JPH0729851B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体の製造方法Info
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- JPH0729851B2 JPH0729851B2 JP61067682A JP6768286A JPH0729851B2 JP H0729851 B2 JPH0729851 B2 JP H0729851B2 JP 61067682 A JP61067682 A JP 61067682A JP 6768286 A JP6768286 A JP 6768286A JP H0729851 B2 JPH0729851 B2 JP H0729851B2
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- Japan
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- firing
- silicon nitride
- sintered body
- zro
- powder
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は窒化珪素質焼結体の製造方法に関し、より詳細
には、高温高強度、耐クリープ性に優れた窒化珪素質焼
結体の製造方法に関する。
には、高温高強度、耐クリープ性に優れた窒化珪素質焼
結体の製造方法に関する。
（従来技術とその問題点） 窒化珪素から成る焼結体は原子の結合様式が共有結合を
主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性におい
て優れた特性を有することからエンジニアリングセラミ
ックス、特に、熱機関として例えばガスタービン等への
応用が進められている。
主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性におい
て優れた特性を有することからエンジニアリングセラミ
ックス、特に、熱機関として例えばガスタービン等への
応用が進められている。
近年、熱機関はその高効率化に伴い、熱機関の作動温度
が1400℃以上となることもあり、この条件下での使用が
可能な材料が望まれている。従来から窒化珪素を製造す
る際の焼結方法としてホットプレス法、常圧焼結法の
他、近年に至ってガス圧焼結法が検討されている。
が1400℃以上となることもあり、この条件下での使用が
可能な材料が望まれている。従来から窒化珪素を製造す
る際の焼結方法としてホットプレス法、常圧焼結法の
他、近年に至ってガス圧焼結法が検討されている。
これらの方法は、添加した組成が分解することなく、粒
界にガラス相あるいは結晶相として焼結後に残存するか
あるいは窒化珪素の結晶相に固溶し残存することを狙っ
たものである。
界にガラス相あるいは結晶相として焼結後に残存するか
あるいは窒化珪素の結晶相に固溶し残存することを狙っ
たものである。
このように添加される組成を焼結体中に残存されること
は窒化珪素の特有の共有結合性による高温強度、耐クリ
ープ性の優れた特性を抑圧することになる。即ち、主と
して酸化物系の焼結助剤を添加した場合には助剤が窒化
珪素と反応を起こし、粒界に珪素の酸、窒化物を主体と
する金属化合物が生成される。このような酸、窒化物は
焼結時、焼結緻密化を助長し焼結性を向上させるが、そ
れ自体がイオン結合性が強いために焼結体の高温での特
性を劣化させる傾向がある。
は窒化珪素の特有の共有結合性による高温強度、耐クリ
ープ性の優れた特性を抑圧することになる。即ち、主と
して酸化物系の焼結助剤を添加した場合には助剤が窒化
珪素と反応を起こし、粒界に珪素の酸、窒化物を主体と
する金属化合物が生成される。このような酸、窒化物は
焼結時、焼結緻密化を助長し焼結性を向上させるが、そ
れ自体がイオン結合性が強いために焼結体の高温での特
性を劣化させる傾向がある。
このような傾向に対し、焼結助剤としてZrO2を用いて、
焼結体の粒界相にZrO2を析出させることによってZrO2の
高融点を利用し、高温特性に優れた焼結体を得ようとす
る試みがなされている。しかしながら、このような焼結
体を製造するに当たり、ホットプレス法、非加圧焼成
法、ガス圧焼成法等の焼成方法のいずれにおいても、Zr
O2がSi3N4と反応を起こし、焼結体中にZrNが生成され
る。
焼結体の粒界相にZrO2を析出させることによってZrO2の
高融点を利用し、高温特性に優れた焼結体を得ようとす
る試みがなされている。しかしながら、このような焼結
体を製造するに当たり、ホットプレス法、非加圧焼成
法、ガス圧焼成法等の焼成方法のいずれにおいても、Zr
O2がSi3N4と反応を起こし、焼結体中にZrNが生成され
る。
このZrNは高温酸化雰囲気でのZrNからZrO2の反応過程に
おいて、約30％程度の体積膨張を起こすため、酸化時に
は焼結体にクラッチが生じ易く、ZrNを含有する焼結体
自体、高温酸化雰囲気では、極めて酸化し易く、高温用
