JPH0772106B2 - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体およびその製造方法Info
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- JPH0772106B2 JPH0772106B2 JP61137920A JP13792086A JPH0772106B2 JP H0772106 B2 JPH0772106 B2 JP H0772106B2 JP 61137920 A JP61137920 A JP 61137920A JP 13792086 A JP13792086 A JP 13792086A JP H0772106 B2 JPH0772106 B2 JP H0772106B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関し、よ
り詳細には、高温高強度、耐クリープ性に優れた窒化珪
素質焼結体及びその製造方法に関する。
り詳細には、高温高強度、耐クリープ性に優れた窒化珪
素質焼結体及びその製造方法に関する。
（従来技術とその問題点） 窒化珪素から成る焼結体は原子の結合様式が共有結合を
主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性におい
て優れた特性を有することからエンジニアリングセラミ
ックス、特に、熱機関として例えばガスタービン等への
応用が進められている。
主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性におい
て優れた特性を有することからエンジニアリングセラミ
ックス、特に、熱機関として例えばガスタービン等への
応用が進められている。
近年、熱機関はその高効率化に伴い、熱機関の作動温度
が1400℃以上となることが予測され、この条件下での使
用が可能な材料が望まれている。従来から窒化珪素を製
造する際の焼結方法としてホットプレス法、常圧焼結法
の他、近年に至ってガス圧焼結法が検討されている。
が1400℃以上となることが予測され、この条件下での使
用が可能な材料が望まれている。従来から窒化珪素を製
造する際の焼結方法としてホットプレス法、常圧焼結法
の他、近年に至ってガス圧焼結法が検討されている。
これらの方法は、添加した組成が分解することなく、粒
界にガラス相あるいは結晶相として焼結後に残存するか
あるいは窒化珪素の結晶相に固溶し残存することを狙っ
たものである。
界にガラス相あるいは結晶相として焼結後に残存するか
あるいは窒化珪素の結晶相に固溶し残存することを狙っ
たものである。
このように添加される組成を焼結体中に残存させること
は窒化珪素の特有の共有結合性による高温強度、耐クリ
ープ性の優れた特性を抑制することになる。即ち、主と
して酸化物系の焼結助剤を添加した場合には助剤が窒化
珪素と反応を起こし、粒界に珪素の酸、窒化物を主体と
する金属化合物が生成される。このような酸、窒化物は
焼結時、焼結緻密化を助長し焼結性を向上させるが、そ
れ自体がイオン結合性が強いために焼結体の高温での特
性を劣化させる傾向がある。
は窒化珪素の特有の共有結合性による高温強度、耐クリ
ープ性の優れた特性を抑制することになる。即ち、主と
して酸化物系の焼結助剤を添加した場合には助剤が窒化
珪素と反応を起こし、粒界に珪素の酸、窒化物を主体と
する金属化合物が生成される。このような酸、窒化物は
焼結時、焼結緻密化を助長し焼結性を向上させるが、そ
れ自体がイオン結合性が強いために焼結体の高温での特
性を劣化させる傾向がある。
このような傾向に対し、焼結助剤としてZrO2を用いて、
焼結体の粒界相にZrO2を析出させることによってZrO2の
高融点を利用し、高温特性に優れた焼結体を得ることが
提案されている。しかしながら、このような焼結体を製
造するに当たり、ホットプレス法、非加圧焼成法、ガス
圧焼成法等の焼成方法のいずれにおいても、ZrO2がSi3N
4と反応を起こし、焼結体中にZrNが生成される。このZr
Nは高温酸化雰囲気でのZrNからZrO2の反応過程におい
て、約30％程度の体積膨張を起こすため、酸化時には焼
結体にクラックが生じ易く、ZrNを含有する焼結体自
体、高温酸化雰囲気では、極めて酸化し易く、高温用材
料としては特性が不十分であった。
焼結体の粒界相にZrO2を析出させることによってZrO2の
高融点を利用し、高温特性に優れた焼結体を得ることが
提案されている。しかしながら、このような焼結体を製
造するに当たり、ホットプレス法、非加圧焼成法、ガス
圧焼成法等の焼成方法のいずれにおいても、ZrO2がSi3N
4と反応を起こし、焼結体中にZrNが生成される。このZr
