JPH02233557A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

窒化珪素質焼結体およびその製造方法

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JPH02233557A
JPH02233557A JP1055923A JP5592389A JPH02233557A JP H02233557 A JPH02233557 A JP H02233557A JP 1055923 A JP1055923 A JP 1055923A JP 5592389 A JP5592389 A JP 5592389A JP H02233557 A JPH02233557 A JP H02233557A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】
(産業上の利用分野) 本発明は、自動車,機械装置,化学装置,宇宙航空機器
などの幅広い分野において使用される各種構造部品の素
材として利用でき、特に優れた高温強度を有するファイ
ンセラミックスを得るのに好適な窒化珪素質焼結体およ
びその製造方法に関するものである。 (従来の技術) 窒化珪素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化
学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受
なとの摺動部材、ターポチャージャロータなどのエンジ
ン部材として好適な材料である. しかし、窒化珪素はこれ単独では焼結が困難であるため
、通常の場合には、窒化珪素にMgO ,A又2 03
 + y203などの焼結助剤を添加して焼成する方法
が用いられている(この種の窒化珪素質焼結体の製造方
法としては、特開昭49一63710号,特開昭54−
15916号,特開昭60−137873号などに開示
された多くのものがある.). (発明が解決しようとする課題) しかしながら、上述したような窒化珪素にMgO .f
ihl2 03 + Y2 03などの厳化物を多量に
添加して焼成することによって得られた従来の窒化珪素
質焼結体においては、焼結体中の粒界に低融点のガラス
相を含有しているため、焼結体の耐クリープ特性,高温
強度,耐酸化性などの高温特性が低下するという課題が
あった.これに対し、本発明者は焼結体中の酸素含有量
を1重量%以下に低減することによって高温強度が改善
されるという知見を得ており、先に特願昭63−199
709号として提案を行っている. しかし、上記焼成体は、S 1 0 2を珪素と反応さ
せることによって酸素含有量を低減させている関係上、
出発原料を珪素粉末としているため、焼成に先立って窒
化処理を施さねばならないという問題点がある. 一方、出発原料を窒化処理が不要な窒化珪素にした場合
には、上記のような反応が利用できないため、醸素含有
量を1重量%以下にすることができず、高温強度を高め
ることができないどいう問題点があり、窒化珪素を出発
原料とする窒化珪素質焼結体の課題となっていた。 (発明の目的) 本発明は、上記のような従来の課題に着目してなされた
ものであって、常温のみならず高温における強度特性に
優れており、高温において強度低下が少なく#醜化性に
優れた窒化珪素質焼結体と、窒化処理の不要な窒化珪素
を出発原料とする前記窒化珪素質焼結体の製造方法とを
提供することを目的としている.
【発明の構成】
(課題を解決するための手段) 本発明者は、前記提案に引き続き、窒化珪素を出発原料
とする窒化珪素質焼結体の高温特性に及ぼす焼結助剤や
焼成条件等の影響について鋭意検討した結果、焼結助剤
として添加する酸化物の種類と量、焼成条件および′昇
温条件等を調整することによって、焼結体中の全酸素量
,焼結体中に存在する過剰酸素の量およびこれに起因す
る粒界相の組成を制御することができ,もって高温強度
,耐酸化性,耐クリープ特性,耐熱性等の高温特性に優
れた窒化珪素質焼結体が得られるという全く新しい知見
を得るに到った.なお、過剰酸素とは焼結体中の全酸素
量から助剤として添加した元素、すなわち周期表1Ia
族元素およびアルミニウムに結合している酸素を控除し
たものであり,シリカ(S i 02 )の形で存在し
ていると考えて差しつかえないものである. 本発明は、上記知見に基づくものであって、Si3  
N.−a*Re2  03−b*Ai2  03 −c
*Si02(ただし、Re203は1種または2種以上
の周期表IIIa族元素の酸化物)で表わされ、aが0
 .2mo l%以上1.5mol%以下,bがlmo
 l%以下でかつc/(a+b+C)が0.6以上0.
