る。 すなわち、第１段階は1800℃までの昇温過程であって、
この間、焼結体のかさ密度が理論密度の80％以下を保つ
昇温速度で昇温する。これはこの段階において焼結体の
かさ密度が80％を超えてち密化すると、次の第２段階の
焼成におけるSiOの蒸発が起こらなくなり、全酸素量低
下のメカニズムが働かなくなることによる。この条件を
満たす昇温速度は添加した焼結助剤量によって異なり、
助剤量が多い場合には早めの昇温速度をとるが、通常毎
時200℃以上800℃以下程度の範囲で選択する。なお、こ
の昇温を５気圧以上の窒素雰囲気中で行うのは、これ未
満の圧力下では窒化珪素が熱分解することによる。 第２段階は、最終焼成であり、1800℃〜2200℃の温度範
囲で焼結体のかさ密度が理論密度の95％以上となるまで
焼成する。すなわち、前記昇温過程で理論密度の80％未
満にかさ密度を制御した焼結体を５気圧以上の窒素雰囲
気中で1800℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成すると、 Si3N4＋3SiO2→6SiO（ガス）＋2N2（ガス） 等の反応により焼結体中の過剰酸素（シリカ）がSiOガ
スとなって焼結体の外に蒸発して焼結体中の過剰酸素が
減少する結果、全酸素量が１重量％以下となる。このと
き、焼結体のかさ密度が理論密度の80％より大きいもの
であると、前述のようにSiOガスが焼結体の外に蒸発し
にくくなる。なお、上記焼成温度範囲を1800℃以上2200
℃以下としたのは、焼成温度が1800℃未満では焼結体の
かさ密度が理論密度の95％以上にち密化せず、逆に2200
℃を超えた温度で焼成した場合には焼結体に異常粒成長
が起こり常温および高温の強度が低下することによる。
また、焼成雰囲気を５気圧以上の窒素雰囲気としたの
は、前述のように、５気圧未満では窒化珪素が熱分解し
て焼結体がち密化しないことによる。さらにこのとき、
上記反応が進み過ぎ、過剰酸素が減少し過ぎることによ
り、全酸化物に対するシリカ（SiO2）のモル比、c/（ａ
＋ｂ＋ｃ）が0.6未満になると、前述の如く焼結性が劣
化しち密化しにくくなるので、前記モル比が0.6以上と
なるように、昇温速度，焼成温度などの焼成条件を上記
限定範囲内で調整することが必要である。 このようにして、過剰酸素が減少しながら焼結が進むこ
とによって、全酸素量が１重量％以下でかさ密度が理論
密度の95％以上であると共に、焼結助剤として添加した
酸化物含有量および全酸化物に対するシリカのモル比が
前記限定範囲内であって、極めて優れた高温特性を備え
た窒化珪素質焼結体を得ることができる。 なお、前にも述べた様に、本発明に係る窒化珪素質焼結
体は、ここで例示した窒化珪素を出発原料とする製造方
法のみに限定される訳ではなく、例えば温発明者が先に
特願昭63−199709号において提案したような珪素粉末を
出発原料とする製造方法によっても製造することができ
る。 （実施例） 実施例１ 平均粒径が1.0μm,酸素含有量が1.3重量％である窒化珪
素粉末に、0.5mol％の酸化イットリウム（Y2O3）および
0.5mol％の酸化ネオジム（Nd2O3）を添加して、エタノ
ール中で24時間ボールミル混合を行い、乾燥の後、20MP
aの圧力で金型成形したあと200MPaの圧力でラバープレ
ス成形して、６×６×50mmの形状の成形体を作成した。 これを20気圧の窒素ガス雰囲気下で毎時500℃の昇温速
度で1800℃まで昇温した後、2000℃で４時間焼成した。
このとき、昇温中の焼結体の収縮量を測定することによ
りかさ密度を算出したところ、1800℃で理論密度の75％
であることがわかった。 上記によって得られた焼結体の密度は3.18g/cm3であ
り、これは理論密度3.23g/cm3の98％に相当するもので
あった。次に、この焼結体の成分と共に酸素含有量を分
析し、mol％に換算してc/（ａ＋ｂ＋ｃ）の値を算出し
た。その結果、酸素含有量は0.88重量％、酸化イットリ
ウム（Y2O3）および酸化ネオジウム（Nd2O3）の含有量
はそれぞれ0.49mol％および0.50mol％、c/（ａ＋ｂ＋
ｃ）比は0.71であった。 この焼結体をさらに３×４×40mmの形状にダイアモンド
ホイールで研削加工し、室温および1400℃で、スパン30
mmの３点曲げ試験を行った。この結果、５本の平均値は
室温で750MPa,1400℃で630MPaと高温において強度が低
