JPH02233557A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】

（産業上の利用分野） 本発明は、自動車，機械装置，化学装置，宇宙航空機器
などの幅広い分野において使用される各種構造部品の素
材として利用でき、特に優れた高温強度を有するファイ
ンセラミックスを得るのに好適な窒化珪素質焼結体およ
びその製造方法に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化
学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受
なとの摺動部材、ターポチャージャロータなどのエンジ
ン部材として好適な材料である． しかし、窒化珪素はこれ単独では焼結が困難であるため
、通常の場合には、窒化珪素にＭｇＯ　，Ａ又２　０３
　＋　ｙ２０３などの焼結助剤を添加して焼成する方法
が用いられている（この種の窒化珪素質焼結体の製造方
法としては、特開昭４９一６３７１０号，特開昭５４−
１５９１６号，特開昭６０−１３７８７３号などに開示
された多くのものがある．）． （発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述したような窒化珪素にＭｇＯ　．ｆ
ｉｈｌ２　０３　＋　Ｙ２　０３などの厳化物を多量に
添加して焼成することによって得られた従来の窒化珪素
質焼結体においては、焼結体中の粒界に低融点のガラス
相を含有しているため、焼結体の耐クリープ特性，高温
強度，耐酸化性などの高温特性が低下するという課題が
あった．これに対し、本発明者は焼結体中の酸素含有量
を１重量％以下に低減することによって高温強度が改善
されるという知見を得ており、先に特願昭６３−１９９
７０９号として提案を行っている． しかし、上記焼成体は、Ｓ　１　０　２を珪素と反応さ
せることによって酸素含有量を低減させている関係上、
出発原料を珪素粉末としているため、焼成に先立って窒
化処理を施さねばならないという問題点がある． 一方、出発原料を窒化処理が不要な窒化珪素にした場合
には、上記のような反応が利用できないため、醸素含有
量を１重量％以下にすることができず、高温強度を高め
ることができないどいう問題点があり、窒化珪素を出発
原料とする窒化珪素質焼結体の課題となっていた。 （発明の目的） 本発明は、上記のような従来の課題に着目してなされた
ものであって、常温のみならず高温における強度特性に
優れており、高温において強度低下が少なく＃醜化性に
優れた窒化珪素質焼結体と、窒化処理の不要な窒化珪素
を出発原料とする前記窒化珪素質焼結体の製造方法とを
提供することを目的としている．

【発明の構成】

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記提案に引き続き、窒化珪素を出発原料
とする窒化珪素質焼結体の高温特性に及ぼす焼結助剤や
焼成条件等の影響について鋭意検討した結果、焼結助剤
として添加する酸化物の種類と量、焼成条件および′昇
温条件等を調整することによって、焼結体中の全酸素量
，焼結体中に存在する過剰酸素の量およびこれに起因す
る粒界相の組成を制御することができ，もって高温強度
，耐酸化性，耐クリープ特性，耐熱性等の高温特性に優
れた窒化珪素質焼結体が得られるという全く新しい知見
を得るに到った．なお、過剰酸素とは焼結体中の全酸素
量から助剤として添加した元素、すなわち周期表１Ｉａ
族元素およびアルミニウムに結合している酸素を控除し
たものであり，シリカ（Ｓ　ｉ　０２　）の形で存在し
ていると考えて差しつかえないものである． 本発明は、上記知見に基づくものであって、Ｓｉ３　　
