JPH0566337B2

JPH0566337B2 -

Info

Publication number: JPH0566337B2
Application number: JP59043575A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Yokoyama; Mitsutaka Mizutani
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1984-03-06
Filing date: 1984-03-06
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS60191063A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高温での機械的特性が劣化することな
く、かつ耐酸化性に優れた窒化珪素質焼結体に関
するものである。近時、高温熱機関用窒化珪素材料について、焼
結に際して第ａ族酸化物を添加することにより
高融点を有する窒化珪素との化合物を粒界に生成
させ、高温における機械的特性（抗折強度など）
の改善がなされている。しかしながら、これらの
焼結体に於いては高温酸化性雰囲気中で長期間使
用されることにより酸化され、寸法精度、形状精
度、抗折強度などが大巾に劣化することが明らか
となつた。酸化の原因は酸化時に生成するSiO₂
−第ａ族酸化物化合物のガラス転移温度（Tg）
が高いことにより耐酸性保護膜が形成されないこ
とが判明した。本発明はSi₃N₄に２種以上の第ａ族酸化物の
適量を含む主成分に対して第ａ族元素及び、
Al、Ti、Cr、Ga、Zr、Siの酸化物・窒化物の中
より選ばれる１種以上を添加することにより得ら
れる組成物を焼成すると高温における抗折強度を
劣化させることなく、かつ耐酸化性に優れた焼結
体が得られることを知見した。即ち、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、
Si₃N₄80〜96mol％と、1mol％以上の第ａ族酸
化物を２種以上含み、それらの合計が４〜20mol
％の割合からなる主成分100重量部に対して、第
ａ族元素、Al、Ti、Cr、Ga、ZrおよびSiの酸
化物又は窒化物の中から選ばれる１種以上を0.1
〜５重量部添加することにより、完全緻密化が達
成されるとともに、その表面に耐酸化性保護膜を
生成することができる。主成分に対して添加される第ａ族元素、Al、
Ti、Cr、Ga、ZrおよびSiの酸化物又は窒化物
は、第ａ族酸化物を含む窒化珪素質混合組成を
緻密化する効果を与えることが可能となる。ま
た、上記組成系によれば、上記組成における窒化
珪素以外の成分により形成されるガラスの転移点
（Tg）が低いことから、酸化により焼結体の表面
に耐酸化性保護膜が形成され、一旦酸化被膜が生
成すると、それ以後の酸素の内部への拡散と酸化
反応とを抑制する保護膜となり耐酸化性が飛躍的
に向上し、高温酸化雰囲気中における材料の寿命
が延長される。前記第ａ族及びAl、Ti、Cr、Ga、Zr、Siの
酸化物又は窒化物の１種以上の添加をSi₃N₄に
ａ族酸化物の適量を含む主成分100重量部に対し、
0.5〜５重量部の範囲とした理由は、これらの添
加物が0.5重量部未満であると前記保護膜が充分
生成されないため、酸化度合が大きく、５重量部
を超えると高温における抗折強度が劣化する。また、本発明の主成分は、Si₃N₄を80〜96mol
％の割合で含み、さらに1mol％以上の第ａ族
酸化物を２種以上含み、それらの合計が４〜
20mol％の割合からなる。Si₃N₄が上記範囲外の
とき高温強度が著しく劣化すると共に、耐酸化性
特性も若干劣化する。また、第ａ族酸化物を２
種以上とすることにより該第ａ族酸化物相互の
反応により液相の生成温度が単独系に比較して低
くなるために焼結性を促進させることができ、前
記第ａ族元素、Al、Cr、Zr、Siの酸化物や窒
化物との反応により高温酸化雰囲気中での酸化膜
の形成を容易にし耐酸化性を向上させることがで
きる。しかし、添加された第ａ族酸化物のそれ
ぞれの割合が1mol％以上より少ないと上記効果
は不十分となり、優れた耐酸化性は望めない。さらに、これら第ａ族酸化物の２種以上の合
計が4mol％未満の場合、緻密化せず強度が劣化
すると共に嵩比重が低下して気孔率が多くなり、
20mol％を超えると高温における抗折強度が著し
く劣化すると共に、耐酸化特性も劣る。以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。 Si₃N₄に第ａ族酸化物の中から少なくとも２
種以上を添加した混合物に、第ａ族及びAl、
Ti、Cr、Ga、Zr、Siの酸化物を第１表に示す割
合に添加した混合粉体をボールミルにて24時間混
合した。得られたスラリーを乾燥造粒した後、プ
レス成形し、真空中で脱バインダ後第１表に示し
焼成条件により試料No.１〜38までを得た。試料No.
７及び９はホツトプレスにより、試料No.８、32〜
35は窒素雰囲気中の2.0MPaにおいて1800℃で予
備焼成した後、第１表に示す焼成条件において
HIP処理したものである。他の試料は通常の雰囲
気焼成である。上記各試料No.１〜38を夫々常温及
び1300℃におけるJISR1601の４点曲げ抗折強度
（σb₄）と、1300℃の酸化雰囲気中で1000時間経過
後における重量増（mg／cm²）による焼結体の酸化
の度合いを夫々調べて高温における耐酸化性テス
トとした。