下しない高温特性の優れた焼結体であることが確認され
た。 なお、上記実施例１の内容を第１表および第２表にまと
めて示す。 実施例2,3,4,5 前記実施例１と同様に、平均粒径が1.0μm,酸素含有量
が1.3重量％である窒化珪素粉末に、第１表の実施例2,
3,4,5の各欄に示す焼結助剤を添加して、エタノール中
で24時間ボールミル混合を行い、乾燥の後、20MPaの圧
力で金型成形したあと200MPaの圧力でラバープレース成
形して、６×６×50mmの形状の成形体を作成した。 これを20気圧の窒素ガス雰囲気中で、第１表の実施例2,
3,4,5の各欄に示す昇温速度で1800℃まで昇温した後、
前記各欄に示す焼成条件で焼成した。このとき、1800℃
におけるかさ密度を前記実施例１と同様にして測定した
結果は第１表の前記各欄に示すとおりであって、いずれ
も理論密度の80％以下であった。 上記によって得られた各焼結体の理論密度に対するかさ
密度比，酸素含有量，酸化物の含有量,c/（ａ＋ｂ＋
ｃ）は第２表の実施例2,3,4,5の各欄に示す値となって
おり、いずれも本発明に係る窒化珪素質焼結体の密度お
よび成分範囲内のものであった。 ここで得られた各焼結体をさらに３×４×40mmの形状に
ダイアモンドホイールで研削加工し、室温および1400℃
で、スパン30mmの３点曲げ試験を行った。 この結果は同じく第２表の実施例2,3,4,5の各欄に示す
ように、いずれも室温での強度が高いだけでなく、高温
においても強度が低下しない高温特性の優れた焼結体で
あることが確認された。 比較例1,2,3,4 前記各実施例と同様に、平均粒径が1.0μm,酸素含有量
が1.3重量％である窒化珪素粉末に、第１表の比較例1,
2,3,4の各欄に示す焼結助剤を添加して、エタノール中
で24時間ボールミル混合を行い、乾燥の後、20MPaの圧
力で金型成形したあと200MPaの圧力でラバープレース成
形して、６×６×50mmの形状の成形体を作成した。 これを20気圧の窒素ガス雰囲気中で、第１表の比較例1,
2,3,4の各欄に示す昇温速度で1800℃まで昇温した後、
前記各欄に示す焼成条件で焼成した。このとき、1800℃
におけるかさ密度の理論密度に対する比を前記実施例と
同様にして測定した結果は第１表の前記各欄に示すとお
りであった。 次に、上記によって得られた各焼結体の理論密度に対す
るかさ密度の比，酸素含有量，各酸化物の含有量および
c/（ａ＋ｂ＋ｃ）は第２表の比較例1,2,3,4の各欄に示
す値となっている。 さらに、ここで得られた各焼結体を３×４×40mmの形状
にダイアモンドホイールで研削加工し、前記実施例と同
様に、室温および1400℃で、スパン30mmの３点曲げ試験
を行った。 この結果は同じく第２表の比較例1,2,3,4の各欄に示
す。 第１表および第２表に示すように、焼結助剤の添加量が
多い比較例1,2,3では、焼成後においてもこれら酸化物
の含有量が多く、しかも昇温後の1800℃におけるかさ密
度がいずれも理論密度の80％以上であるため過剰酸素が
減少しないことにより酸素用含有量が多く、したがって
焼結体のち密度が高く室温強度は高いものの高温での強
度が著しく低下したものとなっていた。また、比較例４
では焼結助剤量の割に焼成時の昇温速度が大き過ぎて過
剰酸素が減少し過ぎたため酸素含有量は低いもののc/
（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が0.6未満となり、焼結性が悪く、
焼結体のち密度、室温強度、高温強度とも低いものとな
っていた。
【発明の効果】 以上説明してきたように、本発明に係る窒化珪素質焼結
体は、Si3N4−ａ・Re2O3−ｂ・Al2O3−ｃ・SiO2（ただ
し、Re2O3は１種または２種以上の周期表III a族元素の
酸化物）で表され、ａが0.2mol％以上1.5mol％以下,bが
1mol％以下でかつc/（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.6以上0.9以下で
あり、焼結体中の酸素含有量が１重量％以下、焼結体の
かさ密度が理論密度の95％以上である構成としたもので
あるから、室温のみならず、高温における強度の低下が
少なく、耐クリープ特性，高温強度，耐熱性，耐酸化性
などの高温特性に優れたファインセラミックス材料であ
り、高温で使用される各種構造部品の素材として好適な