Ｎ．−ａ＊Ｒｅ２　　０３−ｂ＊Ａｉ２　　０３　−ｃ
＊Ｓｉ０２（ただし、Ｒｅ２０３は１種または２種以上
の周期表ＩＩＩａ族元素の酸化物）で表わされ、ａが０
　．２ｍｏ　ｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下，ｂがｌｍｏ
　ｌ％以下でかつｃ／（ａ＋ｂ＋Ｃ）が０．６以上０．
９以下であり、焼結体中の醜素含有量が１重量％以下、
焼結体のかさ密度が理論密度の９５％以上である窒化珪
素質焼結体の構晟゛としたことを特徴としており、この
ような窒化珪素質焼結体を製造するにあたっては、窒化
珪素粉末に、焼結助剤として合計０　．２ｍｏ　ｌ％以
上１　．５ｍｏ　ｌ％以下の周期表１ＩＩＩａ族元素の
酸化物の１種または２種以上とｌｍｏ　ｌ％以下の酸化
アルミニウムおよび／または焼成過程で前記範囲の厳化
物となる化合物とを添加して成形した成形体を５気圧以
上の窒素雰囲気中で焼成し、この焼成時に１８００℃ま
での昇温過程においては焼結体のかさ密度が理論密度の
８０％以下を保つ昇温速度で昇温し、その後は１８００
℃以上２２００℃以下の温度範囲で前記焼成体のかさ密
度が９５％以上となるまで焼成する構成としたものであ
り、このような窒化珪素質焼成体の製造方法の構成を前
述した従来の課題を解決するための手段としたことを特
徴としている． （作用） 以下に、本発明における各構成要件の作用について、そ
れら数値の限定理由等と共にさらに詳細に説明する． 本発明に係る窒化珪素質焼結体は、前述のように，焼結
助剤として添加されて当該焼結体中に持ち越される周期
表ＩＩＩａ族元素の醜化物の合計を０　．２ｎｏ　１％
以上１　．５ｍｏ　１％以下，酸化アルミニウムをｌｍ
ｏ　１％以下とし、かつ焼結体中の全酸化物に対するシ
リカ（ｓ　ｉ　ｏ２）のモル比を０．６以上０．９以下
の範囲とすると共に、焼結体中の酸素含有量を１重量％
以下、かさ密度を理論密度の９５％以上とすることによ
って、優れた高温特性を具備するものにしたことを特徴
としている． ここで、この焼結体中の酸素は、焼結助剤として添加さ
れた前記酸化物と、出発原料である窒化珪素粉末、ある
いは珪素粉末中に不純物として含まれるシリカ（Ｓ　ｔ
Ｏ２）に由来するものであり、焼成後の焼結体中に１重
量％を超えて存在すると当該焼結体の高温特性を劣化さ
せるため、焼結体中の酸素含有量を１重量％以下に限定
する必要がある． また焼結体の理論密度に対するかさ密度の比を９５％以
上としたのは，前記比が９５％未満の焼結体はち密性に
欠け２常温および高温における強度が低下することによ
る． 周期表ＩＩＩａ族元素の酸化物は、焼結助剤が焼結体中
に持ち越されたものであり、焼成後の焼結体中の含有量
の合計が０　．２ｍｏ　１％以上１．５ｍｏｌ％以下と
なるように出発原料中に添加混合されねばならない．こ
れは、焼結体中の前記酸化物の含有量が０　．２ｍｏ　
１％に満たない場合には焼結助剤としての効果を発揮す
ることができずに焼結性が悪くなってち密な焼結体が得
られず、逆に１　．５ｍｏ　ｌ％を超えた場合には焼結
性は良好であるものの、該焼結体の高温特性を悪化させ
ることによる．なお、これら元素としては、後述するよ
うに、通常Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍなどが単独ある
いは複合で用いられる．酸化アルミニウムは、この発明
では必須の成分ではなく、特に焼結性が悪い場合に、前
記Ｉａ族元素の酸化物と共に添加される焼結助剤である
が、焼結体中にｌｍｏ　１％を超えて含有される場合に
は、当該焼結体の高温特性を劣化させるため、添加する