9以下であり、焼結体中の醜素含有量が1重量%以下、
焼結体のかさ密度が理論密度の95%以上である窒化珪
素質焼結体の構晟゛としたことを特徴としており、この
ような窒化珪素質焼結体を製造するにあたっては、窒化
珪素粉末に、焼結助剤として合計0 .2mo l%以
上1 .5mo l%以下の周期表1IIIa族元素の
酸化物の1種または2種以上とlmo l%以下の酸化
アルミニウムおよび/または焼成過程で前記範囲の厳化
物となる化合物とを添加して成形した成形体を5気圧以
上の窒素雰囲気中で焼成し、この焼成時に1800℃ま
での昇温過程においては焼結体のかさ密度が理論密度の
80%以下を保つ昇温速度で昇温し、その後は1800
℃以上2200℃以下の温度範囲で前記焼成体のかさ密
度が95%以上となるまで焼成する構成としたものであ
り、このような窒化珪素質焼成体の製造方法の構成を前
述した従来の課題を解決するための手段としたことを特
徴としている. (作用) 以下に、本発明における各構成要件の作用について、そ
れら数値の限定理由等と共にさらに詳細に説明する. 本発明に係る窒化珪素質焼結体は、前述のように,焼結
助剤として添加されて当該焼結体中に持ち越される周期
表IIIa族元素の醜化物の合計を0 .2no 1%
以上1 .5mo 1%以下,酸化アルミニウムをlm
o 1%以下とし、かつ焼結体中の全酸化物に対するシ
リカ(s i o2)のモル比を0.6以上0.9以下
の範囲とすると共に、焼結体中の酸素含有量を1重量%
以下、かさ密度を理論密度の95%以上とすることによ
って、優れた高温特性を具備するものにしたことを特徴
としている. ここで、この焼結体中の酸素は、焼結助剤として添加さ
れた前記酸化物と、出発原料である窒化珪素粉末、ある
いは珪素粉末中に不純物として含まれるシリカ(S t
O2)に由来するものであり、焼成後の焼結体中に1重
量%を超えて存在すると当該焼結体の高温特性を劣化さ
せるため、焼結体中の酸素含有量を1重量%以下に限定
する必要がある. また焼結体の理論密度に対するかさ密度の比を95%以
上としたのは,前記比が95%未満の焼結体はち密性に
欠け2常温および高温における強度が低下することによ
る. 周期表IIIa族元素の酸化物は、焼結助剤が焼結体中
に持ち越されたものであり、焼成後の焼結体中の含有量
の合計が0 .2mo 1%以上1.5mol%以下と
なるように出発原料中に添加混合されねばならない.こ
れは、焼結体中の前記酸化物の含有量が0 .2mo 
1%に満たない場合には焼結助剤としての効果を発揮す
ることができずに焼結性が悪くなってち密な焼結体が得
られず、逆に1 .5mo l%を超えた場合には焼結
性は良好であるものの、該焼結体の高温特性を悪化させ
ることによる.なお、これら元素としては、後述するよ
うに、通常Sc,Y,La,Nd,Smなどが単独ある
いは複合で用いられる.酸化アルミニウムは、この発明
では必須の成分ではなく、特に焼結性が悪い場合に、前
記Ia族元素の酸化物と共に添加される焼結助剤である
が、焼結体中にlmo 1%を超えて含有される場合に
は、当該焼結体の高温特性を劣化させるため、添加する
場合には焼結体中の含有量がlmol%以下となるよう
に原料中に添加しなければならない. また、焼結体中の全酸化物に対するシリカ(S i 0
2 ) +7)%ル比、すなわち、c/(a+b+C)
の値は、粒界相中の過剰酸素量を決めるもので、焼結助
剤量を低く押えた本発明においては、前記モル比が0.