材料としては特性が不十分であった。
おいて、約30％程度の体積膨張を起こすため、酸化時に
は焼結体にクラッチが生じ易く、ZrNを含有する焼結体
自体、高温酸化雰囲気では、極めて酸化し易く、高温用
材料としては特性が不十分であった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記問題点に対し研究を行ったところ、窒化
珪素にZrO2を含有する系を焼成するに際し、成形体を金
属Si粉末とSiO2粉末との混合物とともに焼成炉中に配置
した窒素雰囲気中で焼成することによって焼結体中にZr
Nが生成されるのを抑制することができ、それによって
粒界相へのZrO2の析出を促進することができ、高温強度
に優れた窒化珪素質焼結体が得られることを知見した。
珪素にZrO2を含有する系を焼成するに際し、成形体を金
属Si粉末とSiO2粉末との混合物とともに焼成炉中に配置
した窒素雰囲気中で焼成することによって焼結体中にZr
Nが生成されるのを抑制することができ、それによって
粒界相へのZrO2の析出を促進することができ、高温強度
に優れた窒化珪素質焼結体が得られることを知見した。
即ち、本発明は、１乃至20重量％のZrO2と、１乃至110
重量％のY2O3と残部が主として窒化珪素から成る混合粉
体を成形後、該成形体を金属Si粉末とSiO2粉末との混合
物とともに焼成炉中に配置し窒素雰囲気中で1700乃至20
00℃の焼成温度でで焼成することを特徴とする窒化珪素
質焼結体の製造方法が提供される。
重量％のY2O3と残部が主として窒化珪素から成る混合粉
体を成形後、該成形体を金属Si粉末とSiO2粉末との混合
物とともに焼成炉中に配置し窒素雰囲気中で1700乃至20
00℃の焼成温度でで焼成することを特徴とする窒化珪素
質焼結体の製造方法が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
窒化珪素に対して、焼結助剤としてZrO2を含む系では、
ホットプレス法、非加圧焼成法、ガス圧焼成法等の公知
の焼成方法に基づいて焼成を行った場合、ZrO2は部分的
に窒化珪素と下記（１）式に示すような可逆反応を生じ
る。
ホットプレス法、非加圧焼成法、ガス圧焼成法等の公知
の焼成方法に基づいて焼成を行った場合、ZrO2は部分的
に窒化珪素と下記（１）式に示すような可逆反応を生じ
る。
4Si3N4＋6Zr26ZrN＋12SiO↑＋5N2↑ ・・・（１） この反応によって焼結体中にはZrNが生成されるととも
にSiOガスおよびN2ガスが発生する。生成されたZrNは焼
結体として高温酸化雰囲気に曝されるとZrO2に酸化され
るがその時体積膨張を引き起こす。この体積膨張によっ
て、焼結体にクラックが発生し易く、高温強度が低下す
る原因となる。よって焼結体中にZrNが存在すべきでは
ない。
にSiOガスおよびN2ガスが発生する。生成されたZrNは焼
結体として高温酸化雰囲気に曝されるとZrO2に酸化され
るがその時体積膨張を引き起こす。この体積膨張によっ
て、焼結体にクラックが発生し易く、高温強度が低下す
る原因となる。よって焼結体中にZrNが存在すべきでは
ない。
本発明の製造方法は、ZrO2を含有する系において、その
成形体を金属Si粉末とSiO2粉末との混合物とともに配置
して窒素雰囲気中で焼成することにより前述の反応
（１）が右方向に進行するのを抑制しようとするもので
ある。
成形体を金属Si粉末とSiO2粉末との混合物とともに配置
して窒素雰囲気中で焼成することにより前述の反応
（１）が右方向に進行するのを抑制しようとするもので
ある。
本発明の製造方法によれば、まず１乃至20重量％、好ま
しくは５乃至10重量％のZrO2と、１乃至10重量％、好ま
しくは１乃至５重量％のY2O3と残部が主として窒化珪素
から成る混合粉体を調製する。
しくは５乃至10重量％のZrO2と、１乃至10重量％、好ま
しくは１乃至５重量％のY2O3と残部が主として窒化珪素
から成る混合粉体を調製する。
混合粉体は公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み
成形、押し出し成形、インジェクション成形等によって
所望の形に成形した後、焼成工程に移される。
成形、押し出し成形、インジェクション成形等によって
所望の形に成形した後、焼成工程に移される。
次に焼成工程をガス圧焼成法を一実施例にとって第１図
に従って説明する。
に従って説明する。
得られた成形体１は、焼成炉２内に設置する際、焼成炉
２内に金属SiとSiO2とから成る混合物３を同時に設置す
る。その後ヒータ４によって焼成炉２の温度を上げ、焼
成温度1700乃至2000℃に保持する。この時、焼成炉２に
N2ガスを導入する。N2ガス圧は、その焼成温度における
窒化珪素の平衡窒素圧以上に設定し、これにより窒化珪
素の分解を抑制する。この時、焼成炉２内に予め設置し
た混合物３は下記（２）の反応が進行する。
２内に金属SiとSiO2とから成る混合物３を同時に設置す
る。その後ヒータ４によって焼成炉２の温度を上げ、焼
成温度1700乃至2000℃に保持する。この時、焼成炉２に