場合には焼結体中の含有量がｌｍｏｌ％以下となるよう
に原料中に添加しなければならない． また、焼結体中の全酸化物に対するシリカ（Ｓ　ｉ　０
２　）　＋７）％ル比、すなわち、ｃ／（ａ＋ｂ＋Ｃ）
の値は、粒界相中の過剰酸素量を決めるもので、焼結助
剤量を低く押えた本発明においては、前記モル比が０．
６未満の場合、０．９を超えた場合いずれも焼結性が劣
化するため当該モル比は０．６〜０．９の範囲に限定さ
れる．本発明に係る窒化珪素質焼結体では、上記した焼
結体中の酸素含有量，かさ密度，さらに各成分含有量や
成分比等の条件が満足される限り、出発原料や成形．焼
成などの製造方法に係る条件については特に問わないも
のであるが５製造方法の一例を述べると、前述したよう
に、窒化珪素粉末に、合計０　．２ｍｏ　ｌ％以上１　
．５ｍｏ　ｌ％以下の周期表ＩＩＩａ族元素の酸化物の
１種または２種以上と、必要に応じて１ｍｏｌ％以下の
酸化アルミニウムとを焼結助剤として添加して成形した
成形体を５気圧以上の窒化雰囲気中で、１８００℃まで
の昇温過程においては焼結体のかさ密度が理論密度の８
０％以下を保つ昇温速度で昇温し、その後は１８００℃
以上２２００℃以下の温度範囲で前記焼結体のかさ密度
が理論密度の９５％以上となるまで焼成する製造方法を
採用することができる． 上記製造方法において、出発原料は、窒化珪素粉末と焼
結助剤としての周期表ＩＩＩａ族元素の酸化物および必
要に応じて酸化アルミニウムである． ？れらのうち窒化珪素中の不純物シリカ（ｓ　ｉ　ｏ２
）は、最終焼結体中の過剰酸素量に影響を及ぼすので少
ない方が望ましい．しかし最初に窒化珪素中にＳｉＯ■
として含まれていた酸素は、後述するように、焼成中に
ＳｌＯとして飛散する部分があり、しかもその飛散量は
焼成条件や焼結助剤量によって変化するため、窒化珪素
中の酸素量としてはとくに限定されないが、０．５以上
２重量％以下の範囲が望ましいと言うことができる． 焼結助剤となる酸化物を構成する周期表１ＩＩＩａ族元
素どしては．Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド（原子番号５７〜
７１），アクチノイド（原子番号８９〜１０３）などが
あるが、通常はこれらのうちＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍなど
が価格，入手性，取扱い性の都合などにより使用されや
すい．なお、本発明において、酸化アルミニウムは、前
述のように、特に焼結性が悪い場合に前記！Ｉａ族元素
の酸化物と共に添加されるものである． これらは、焼結助剤として、前述のように焼結性および
焼結体としての高温特性を考慮して、周期表ＩＩＩａ族
元素の醇化物については０　．　２ｍｏ　１％以上１　
．５ｍｏ　ｌ％以下、酸化アルミニウムについては必要
に応じてｌｍｏ　ｌ％以下の範ガで前記窒化珪素粉末に
それぞれ添加される．なお、これら焼結助剤は、焼成友
応中に上記酸化物となる例えば水酸化物．炭酸塩などの
化合物を用いてもよい． 次に２出発原料である窒化珪素粉末と焼結助剤としての
前記酸化物あるいは化合物とを混合した後成形するに際
しては、例えば、金型プレス成形，ラバープレス成形。 射出成形など、通常のセラミックスの成形方法を目的と
する成形部材の形状等に応じて選択することができる． 次いで、この成形体に対して５気圧以上の窒素雰囲気中
で焼成を行うが、この焼成は次の２段階の工程よりなる
． すなわち、第１段階は１８００℃までの昇温過程であっ
て、この間、焼結体のかさ密度が理論密度の８０％以下
を保つ昇温速度で昇温する。これはこの段階において焼
結体のかさ密度が８０％を超えてち密化すると、次の第