Nは高温酸化雰囲気でのZrNからZrO2の反応過程におい
て、約30％程度の体積膨張を起こすため、酸化時には焼
結体にクラックが生じ易く、ZrNを含有する焼結体自
体、高温酸化雰囲気では、極めて酸化し易く、高温用材
料としては特性が不十分であった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記問題点に対し、研究を行ったところZrO2
を含有する系にSiO2を添加して窒素雰囲気で焼成するこ
とによって、焼結体中にZrNが生成されるのを抑制する
ことができ、それによって粒界相へのZrO2の析出を促進
することができ、しかも、焼結体中の酸素量を化学量論
的に酸化物換算して近似の値にできることによって優れ
た高温強度が得られることを知見した。
を含有する系にSiO2を添加して窒素雰囲気で焼成するこ
とによって、焼結体中にZrNが生成されるのを抑制する
ことができ、それによって粒界相へのZrO2の析出を促進
することができ、しかも、焼結体中の酸素量を化学量論
的に酸化物換算して近似の値にできることによって優れ
た高温強度が得られることを知見した。
即ち、本発明は、焼結体として酸化物換算でそれぞれ５
乃至10重量％のZrと、１乃至10重量％のＹと残部が窒化
珪素から成る焼結体であって、該焼結体中の過剰酸素量
が０乃至３重量％であり、且つ前記Zrが安定化ジルコニ
アもしくは部分安定化ジルコニアとして存在し、焼結体
中にZrNが存在しないことを特徴とするものである。
乃至10重量％のZrと、１乃至10重量％のＹと残部が窒化
珪素から成る焼結体であって、該焼結体中の過剰酸素量
が０乃至３重量％であり、且つ前記Zrが安定化ジルコニ
アもしくは部分安定化ジルコニアとして存在し、焼結体
中にZrNが存在しないことを特徴とするものである。
更に、５乃至10重量％のZrO2粉末と、１乃至10重量％の
Y2O3粉末と、残部が窒化珪素粉末から成る混合粉体100
重量部に対し、１乃至10重量部のSiO2粉末を添加して成
形した後、窒素雰囲気中で焼成することにより上記の焼
結体を得ようとするものである。
Y2O3粉末と、残部が窒化珪素粉末から成る混合粉体100
重量部に対し、１乃至10重量部のSiO2粉末を添加して成
形した後、窒素雰囲気中で焼成することにより上記の焼
結体を得ようとするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
窒化珪素に対して、焼結助剤としてZrO2を含む系では、
ホットプレス法、非加圧焼成法、ガス圧焼成法等の公知
の焼成方法に基づいて焼成を行った場合、ZrO2は部分的
に窒化珪素と下記（１）式に示すような可逆反応を生じ
る。
ホットプレス法、非加圧焼成法、ガス圧焼成法等の公知
の焼成方法に基づいて焼成を行った場合、ZrO2は部分的
に窒化珪素と下記（１）式に示すような可逆反応を生じ
る。
4Si3N4＋6ZrO26ZrN＋12SiO↑＋5N2↑ …（１） この反応によって焼結体中にはZrNが生成されるととも
にSiOガスおよびN2ガスが発生する。生成されたZrNは焼
結体として高温酸化雰囲気に曝されるとZrO2に酸化され
るがその時体積膨張を引き起こす。この体積膨張によっ
て、焼結体にクラックが発生し易く、高温強度が低下す
る原因となる。よって焼結体中にZrNが存在すべきでは
ない。
にSiOガスおよびN2ガスが発生する。生成されたZrNは焼
結体として高温酸化雰囲気に曝されるとZrO2に酸化され
るがその時体積膨張を引き起こす。この体積膨張によっ
て、焼結体にクラックが発生し易く、高温強度が低下す
る原因となる。よって焼結体中にZrNが存在すべきでは
ない。
本発明によれば焼結体としてその組成が酸化物換算で５
乃至10重量％のとZrと、１乃至10重量％、好ましくは１
乃至５重量％のＹと残部が窒化珪素から成る焼結体であ
って、この焼結体中の過剰酸素量が０乃至３重量％、特
に０乃至1.5重量％であり、且つ前記Zrが安定化ジルコ
ニアもしくは部分安定化ジルコニアとして存在し、焼結
体中にZrNを含まないことが重要である。ここで過剰酸
素量とは、焼結体中に含まれる全酸素量から焼結助剤と
して添加されたZrおよびＹに対して酸化物換算、即ち、
化学量論的に結合し得る酸素量を差し引いて求められる
酸素量である。
乃至10重量％のとZrと、１乃至10重量％、好ましくは１
乃至５重量％のＹと残部が窒化珪素から成る焼結体であ
って、この焼結体中の過剰酸素量が０乃至３重量％、特
に０乃至1.5重量％であり、且つ前記Zrが安定化ジルコ
ニアもしくは部分安定化ジルコニアとして存在し、焼結
体中にZrNを含まないことが重要である。ここで過剰酸
素量とは、焼結体中に含まれる全酸素量から焼結助剤と