6未満の場合、0.9を超えた場合いずれも焼結性が劣
化するため当該モル比は0.6〜0.9の範囲に限定さ
れる.本発明に係る窒化珪素質焼結体では、上記した焼
結体中の酸素含有量,かさ密度,さらに各成分含有量や
成分比等の条件が満足される限り、出発原料や成形.焼
成などの製造方法に係る条件については特に問わないも
のであるが5製造方法の一例を述べると、前述したよう
に、窒化珪素粉末に、合計0 .2mo l%以上1 
.5mo l%以下の周期表IIIa族元素の酸化物の
1種または2種以上と、必要に応じて1mol%以下の
酸化アルミニウムとを焼結助剤として添加して成形した
成形体を5気圧以上の窒化雰囲気中で、1800℃まで
の昇温過程においては焼結体のかさ密度が理論密度の8
0%以下を保つ昇温速度で昇温し、その後は1800℃
以上2200℃以下の温度範囲で前記焼結体のかさ密度
が理論密度の95%以上となるまで焼成する製造方法を
採用することができる. 上記製造方法において、出発原料は、窒化珪素粉末と焼
結助剤としての周期表IIIa族元素の酸化物および必
要に応じて酸化アルミニウムである. ?れらのうち窒化珪素中の不純物シリカ(s i o2
)は、最終焼結体中の過剰酸素量に影響を及ぼすので少
ない方が望ましい.しかし最初に窒化珪素中にSiO■
として含まれていた酸素は、後述するように、焼成中に
SlOとして飛散する部分があり、しかもその飛散量は
焼成条件や焼結助剤量によって変化するため、窒化珪素
中の酸素量としてはとくに限定されないが、0.5以上
2重量%以下の範囲が望ましいと言うことができる. 焼結助剤となる酸化物を構成する周期表1IIIa族元
素どしては.Sc,Y,ランタノイド(原子番号57〜
71),アクチノイド(原子番号89〜103)などが
あるが、通常はこれらのうちY,La,Nd,Smなど
が価格,入手性,取扱い性の都合などにより使用されや
すい.なお、本発明において、酸化アルミニウムは、前
述のように、特に焼結性が悪い場合に前記!Ia族元素
の酸化物と共に添加されるものである. これらは、焼結助剤として、前述のように焼結性および
焼結体としての高温特性を考慮して、周期表IIIa族
元素の醇化物については0 . 2mo 1%以上1 
.5mo l%以下、酸化アルミニウムについては必要
に応じてlmo l%以下の範ガで前記窒化珪素粉末に
それぞれ添加される.なお、これら焼結助剤は、焼成友
応中に上記酸化物となる例えば水酸化物.炭酸塩などの
化合物を用いてもよい. 次に2出発原料である窒化珪素粉末と焼結助剤としての
前記酸化物あるいは化合物とを混合した後成形するに際
しては、例えば、金型プレス成形,ラバープレス成形。 射出成形など、通常のセラミックスの成形方法を目的と
する成形部材の形状等に応じて選択することができる. 次いで、この成形体に対して5気圧以上の窒素雰囲気中
で焼成を行うが、この焼成は次の2段階の工程よりなる
. すなわち、第1段階は1800℃までの昇温過程であっ
て、この間、焼結体のかさ密度が理論密度の80%以下
を保つ昇温速度で昇温する。これはこの段階において焼
結体のかさ密度が80%を超えてち密化すると、次の第
2段階の焼成におけるSiOの蒸発が起こらなくなり、
全酸素量低下のメカニズムが働かなくなることによる.
この条件を満たす昇温速度は添加した焼結助剤量によっ
て異なり,助剤量が多い場合には早めの昇温速度をとる
が、通常毎時200℃以゛上800℃以下程度の範囲で
選択する.なお、この昇温を5気圧以上の窒素雰囲気中
で行うのは、これ未満の圧力下では窒化珪素が熱分解す
ることによる.第2段階は,最終焼成であり、1800
℃〜2200℃の温度範囲で焼結体のかさ密度が理論密
度の95%以上となるまで焼成する.すなわち、前記昇
温過程で理論密度の80%未満にがさ密度を制御した焼
結体を5気圧以上の窒素雰囲気中で1800℃以上22
00℃以下の温度範囲で焼成すると、 S i3 N4 +3S i 02 →ssiocガス
)+2N2 (ガス) 等の反応により焼結体中の過剰酸素(シリカ)がSiO
ガスとなって焼結体の外に蒸発して焼結体中の過剰酸素
が減少する結果、全酸素量が1重量%以下となる.この
とき、焼結体のかさ密度が理論密度の80%より大きい
ものであると、前述のようにSiOガスが焼結体の外に
蒸発しにくくなる.なお、上記焼成温度範囲を1800
℃以上2200℃以下としたのは、焼成温度が1800
℃未満では焼結体のかさ密度が理論密度の95%以上に
ち密化せず、逆に2200℃を超えた温度で焼成した場