２段階の焼成におけるＳｉＯの蒸発が起こらなくなり、
全酸素量低下のメカニズムが働かなくなることによる．
この条件を満たす昇温速度は添加した焼結助剤量によっ
て異なり，助剤量が多い場合には早めの昇温速度をとる
が、通常毎時２００℃以゛上８００℃以下程度の範囲で
選択する．なお、この昇温を５気圧以上の窒素雰囲気中
で行うのは、これ未満の圧力下では窒化珪素が熱分解す
ることによる．第２段階は，最終焼成であり、１８００
℃〜２２００℃の温度範囲で焼結体のかさ密度が理論密
度の９５％以上となるまで焼成する．すなわち、前記昇
温過程で理論密度の８０％未満にがさ密度を制御した焼
結体を５気圧以上の窒素雰囲気中で１８００℃以上２２
００℃以下の温度範囲で焼成すると、 Ｓ　ｉ３　Ｎ４　＋３Ｓ　ｉ　０２　→ｓｓｉｏｃガス
）＋２Ｎ２　（ガス） 等の反応により焼結体中の過剰酸素（シリカ）がＳｉＯ
ガスとなって焼結体の外に蒸発して焼結体中の過剰酸素
が減少する結果、全酸素量が１重量％以下となる．この
とき、焼結体のかさ密度が理論密度の８０％より大きい
ものであると、前述のようにＳｉＯガスが焼結体の外に
蒸発しにくくなる．なお、上記焼成温度範囲を１８００
℃以上２２００℃以下としたのは、焼成温度が１８００
℃未満では焼結体のかさ密度が理論密度の９５％以上に
ち密化せず、逆に２２００℃を超えた温度で焼成した場
合には焼結体に異常粒成長が起こり常温および高温の強
度が低下することによる．また、焼成雰囲気を５気圧以
上の窒素雰囲気としたのは、前述のように、５気圧未満
では窒化珪素が熱分解して焼結体がち密化しないことに
よる。さらにこのとき、上記反応が進み過ぎ、過剰酸素
が減少し過ぎることにより２全酸化物に対するシリカ（
Ｓｉ０２）のモル比、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．６未満
になると、前述の如く焼結性が劣化しち密化しにくくな
るので、前記モル比が０．６以上となるように、昇温速
度，焼成温度などの焼成条件を上記限定範囲内で調整す
ることが必要である． このようにして、過剰酸素が減少しながら焼結が進むこ
とによって、全酸素量が１重量％以下でかさ密度が理論
密度の９５％以上であると共に、焼結助剤として添加し
た酸化物含有量および金融化物に対するシリカのモル比
が前記限定範囲内であって、極めて優れた高温特性を備
えた窒化珪素賀焼結体を得ることができる． なお、前にも述べた様に、本発明に係る窒化珪素質焼結
体は、ここで例示した窒化珪素を出発原料とする製造方
法のみに限定される訳ではなく、例えば本発明者が先に
特願昭６３−１９９７０９号において提案したような珪
素粉末を出発原料とする製造方法によっても製造するこ
とができる． （実施例） 医１ヱ１２ 平均粒径が１．０ｇｍ，酸素含有量が１．３重量％であ
る窒化珪素粉末に、０．５ｍｏ文％の酸化イットリウム
（Ｙ２　０３）および０　．５ｍｏ又％の酸化ネオジム
（Ｎｄ２０３）を添加して、エタノール中で２４時間ポ
ールミル混合を行い、乾燥の後、２　０　Ｍ　Ｐ　ａの
圧力で金型成形したあと２００ＭＰａの圧力でラバープ
レス成形して、６Ｘ６Ｘ５０ｍｍの形状の成形体を作成
した． これを２０気圧の窒素ガス雰囲気下で毎時５００℃の昇
温速度で１８００℃まで昇湿した後、２０００℃で４時
間焼成した．このとき、昇温中の焼結体の収縮量を測定
することによりかさ密度を算出したところ、１８００℃
で理論密度の７５％であることがわかった。 上記によって得られた焼結体の密度は３．１８ｇ／ｃｍ
’であり、これは理論密度３．２３ｇ／ｃｍｊの９８％
に相当するものであった．次に５この焼結体の成分と共