N2ガスを導入する。N2ガス圧は、その焼成温度における
窒化珪素の平衡窒素圧以上に設定し、これにより窒化珪
素の分解を抑制する。この時、焼成炉２内に予め設置し
た混合物３は下記（２）の反応が進行する。
Si＋SiO22SiO↑ ・・・（２） この反応（２）によってSiOガスが発生し、雰囲気は上
記反応（２）の焼成温度における平衡SiO圧に制御され
る。
記反応（２）の焼成温度における平衡SiO圧に制御され
る。
このようにして、制御された雰囲気中で焼成を行うこと
によって前述した反応（１）の進行を抑制し、ZrNの生
成を防止することができる。
によって前述した反応（１）の進行を抑制し、ZrNの生
成を防止することができる。
これはN2ガス圧及び焼成温度における反応（２）での平
衡SiOガス圧が反応（１）における平衡N2ガス圧、SiOガ
ス圧よりも高いためと推測される。
衡SiOガス圧が反応（１）における平衡N2ガス圧、SiOガ
ス圧よりも高いためと推測される。
焼成工程にて用いる金属Siと、SiO2の混合物はその反応
が（２）に示すように同モルによって進行することか
ら、Si/SiO2≒１（モル比）であることが望ましく、SiO
2の量が多いと反応（２）の過程で酸素が多量に発生す
るために好ましくない。
が（２）に示すように同モルによって進行することか
ら、Si/SiO2≒１（モル比）であることが望ましく、SiO
2の量が多いと反応（２）の過程で酸素が多量に発生す
るために好ましくない。
一方Siの量が多いとSiOの生成が少なく、反応（１）が
右方向に進行するのを防止できない。
右方向に進行するのを防止できない。
本発明によれば、上述したガス圧焼成法の他、非加圧焼
成法、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法にも適当す
ることが可能である。
成法、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法にも適当す
ることが可能である。
なお、本発明における組成が前述の範囲外である場合、
即ちZrO2の量が１重量％より少ないと高温強度の劣化が
激しく、20重量％を超えると破壊靭性に乏しい。一方Y2
O3の量が１重量％より少ないと焼結性が低下し、10重量
％を超えると耐酸化性が低下する。なお、ZrO2およびY2
O3の添加は、夫々粉末として添加する他、予めZrO2に対
しY2O3を固溶させ、安定化もしくは部分安定化ジルコニ
アとした粉末を添加することも可能である。
即ちZrO2の量が１重量％より少ないと高温強度の劣化が
激しく、20重量％を超えると破壊靭性に乏しい。一方Y2
O3の量が１重量％より少ないと焼結性が低下し、10重量
％を超えると耐酸化性が低下する。なお、ZrO2およびY2
O3の添加は、夫々粉末として添加する他、予めZrO2に対
しY2O3を固溶させ、安定化もしくは部分安定化ジルコニ
アとした粉末を添加することも可能である。
本発明の製造方法によって得られる窒化珪素質焼結体
は、その焼成過程においてZrNが生成されず、ZrO2が焼
結体の粒界相に結晶相として析出する。この結晶相はY2
O3固溶状態で部分安定化ジルコニア（PSZ）もしくは安
定化ジルコニアであり、しかも非常に高融点であるた
め、高温酸化性雰囲気で使用しても粒界相の軟化による
強度劣化を起こさず、また酸化表面はSiO2の緻密な被膜
が形成されるため、酸化増量も少ない。
は、その焼成過程においてZrNが生成されず、ZrO2が焼
結体の粒界相に結晶相として析出する。この結晶相はY2
O3固溶状態で部分安定化ジルコニア（PSZ）もしくは安
定化ジルコニアであり、しかも非常に高融点であるた
め、高温酸化性雰囲気で使用しても粒界相の軟化による
強度劣化を起こさず、また酸化表面はSiO2の緻密な被膜
が形成されるため、酸化増量も少ない。
本発明を次の例で説明する。
実施例 第１表に示す組成から成る混合粉体を成形し、その成形
体とともにその周囲に金属Si粉末とSiO2粉末との混合物
を圧粉して配置して第１表に示す焼成条件でガス圧焼
成、非加圧焼成、熱間静水圧焼成およびホットプレス焼
成を行った。得られた焼結体はJISR1601の４点曲げ法に
従い、室温、200℃、1400℃における強度を測定した。
また1400℃の酸化増量は試験片を大気中で24時間、1400
℃℃に放置してその単位面積当たりの重量増加で評価し
た。
体とともにその周囲に金属Si粉末とSiO2粉末との混合物
を圧粉して配置して第１表に示す焼成条件でガス圧焼
成、非加圧焼成、熱間静水圧焼成およびホットプレス焼
成を行った。得られた焼結体はJISR1601の４点曲げ法に
従い、室温、200℃、1400℃における強度を測定した。
また1400℃の酸化増量は試験片を大気中で24時間、1400
℃℃に放置してその単位面積当たりの重量増加で評価し
た。
なお、金属Si/SiO2混合物は成形体の重量に対して±100
g程度の範囲で設置し、本実施例では各々80gを設置し
た。
g程度の範囲で設置し、本実施例では各々80gを設置し
た。