合には焼結体に異常粒成長が起こり常温および高温の強
度が低下することによる.また、焼成雰囲気を5気圧以
上の窒素雰囲気としたのは、前述のように、5気圧未満
では窒化珪素が熱分解して焼結体がち密化しないことに
よる。さらにこのとき、上記反応が進み過ぎ、過剰酸素
が減少し過ぎることにより2全酸化物に対するシリカ(
Si02)のモル比、c/(a+b+c)が0.6未満
になると、前述の如く焼結性が劣化しち密化しにくくな
るので、前記モル比が0.6以上となるように、昇温速
度,焼成温度などの焼成条件を上記限定範囲内で調整す
ることが必要である. このようにして、過剰酸素が減少しながら焼結が進むこ
とによって、全酸素量が1重量%以下でかさ密度が理論
密度の95%以上であると共に、焼結助剤として添加し
た酸化物含有量および金融化物に対するシリカのモル比
が前記限定範囲内であって、極めて優れた高温特性を備
えた窒化珪素賀焼結体を得ることができる. なお、前にも述べた様に、本発明に係る窒化珪素質焼結
体は、ここで例示した窒化珪素を出発原料とする製造方
法のみに限定される訳ではなく、例えば本発明者が先に
特願昭63−199709号において提案したような珪
素粉末を出発原料とする製造方法によっても製造するこ
とができる. (実施例) 医1ヱ12 平均粒径が1.0gm,酸素含有量が1.3重量%であ
る窒化珪素粉末に、0.5mo文%の酸化イットリウム
(Y2 03)および0 .5mo又%の酸化ネオジム
(Nd203)を添加して、エタノール中で24時間ポ
ールミル混合を行い、乾燥の後、2 0 M P aの
圧力で金型成形したあと200MPaの圧力でラバープ
レス成形して、6X6X50mmの形状の成形体を作成
した. これを20気圧の窒素ガス雰囲気下で毎時500℃の昇
温速度で1800℃まで昇湿した後、2000℃で4時
間焼成した.このとき、昇温中の焼結体の収縮量を測定
することによりかさ密度を算出したところ、1800℃
で理論密度の75%であることがわかった。 上記によって得られた焼結体の密度は3.18g/cm
’であり、これは理論密度3.23g/cmjの98%
に相当するものであった.次に5この焼結体の成分と共
に酸素含有量を分析し、mO文%に換算してc/ (a
+b+c)の値を算出した.その結果、酸素含有量は0
.88重量%、酸化イットリウム(Y2 03 )およ
び酸化ネオジム(Nd203)の含有量はそれぞれ0 
.49mou%および0 .50mofL%、c/(a
+b+c)比は0.71−’C’あった.この焼結体を
さらに3X4X40mmの形状にダイアモンドホイール
で研削加工し、室温および1400℃で、スパン30m
mの3点曲げ試験を行った。この結果,5本の平均値は
室温で750MPa,’1400℃で630MPaと高
温において強度が低下しない高温特性の優れた焼結体で
あることが確認された。 なお、上記実施例lの内容を第1表および第2表にまと
めて示す. 2  3  4.5 前記実施例1と同様に、平均粒径が1.0ルmlml!
素含有量が1.3重量%である窒化珪素粉末に、第1表
の実施例2,3,4.5の各欄に示す焼結助剤を添加し
て、エタノール中で24時間ポールミル混合を行い、乾
燥の後、20MPaの圧力で金型成形したあと200M
Paの圧力でラバープ1/ス成形して、6X6X50m
mの形状の成形体を作成した. これを20%圧の窒素ガス雰囲気中で、第1表の実施例
2,3,4.5の各欄に示す昇温速度で1800℃まで
昇温した後、前記各欄に示す焼成条件で焼成した.この
とき、1800゜Cにおけるかさ密度を前記実施例1と
同様にして測定した結果は第1表の前記各欄に示すとお
りであって、いずれも理論密度の80%以下であった。 上記によって得られた各焼結体の理論密度に対するかさ
密度比。酸素含有量,酸化物の含有量.c/ (a+b
+c)は第2表の実施例2,3,4.5の各欄に示す値
となっており、いずれも本発明に係る窒化珪素質焼結体
の密度および成分範囲内のものであった. ここで得られた各焼結体をさらに3X4X40mmの形
状にダイアモンドホイールで研削加工し、室温および1
400℃で、スパン30mmの3点曲げ試験を行った. この結果は同じく第2表の実施例2,3,4.5の各欄
に示すように,いずれも室温での強度が高いだけでなく
,高温においても強度が低下しない高温特性の優れた焼
結体であることが確認された。 前記各実施例と同様に、平均粒径が1.OJLm *酸
素含有量が1.3重量%である窒化珪素粉末に、第1表
の比較例1,2,3.4の各欄に示す焼結助剤を添加し