に酸素含有量を分析し、ｍＯ文％に換算してｃ／　（ａ
＋ｂ＋ｃ）の値を算出した．その結果、酸素含有量は０
．８８重量％、酸化イットリウム（Ｙ２　０３　）およ
び酸化ネオジム（Ｎｄ２０３）の含有量はそれぞれ０　
．４９ｍｏｕ％および０　．５０ｍｏｆＬ％、ｃ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）比は０．７１−’Ｃ’あった．この焼結体を
さらに３Ｘ４Ｘ４０ｍｍの形状にダイアモンドホイール
で研削加工し、室温および１４００℃で、スパン３０ｍ
ｍの３点曲げ試験を行った。この結果，５本の平均値は
室温で７５０ＭＰａ，’１４００℃で６３０ＭＰａと高
温において強度が低下しない高温特性の優れた焼結体で
あることが確認された。 なお、上記実施例ｌの内容を第１表および第２表にまと
めて示す． ２　　３　　４．５ 前記実施例１と同様に、平均粒径が１．０ルｍｌｍｌ！
素含有量が１．３重量％である窒化珪素粉末に、第１表
の実施例２，３，４．５の各欄に示す焼結助剤を添加し
て、エタノール中で２４時間ポールミル混合を行い、乾
燥の後、２０ＭＰａの圧力で金型成形したあと２００Ｍ
Ｐａの圧力でラバープ１／ス成形して、６Ｘ６Ｘ５０ｍ
ｍの形状の成形体を作成した． これを２０％圧の窒素ガス雰囲気中で、第１表の実施例
２，３，４．５の各欄に示す昇温速度で１８００℃まで
昇温した後、前記各欄に示す焼成条件で焼成した．この
とき、１８００゜Ｃにおけるかさ密度を前記実施例１と
同様にして測定した結果は第１表の前記各欄に示すとお
りであって、いずれも理論密度の８０％以下であった。 上記によって得られた各焼結体の理論密度に対するかさ
密度比。酸素含有量，酸化物の含有量．ｃ／　（ａ＋ｂ
＋ｃ）は第２表の実施例２，３，４．５の各欄に示す値
となっており、いずれも本発明に係る窒化珪素質焼結体
の密度および成分範囲内のものであった． ここで得られた各焼結体をさらに３Ｘ４Ｘ４０ｍｍの形
状にダイアモンドホイールで研削加工し、室温および１
４００℃で、スパン３０ｍｍの３点曲げ試験を行った． この結果は同じく第２表の実施例２，３，４．５の各欄
に示すように，いずれも室温での強度が高いだけでなく
，高温においても強度が低下しない高温特性の優れた焼
結体であることが確認された。 前記各実施例と同様に、平均粒径が１．ＯＪＬｍ　＊酸
素含有量が１．３重量％である窒化珪素粉末に、第１表
の比較例１，２，３．４の各欄に示す焼結助剤を添加し
て、エタノール中で２４時間ボールミル混合を行い、乾
燥の後、２　０　Ｍ　Ｐ　ａの圧力で金型成形したあと
２００ＭＰａの圧力でラバープレス成形して、６Ｘ６Ｘ
５０ｍｍ（７）形状の成形体を作成した． これを２０気圧の窒素ガス雰囲気中で、第１表の比較例
！，２，３．４の各欄に示す昇温速度で１８００℃まで
昇温した後、前記各欄に示す焼成条件で焼成した。この
とき、１８００℃におけるかさ密度の理論密度に対する
比を前記実施例と同様にして測定した結果は第１表の前
記各欄に示すとおりであった． 次に、上記によって得られた各焼結体の理論密廣に対す
るかみ密度の比，酸素含有量，各酸化物の含有量および
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は第２表の比較例！，２，３．４の
各欄に示す値となっていた． さらに、ここで得られた各焼結体を３×４×４０ｍｍの
形状にダイアモンドホイールで研削加工し、藺記実施例
と同様に、室温および１４００℃で、スパン３０ｍｍの
３点曲げ試験を行った．この結果は同じく第２表の比較
例１，２，３．４の各欄に示す． 第１表および第２表に示すように、焼結助剤の添加量が
多い比較例１，２．３では、焼成後においてもこれら酸