第１表から明らかなようにSi3N4-ZrO2-Y2O3系の焼成を
単に窒素雰囲気またはAr雰囲気で行うと（No.7乃至No.1
0）、Si3N4とZrO2の反応が進み、ZrNが生成されるとと
もに、酸化が激しく、1400℃の抗析強度では、いずれも
20kg/cm2を下回るものであった。
単に窒素雰囲気またはAr雰囲気で行うと（No.7乃至No.1
0）、Si3N4とZrO2の反応が進み、ZrNが生成されるとと
もに、酸化が激しく、1400℃の抗析強度では、いずれも
20kg/cm2を下回るものであった。
これらの組成物に対し、本発明のサンプル（No.1乃至５
及びNo.11乃至14）はいずれも高温高強度を示し、室温
における抗析強度と比較してもその低下が小さい、即
ち、耐クリープ性に優れている。
及びNo.11乃至14）はいずれも高温高強度を示し、室温
における抗析強度と比較してもその低下が小さい、即
ち、耐クリープ性に優れている。
しかも耐酸化性にも優れ、酸化増量は0.1mg/cm2以下で
あった。
あった。
しかしながら、組成的な面から、Y2O3の量が10重量％を
超えると（No.6）耐クリープ性が低下するとともに耐酸
化性も低下する傾向にある。
超えると（No.6）耐クリープ性が低下するとともに耐酸
化性も低下する傾向にある。
（発明の効果） 以上に述べたように本発明の製造方法はSi3N4＋ZrO2＋Y
2O3系の組成を焼成するに当たり、焼成炉中に金属Si/Si
O2の混合物を配置してN2中でで焼成することによって、
ZrNを生成することなく高温高強度、耐クリープ性に優
れた窒化珪素質焼結体を得ることができ、タービン等の
熱機関の他、高温雰囲気で使用されるグロープラグ等へ
の応用が可能となる。
2O3系の組成を焼成するに当たり、焼成炉中に金属Si/Si
O2の混合物を配置してN2中でで焼成することによって、
ZrNを生成することなく高温高強度、耐クリープ性に優
れた窒化珪素質焼結体を得ることができ、タービン等の
熱機関の他、高温雰囲気で使用されるグロープラグ等へ
の応用が可能となる。
第１図は本発明の製造方法の焼成工程の一実施例を示す
図である。 １……成形体 ２……焼成炉 ３……混合物 ４……ヒータ
図である。 １……成形体 ２……焼成炉 ３……混合物 ４……ヒータ
Claims (1)
- 【請求項１】１乃至20重量％のZrO2と、１乃至10重量％
のY2O3と残部が主として窒化珪素粉末から成る混合粉体
を成形後、該成形体を金属Si粉末とSiO2粉末の混合物と
ともに焼成炉中に配置し、窒素雰囲気中で1700乃至2000
℃の焼成温度で焼成することを特徴とする窒化珪素質焼
結体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61067682A JPH0729851B2 (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
| US06/932,196 US4891342A (en) | 1985-11-20 | 1986-11-18 | Process for preparing a silicon nitride sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61067682A JPH0729851B2 (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223067A JPS62223067A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0729851B2 true JPH0729851B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13352007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61067682A Expired - Lifetime JPH0729851B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-03-25 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0729851B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6451379A (en) * | 1987-08-24 | 1989-02-27 | Sumitomo Electric Industries | Silicon nitride sintered body |
-
1986
- 1986-03-25 JP JP61067682A patent/JPH0729851B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62223067A (ja) | 1987-10-01 |
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