て、エタノール中で24時間ボールミル混合を行い、乾
燥の後、2 0 M P aの圧力で金型成形したあと
200MPaの圧力でラバープレス成形して、6X6X
50mm(7)形状の成形体を作成した. これを20気圧の窒素ガス雰囲気中で、第1表の比較例
!,2,3.4の各欄に示す昇温速度で1800℃まで
昇温した後、前記各欄に示す焼成条件で焼成した。この
とき、1800℃におけるかさ密度の理論密度に対する
比を前記実施例と同様にして測定した結果は第1表の前
記各欄に示すとおりであった. 次に、上記によって得られた各焼結体の理論密廣に対す
るかみ密度の比,酸素含有量,各酸化物の含有量および
c/(a+b+c)は第2表の比較例!,2,3.4の
各欄に示す値となっていた. さらに、ここで得られた各焼結体を3×4×40mmの
形状にダイアモンドホイールで研削加工し、藺記実施例
と同様に、室温および1400℃で、スパン30mmの
3点曲げ試験を行った.この結果は同じく第2表の比較
例1,2,3.4の各欄に示す. 第1表および第2表に示すように、焼結助剤の添加量が
多い比較例1,2.3では、焼成後においてもこれら酸
化物の含有量が多く,シかも昇温後の1800℃におけ
るかさ密度がいずれも理論密度の80%以上であるため
過剰酸素が減少しないことにより酸素用含有量が多く、
したがって焼結体のち密度が高く室温強度は高いものの
高温での強度が著しく低下したものとなっていた.また
、比較例4では焼結助剤量の割に焼成時の昇温速度が大
き過ぎて過剰酸素が減少し過ぎたため醜素含有量は低い
もののc/ (a+b+c)の値が0.6未満となり、
焼結性が悪く、焼結体のち密度、室温強度、高温強度と
も低いものとなっていた.
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係る窒化珪素質焼結
体は,Si3 N4−a*Re2 03−beAjl2
 03−c会si02  (ただし、Re203は1種
または2種以上の周期表IIIa族元素の酸化物)で表
され、aが0 .2mol%以上1 .5mojlL%
以下、bがlmoi%でかっc/(a+b+c)が0.
6以上0.9以下であり、焼結体中の酸素含有量が1重
量%以下、焼結体のかさ密度が理論密度の95%以上で
ある構成としたものであるから、室温のみならず、高温
における強度の低下が少なく、耐クリープ特性,高温強
度,#熱性,i1酸化性などの高温特性に優れたファイ
ンセラミックス材料であり、高温で使用される各種構造
部品の素材として好適なものであり、これら各種構造部
品の軽量化に大きく貢献するものである. さらに、本発明に係る前記窒化珪素質焼結体の製造方法
は、とくに窒化珪素を出発原料とする上記焼結体の製造
方法を提供するものであるから、焼成に先立つ窒化処理
工程が省略できるという極めて優れた効果がもたらされ
る. 特許出願人  日産自動車株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)次式、Si_3N_4−a・Re_2O_3−b
    ・Al_2O_3−c・SiO_2(ただし、Re_2
    O_3は1種または2種以上の周期表IIIa族元素の酸
    化物で表され、aが0.2mol%以上1.5mol%
    以下,bが1mol%以下でかつc/(a+b+c)が
    0.6以上0.9以下であり、焼結体中の酸素含有量が
    1重量%以下、焼結体のかさ密度が理論密度の95%以
    上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
  2. (2)窒化珪素粉末に、焼結助剤として合計0.2mo
    l%以上1.5mol%以下の周期表IIIa族元素の酸
    化物の1種または2種以上と1mol以下の酸化アルミ
    ニウムおよび/または焼成過程で前記範囲の酸化物とな
    る化合物とを添加して成形した成形体を5気圧以上の窒
    素雰囲気中で焼成し、この焼成時に1800℃までの昇
    温過程においては焼結体のかさ密度が理論密度の80%
    以下を保つ昇温速度で昇温し、その後は1800℃以上
    2200℃以下の温度範囲で前記焼結体のかさ密度が理
    論密度の95%以上となるまで焼成することを特徴とす
    る請求項1記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
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