化物の含有量が多く，シかも昇温後の１８００℃におけ
るかさ密度がいずれも理論密度の８０％以上であるため
過剰酸素が減少しないことにより酸素用含有量が多く、
したがって焼結体のち密度が高く室温強度は高いものの
高温での強度が著しく低下したものとなっていた．また
、比較例４では焼結助剤量の割に焼成時の昇温速度が大
き過ぎて過剰酸素が減少し過ぎたため醜素含有量は低い
もののｃ／　（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が０．６未満となり、
焼結性が悪く、焼結体のち密度、室温強度、高温強度と
も低いものとなっていた．

【発明の効果】

以上説明してきたように、本発明に係る窒化珪素質焼結
体は，Ｓｉ３　Ｎ４−ａ＊Ｒｅ２　０３−ｂｅＡｊｌ２
　０３−ｃ会ｓｉ０２　　（ただし、Ｒｅ２０３は１種
または２種以上の周期表ＩＩＩａ族元素の酸化物）で表
され、ａが０　．２ｍｏｌ％以上１　．５ｍｏｊｌＬ％
以下、ｂがｌｍｏｉ％でかっｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．
６以上０．９以下であり、焼結体中の酸素含有量が１重
量％以下、焼結体のかさ密度が理論密度の９５％以上で
ある構成としたものであるから、室温のみならず、高温
における強度の低下が少なく、耐クリープ特性，高温強
度，＃熱性，ｉ１酸化性などの高温特性に優れたファイ
ンセラミックス材料であり、高温で使用される各種構造
部品の素材として好適なものであり、これら各種構造部
品の軽量化に大きく貢献するものである． さらに、本発明に係る前記窒化珪素質焼結体の製造方法
は、とくに窒化珪素を出発原料とする上記焼結体の製造
方法を提供するものであるから、焼成に先立つ窒化処理
工程が省略できるという極めて優れた効果がもたらされ
る． 特許出願人　　日産自動車株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式、Ｓｉ＿３Ｎ＿４−ａ・Ｒｅ＿２Ｏ＿３−ｂ
   ・Ａｌ＿２Ｏ＿３−ｃ・ＳｉＯ＿２（ただし、Ｒｅ＿２
   Ｏ＿３は１種または２種以上の周期表IIIａ族元素の酸
   化物で表され、ａが０．２ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％
   以下，ｂが１ｍｏｌ％以下でかつｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が
   ０．６以上０．９以下であり、焼結体中の酸素含有量が
   １重量％以下、焼結体のかさ密度が理論密度の９５％以
   上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. （２）窒化珪素粉末に、焼結助剤として合計０．２ｍｏ
   ｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の周期表IIIａ族元素の酸
   化物の１種または２種以上と１ｍｏｌ以下の酸化アルミ
   ニウムおよび／または焼成過程で前記範囲の酸化物とな
   る化合物とを添加して成形した成形体を５気圧以上の窒
   素雰囲気中で焼成し、この焼成時に１８００℃までの昇
   温過程においては焼結体のかさ密度が理論密度の８０％
   以下を保つ昇温速度で昇温し、その後は１８００℃以上
   ２２００℃以下の温度範囲で前記焼結体のかさ密度が理
   論密度の９５％以上となるまで焼成することを特徴とす
   る請求項１記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。