して添加されたZrおよびＹに対して酸化物換算、即ち、
化学量論的に結合し得る酸素量を差し引いて求められる
酸素量である。
焼結体中にZrNが存在する場合、全酸素量はZrおよびＹ
に対して化学量論的に結合しうる酸素量よりも小さくな
り、過剰酸素量は負の値をとる。よって本発明では過剰
酸素量が０以上であることが重要となる。一方、過剰酸
素量が３重量％を超えると過剰酸素が結晶粒界に偏析す
るため、粒界相のSiO2が増加し、ガラス成分が増加する
こととなり、高温強度が著しく劣化する。
に対して化学量論的に結合しうる酸素量よりも小さくな
り、過剰酸素量は負の値をとる。よって本発明では過剰
酸素量が０以上であることが重要となる。一方、過剰酸
素量が３重量％を超えると過剰酸素が結晶粒界に偏析す
るため、粒界相のSiO2が増加し、ガラス成分が増加する
こととなり、高温強度が著しく劣化する。
本発明によれば、上述したようにZrNをまったく含まな
い焼結体を得るのに際し、製造時の混合粉体中にSiO2を
添加することによって前述の反応（１）が右方向へ進行
するのを抑制することが大きな特徴である。
い焼結体を得るのに際し、製造時の混合粉体中にSiO2を
添加することによって前述の反応（１）が右方向へ進行
するのを抑制することが大きな特徴である。
まず、混合粉体の調製時、５乃至10重量％のZrO2粉末
と、１乃至10重量％、特に１乃至５重量％のY2O3粉末
と、残部が窒化珪素粉末からなる組成に調製し、さらに
その混合粉体100重量部当たり１乃至10重量部、特に１
乃至５重量部のSiO2粉末を添加し、均一に混合する。
と、１乃至10重量％、特に１乃至５重量％のY2O3粉末
と、残部が窒化珪素粉末からなる組成に調製し、さらに
その混合粉体100重量部当たり１乃至10重量部、特に１
乃至５重量部のSiO2粉末を添加し、均一に混合する。
混合粉体は公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み
成形、押し出し成形、インジェクション成形等によって
所望の形に成形した後、焼成工程に移される。
成形、押し出し成形、インジェクション成形等によって
所望の形に成形した後、焼成工程に移される。
焼成工程は1700乃至2000℃の焼成温度で、且つ窒素雰囲
気中にて行われる。この時成形体中に配合されたSiO2に
よって、ZrO2のZrNへの反応は効率的に抑制される。こ
の理由としては、SiO2自体、低沸点であるため、焼成温
度にて気化してSiOとなり、焼結体表面および近傍に
N2、SiOの混合雰囲気が形成されるため、反応式（１）
が右方向に進行しないと考えられる。
気中にて行われる。この時成形体中に配合されたSiO2に
よって、ZrO2のZrNへの反応は効率的に抑制される。こ
の理由としては、SiO2自体、低沸点であるため、焼成温
度にて気化してSiOとなり、焼結体表面および近傍に
N2、SiOの混合雰囲気が形成されるため、反応式（１）
が右方向に進行しないと考えられる。
なお、この焼成は従来から知られる焼成方法例えば非加
圧焼成法、ガス圧焼成法、熱間静水圧焼成法、ホットプ
レス法等によって行うことができるが、特に、ガス圧焼
成法、非加圧焼成法が望ましい。
圧焼成法、ガス圧焼成法、熱間静水圧焼成法、ホットプ
レス法等によって行うことができるが、特に、ガス圧焼
成法、非加圧焼成法が望ましい。
最終的に、初期に添加したSiO2はほとんど揮散するか、
または焼結体内に極微量で残留する。結局、この残留Si
O2によって焼結体としての過剰酸素量が決定される訳で
ある。よって過剰酸素量の調整は、SiO2の添加量、焼成
温度、焼成時間等によって適宜行うことができる。
または焼結体内に極微量で残留する。結局、この残留Si
O2によって焼結体としての過剰酸素量が決定される訳で
ある。よって過剰酸素量の調整は、SiO2の添加量、焼成
温度、焼成時間等によって適宜行うことができる。
ただし、添加されるSiO2の量は１乃至10重量部の範囲に
設定されることが重要で１重量部より少ないとZrNの生
成の抑制効果が発揮できず、10重量部を超えるとSiO2を
揮散させるのに手間がかかり、過剰酸素量を本発明の範
囲に調整するのが困難となり、しかも、高温時の強度劣
化の原因となる。一方混合粉体におけるZrO2の量は５重
量％より少ないと高温強度の劣化が激しく、10重量％を
超えると破壊靱性に乏しい。一方Y2O3の量が１重量％よ
り少ないと焼結性が低下し10重量％を超えると耐酸化性
が低下する。
設定されることが重要で１重量部より少ないとZrNの生
成の抑制効果が発揮できず、10重量部を超えるとSiO2を
揮散させるのに手間がかかり、過剰酸素量を本発明の範
囲に調整するのが困難となり、しかも、高温時の強度劣