ものであり、これら各種構造部品の軽量化に大きく貢献
するものである。 さらに、本発明に係る前記窒化珪素質焼結体の製造方法
は、とくに窒化珪素を出発原料とする上記焼結体の製造
方法を提供するものであるから、焼成に先立つ窒化処理
工程が省略できるという極めて優れた効果がもたらされ
る。
体は、Si3N4−ａ・Re2O3−ｂ・Al2O3−ｃ・SiO2（ただ
し、Re2O3は１種または２種以上の周期表III a族元素の
酸化物）で表され、ａが0.2mol％以上1.5mol％以下,bが
1mol％以下でかつc/（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.6以上0.9以下で
あり、焼結体中の酸素含有量が１重量％以下、焼結体の
かさ密度が理論密度の95％以上である構成としたもので
あるから、室温のみならず、高温における強度の低下が
少なく、耐クリープ特性，高温強度，耐熱性，耐酸化性
などの高温特性に優れたファインセラミックス材料であ
り、高温で使用される各種構造部品の素材として好適な
ものであり、これら各種構造部品の軽量化に大きく貢献
するものである。 さらに、本発明に係る前記窒化珪素質焼結体の製造方法
は、とくに窒化珪素を出発原料とする上記焼結体の製造
方法を提供するものであるから、焼成に先立つ窒化処理
工程が省略できるという極めて優れた効果がもたらされ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】次式、Si3N4−ａ・Re2O3−ｂ・Al2O3−ｃ
・SiO2（ただし、Re2O3は１種または２種以上の周期表I
II a族元素の酸化物）で表され、ａが0.2mol％以上1.5m
ol％以下,bが1mol％以下でかつc/（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.6
以上0.9以下であり、焼結体中の酸素含有量が１重量％
以下、焼結体のかさ密度が理論密度の95％以上であるこ
とを特徴とする窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】窒化珪素粉末に、焼結助剤として合計0.2m
ol％以上1.5mol％以下の周期表III a族元素の酸化物の
１種または２種以上と1mol％以下の酸化アルミニウムお
よび／または焼成過程で前記範囲の酸化物となる化合物
とを添加して成形した成形体を５気圧以上の窒素雰囲気
中で焼成し、この焼成時に1800℃までの昇温過程におい
ては焼結体のかさ密度が理論密度の80％以下を保つ昇温
速度で昇温し、その後は1800℃以上2200℃以下の温度範
囲で前記焼結体のかさ密度が理論密度の95％以上となる
まで焼成することを特徴とする請求項１記載の窒化珪素
質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1055923A JPH07110788B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1055923A JPH07110788B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233557A JPH02233557A (ja) | 1990-09-17 |
| JPH07110788B2 true JPH07110788B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=13012628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1055923A Expired - Lifetime JPH07110788B2 (ja) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07110788B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP1055923A patent/JPH07110788B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02233557A (ja) | 1990-09-17 |
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