【表】

【表】＊印は本発明の範囲外の試料を示す。
試料No.１〜９及び15〜35は本発明の範囲内のも
のであり、Si₃N₄の80〜96mol％に対し、第ａ
族酸化物の２種以上を４〜20mol％を添加した主
成分100重量部に対して第ａ族及びAl、Ti、
Cr、Ga、Zr、Siの酸化物又は窒化物の中より選
ばれる１種以上を0.1〜５重量部の範囲で添加し
たものを、夫々の焼結条件により得られた焼結体
は1300℃における抗折強度が最低53Kg／mm²で、そ
れ以上を確保でき、酸化性テストにおける重量増
が1.0mg／cm²以下と優れている。通常この重量増
で1.0mg／cm²以下であることは耐酸化性保護膜が
充分形成されていることを意味するものと解され
ている。これに対し、本発明の範囲外の試料No.10〜14、
36〜38は常温若しくは高温における抗折強度、及
び耐酸化性が劣化していることが理解される。即
ち、試料No.10、及び11は第ａ族、Al、Ti、Cr、
Ga、Zr、Siの酸化物又は窒化物が無添加であり、
この場合耐酸化性テストにおける焼結体の重量増
は15.5mg／cm²と非常に酸化度合が大きいか又は中
央部まで酸化されており、耐酸化性が悪いことが
理解される。試料No.12はａ族酸化物がY₂O₃の
１種のみでかつ添加量が2mol％と本発明の範囲
外であると共に、ａ、Al、Ti、Cr、Ga、Zr、
Siの酸化物又は窒化物が無添加であり、この場合
は焼結が進行せず密度が低いために常温若しくは
高温における抗折強度が劣化して気孔率13％以上
となり使用に耐えない。また、試料No.13はSi₃N₄が75mol％及びａ族
酸化物が25mol％の主成分100重量部に対して添
加物としてAl₂O₃を７重量部としたもので全ての
組成が本発明の範囲外のものである。この場合、
高温における抗折強度が著しく劣化すると共に、
酸化性テスト後も焼結体の重量増が1.3mg／cm²と
やや大きくなりすぎる。さらに、試料No.14は
Si₃N₄と第ａ族酸化物との主成分は本発明の範
囲内であるが、第ａ族、Al、Ti、Cr、Ga、
Zr、Siの酸化物又は窒化物が７重量部と多すぎ、
高温における抗折強度が極度に劣化すると共に、
耐酸化性テストも焼結体の重量増が1.2mg／cm²と
やや大きくなりすぎる。また、試料No.36は第ａ族酸化物の合計量が
3mol％と少ないために焼結性が低下し、嵩比重
も本発明品と比較して低く、耐酸化性も劣るもの
であつた。試料No.37は、２種類の第ａ族酸化物
を添加しているもののその片方の量が0.5mol％
と少ないために複合添加による効果が小さく、ま
た、試料No.38は、AINを添加しているものの、
第ａ族酸化物が１種類のみの添加であり、いず
れも焼結性および耐酸化性の点で不十分であつ
た。叙上の如く、Si₃N₄に第ａ族酸化物の適量を
含む主成分100重量部に対して、第ａ族、Al、
Ti、Cr、Ga、Zr、Siの酸化物又は窒化物の中よ
り選ばれる１種以上を0.1〜５重量部添加した組
成物からなる焼結体は1300℃における抗折強度が
53Kg／mm²以上と充分であり、また、耐酸化性テス
トにおける重量増が1.0mg／cm²以下と優れている
ことが理解される。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Si₃N₄80〜96mol％と、1mol％以上の第ａ
族酸化物を２種以上含み、それらの合計が４〜
20mol％の割合からなる主成分100重量部に対し
て、第ａ族元素及びAl、Ti、Cr、Ga、Zr、Si
の酸化物又は窒化物の中より選ばれる１種以上を
0.1〜５重量部添加したことを特徴とする窒化珪
素質焼結体。