化の原因となる。一方混合粉体におけるZrO2の量は５重
量％より少ないと高温強度の劣化が激しく、10重量％を
超えると破壊靱性に乏しい。一方Y2O3の量が１重量％よ
り少ないと焼結性が低下し10重量％を超えると耐酸化性
が低下する。
なお、ZrO2およびY2O3の添加は、夫々粉末として添加す
る他、予めZrO2に対しY2O3を固溶させ、安定化もしくは
部分安定化ジルコニアとした粉末を添加することも可能
である。
る他、予めZrO2に対しY2O3を固溶させ、安定化もしくは
部分安定化ジルコニアとした粉末を添加することも可能
である。
最終的に得られる焼結体は、その焼成過程においてZrN
が生成されず、ZrO2が焼結体の粒界相に結晶相として析
出する。この結晶相はY2O3固溶状態で部分安定化ジルコ
ニア（PSZ）もしくは安定化ジルコニアであり、しかも
非常に高融点であるため、高温酸化性雰囲気で使用して
も粒界相の軟化による強度劣化を起こさず、また酸化表
面はSiO2の緻密な被膜が形成されるため、酸化増量も少
ない。
が生成されず、ZrO2が焼結体の粒界相に結晶相として析
出する。この結晶相はY2O3固溶状態で部分安定化ジルコ
ニア（PSZ）もしくは安定化ジルコニアであり、しかも
非常に高融点であるため、高温酸化性雰囲気で使用して
も粒界相の軟化による強度劣化を起こさず、また酸化表
面はSiO2の緻密な被膜が形成されるため、酸化増量も少
ない。
本発明を次の例で説明する。
実施例 第１表に示す組成から成る混合粉体を成形後、第１表に
示す焼成温度、N2ガス圧力下で焼成を行った。また第２
表に示す組成から成る混合粉体を成形後、第２表の焼成
温度で300kg/cm2の圧力を付与し、１気圧N2中でホット
プレスによる焼成を行った。
示す焼成温度、N2ガス圧力下で焼成を行った。また第２
表に示す組成から成る混合粉体を成形後、第２表の焼成
温度で300kg/cm2の圧力を付与し、１気圧N2中でホット
プレスによる焼成を行った。
得られた焼結体はJISR1601の４点曲げ法に従い、室温、
200℃、1400℃における強度を測定した。また1400℃の
酸化重量増は試験片を大気中で24時間、1400℃に放置し
てその単位面積当たりの重量増加で評価した。
200℃、1400℃における強度を測定した。また1400℃の
酸化重量増は試験片を大気中で24時間、1400℃に放置し
てその単位面積当たりの重量増加で評価した。
なお、過剰酸素量はLECO社の酸素、窒素同時分析装置に
よってまず全酸素量を測定し、次にICP分析によって焼
結体中のZr及びＹの量を測定し、それに基づき酸化物換
算における酸素量を算出し、全酸素量からその酸素量を
差し引くことによって求めた。
よってまず全酸素量を測定し、次にICP分析によって焼
結体中のZr及びＹの量を測定し、それに基づき酸化物換
算における酸素量を算出し、全酸素量からその酸素量を
差し引くことによって求めた。
結果は第１表および第２表に示す。
第１表および第２表から明らかな通り、SiO2を添加しな
い従来の方法No6や、SiO2の添加量が１重量部を下回るN
o4では、過剰酸素量はいずれも（−）値を示し、ZrNの
生成が認められ、高温時の抗折強度は低く、酸化増量も
極めて大きい値を示した。これに対し、本発明のサンプ
ルNo.1〜２、No.7、No.11、12、14はいずれも過剰酸素
量が適量で、P.T、200℃、1400℃において、80kg/mm2以
上の安定な高強度を示し、酸化増量も0.12mg/cm2以下の
優れた耐酸化性を示した。しかし、SiO2の量が10重量部
を超えるNo5は過剰酸素量が３重量％を超え、抗折強度
はいずれの温度でも低い値を示した。また、Y2O3の量が
10重量％を超えるNo8,ZrO2が５重量％を下回るNo10、Zr
O2量が10重量％を越えるNo3、No13はいずれも1400℃の
高温強度が不十分で、Y2O3の量が１重量％を下回ると抗
折強度は低下した。
い従来の方法No6や、SiO2の添加量が１重量部を下回るN
o4では、過剰酸素量はいずれも（−）値を示し、ZrNの
生成が認められ、高温時の抗折強度は低く、酸化増量も
極めて大きい値を示した。これに対し、本発明のサンプ
ルNo.1〜２、No.7、No.11、12、14はいずれも過剰酸素
量が適量で、P.T、200℃、1400℃において、80kg/mm2以
上の安定な高強度を示し、酸化増量も0.12mg/cm2以下の
優れた耐酸化性を示した。しかし、SiO2の量が10重量部
を超えるNo5は過剰酸素量が３重量％を超え、抗折強度
はいずれの温度でも低い値を示した。また、Y2O3の量が
10重量％を超えるNo8,ZrO2が５重量％を下回るNo10、Zr
O2量が10重量％を越えるNo3、No13はいずれも1400℃の
高温強度が不十分で、Y2O3の量が１重量％を下回ると抗
折強度は低下した。
なお、焼結体に対するＸ線回折測定の結果、いずれも安
定化ZrO2（立方晶ZrO2）あるいは部分安定ZrO2（正方晶
ZrO2）が観察されたが、No4、No6についてはZrNが検出
された。
定化ZrO2（立方晶ZrO2）あるいは部分安定ZrO2（正方晶
ZrO2）が観察されたが、No4、No6についてはZrNが検出
された。
（発明の効果） 以上、述べた通り、本発明の窒化珪素質焼結体は実質的
に製造工程上、ZrNを含有せず過剰酸素量が０乃至３重
量％であることから、高温酸化雰囲気においても体積膨
張を起こすことなく高温高強度、耐クリープ性に優れた
窒化珪素質焼結体であって、タービン等の熱機関などへ
の応用が可能となる。
に製造工程上、ZrNを含有せず過剰酸素量が０乃至３重
量％であることから、高温酸化雰囲気においても体積膨
張を起こすことなく高温高強度、耐クリープ性に優れた
窒化珪素質焼結体であって、タービン等の熱機関などへ
の応用が可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】酸化物換算でそれぞれ５乃至10重量％のZr
と、１乃至10重量％のＹと残部が窒化珪素から成る焼結
体であって、該焼結体中の過剰酸素量が０乃至３重量％
であり、且つ前記Zrが安定化ジルコニアもしくは部分安
定化ジルコニアとして存在し、焼結体中にZrNが存在し
ないことを特徴とする窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】５乃至10重量％のZrO2粉末と、１乃至10重
量％のY2O3粉末と、残部が窒化珪素粉末から成る混合粉
体100重量部に対し、１乃至10重量部のSiO2粉末を添加
して成形した後、窒素雰囲気中で焼成したことを特徴と
する窒化珪素質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/932,196 US4891342A (en) | 1985-11-20 | 1986-11-18 | Process for preparing a silicon nitride sintered body |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26213385 | 1985-11-20 | ||
| JP60-262133 | 1985-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62202864A JPS62202864A (ja) | 1987-09-07 |
| JPH0772106B2 true JPH0772106B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=17371511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61137920A Expired - Fee Related JPH0772106B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-06-12 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772106B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS605076A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-11 | 株式会社クボタ | 窒化けい素焼結体の製造法 |
| JPS60191063A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-28 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体 |
| JPS61101482A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | 住友電気工業株式会社 | 窒化珪素切削工具 |
-
1986
- 1986-06-12 JP JP61137920A patent/JPH0772106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62202864A (ja) | 1987-09-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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