PT87070B - Processo para a preparacao de um po de oxidos metalicos mistos - Google Patents
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Description
A invenção tem por objectivo um processo para a preparação de pés de óxidos metálicos mistos.
Sabe-se perfeitamente que se podem preparar pós de óxidos metálicos mistos a partir da cohidrólise de alcoolatos metálicos. Para este efeito preparam-se geralmente soluçoes diluídas de alcoolatos metálicos num álcool, e misturam-se estas soluções com uma solução alcoólica de água. A reacção é geralmente realizada sob uma atmosfera inerte de azoto, ã temperatura ambiente. Como consequência do processo recolhe-se o pó de óxidos metálicos mistos que precipitou (Better Ceramics Through Chemistry-Materials Research Society Symposia Proceedings- vol 32, 1984, Elsevier Science Publishing Co., Inc. - BRUCE FEGLEY et ais Synthesis, characterization and perocessing of monosized cerarnic powders”, págs 187 a 197; Patente americana A-4 543 341). Este processo conhecido foi concebido para produ1 çao de pós de óxidos metálicos de muito grande pureza química, destinados à fabricação de mat riais cerâmicos.
Como regra geral as características de serviço dos materiais cerâmicos estão associadas à homogeneidade dos pós de óxidos metálicos mistos utilizadas. Com efeito descobriu-se recentemente que a morfologia dos pós obtidos por cohidróli-se de alcoolatos metálicos, em particular a sua homogeneidade, pode ser influenciada pelas condições nas quais é executada a cohidrólise. A invenção visa, por conseguinte, fornecer um processo para a preparação de pós de óxidos metálicos mistos que estão no estado de grãos regulares e que apresentam uma grande homogeneidade química.
Como consequência a invenção refere-se a um processo para a preparação de um pó de óxidos metálicos mistos, segundo o qual se procede ã cohidrólise de alcoolatos metálicos na presença dum compostos orgânico ácida contendo mais do que 6 átomos de carbono na sua molécula.
Dentro do âmbito da invenção designa-se por pó de óxidos metálicos mistos um pó que contém óxidos de pelo menos 2 metais diferentes. De acordo com a invenção o pó pode conter preferivelmente apenas 2 óxidos metálicos diferentes.
No processo de acordo com a invenção os alcoolatos metálicos são todos compostos que compreendem pelo menos um metal ligado por meio de um átomo de oxigénio, a um grupo de hidrocarboneto, tal como um grupo aromático ou um grupo alifático linear ou cíclico, saturada ou insaturado, não substituído, ou substituído parcial ou totalmente. Ds alcoolatos metálicos com grupos alifáticos são particularmente recomendados; sao preferidos os que têm grupos alifáticos saturados não substituídos, tais como por exemplo os grupos metilo, etilo, n-propilo, ri!ir
isopropilo, n-butilo e isobutilo.
Wo processo de acordo com a invenção os grupos de hidrocarboneto dos alcoolatos metálicos utilizados podem ser idênticos ou diferentes·
A cohidrólise consiste em decompor os alcoolatos metálicos simultaneamente por meio de água, para produzir os óxidos metálicos hidratados correspondentes e um álcool ou mistura de álcoois. Pode-se trabalhar indistintamente com um excesso ou defeito de água, em relaçao a quantidade estrictamente necessária para decompor a totalidade dos alcoolatos. A cohidrólise é regulada, de forma conhecida por si, para que os óxidos metálicos precipitem num estado de um pó, sem gelificação em massa do meio reactivo resultante da hidrólise.
De acorda com a invenção a cohidrólise é realizada na presença de um composto orgânico ácido.
Designa-se por composto orgânico ácido um ácido orgânico ou um derivado de ácido orgânico. São especialmente recomendados os ácidos carboxílicos saturados e insaturados e os seus derivados. Convêm escolher ácidos ou derivados de ácidos contendo mais do que 6 átomos de carbono na sua molécula. Os ácidos carboxílicos que se revelaram particularmente vantajosos são os que contêm pelo menos B átomos de carbono na sua molécula, tal como os ácidos octanoico, láurico, palmítico, isopalmítico, oleico e esteárico. São preferidos os ácidos carboxílicos que compreendem mais do que 10 átomos de carbono na sua molécula.
Observou-se que o composto orgânico ácida age sobre a morfologia do pó de óxidos metálicos mistos, nomeadamente inibindo a aglomeração dos grãos e conferindo a estes um ir
perfil esférico. Corno regra geral deve ser utilizado numa quantidade suficiente para que a sua acção se manifeste sobre a morfologia do p(5, evitando no entanto ultrapassar um limite para além do qual a sua acção sobre a qualidade do pó poderia ser negativa. Na prática, a quantidade óptima do composto orgânico ácido que convém utilizar depende de numerosos parâmetros, entre os quais figuram nomeadamente o composto orgânico ácido seleccionado (principalmente o comprimento da sua cadeia de carbono) os alcoolatos metálicos utilizados, assim como as condições operatórias; deve ser determinada em cada caso particular em função da qualidade pretendida para a morfologia do pó. Em geral é conveniente realizar uma relação molar entre o composto orgânico ácido e menos igual a 10 ; no molares preferidas sao a mistura de alcoolatos metálicos pelo caso de um ácido carboxílico as relações as que se situam entre 0,005 e 3; as relações que mais convêm são as compreendidas entre 0,015 e 0,35.
A cohidrólise pode ser efectuada ao ar ambiente.
Para evitar o risco de uma decomposição incontrolada dos alcoolatos metálicos prefere-se no entanto, de acordo com uma forma de realização particular do processo de acordo com a invenção, realizar a cohidrólise sob uma atmosfera gasosa isenta de humidade. □ ar seco, desidratado, o azoto ε o argon são exemplos de atmosferas utilizáveis nesta forma de realização da invenção. Em princípio a temperatura e a pressão não são críticas. Em geral na maioria dos casos pode-se trabalhar à temperatura ambiente e à pressão atmosférica normal.
Na realização do processo de acordo com a invenção é recomendável preparar uma mistura homogénea de alcoolatos metálicos, de água e do composto orgânico ácido o mais rápidamente possível, antes que começe a nucleação. para o efeito os alcoolatos e a água são utilizados preferivelmente no estado de soluções orgânicas. Consoante os casos é oportuno que o dissol4 f
vente orgânico dos alcoolatos seja isento de água. Convém por outro lado evitar a presença de partículas sólidas nas soluçoes orgânicas dos alcoolatos e da água» Podem utilizar-se dissolvent orgânicos idênticos ou diferentes para cada alcoolato e para a água. No caso de dissolventes orgânicos diferentes convém geralmente que estes sejam miscíveis. Convém por outro lado escolher dissolventes orgânicos nos quais os óxidos metálicos a preparar não sejam soláveis. Os álcoois e os seus derivados sao gerales mente muito convenientes, nomeadamente o metanol, □ etanol, o n-propanol, □ isopropanol, o n-butanol e □ isobutanol.
As taxas de diluição óptimas dos alcoolatos e da água nos seus dissolventes orgânicos respectivos dependem de diversos factores, nomeadamente dos alcoolatos utilizados, da quantidade e da natureza do composto orgânico ácido escolhido, da temperatura de trabalho, da taxa de turbulência do meio reactivo e da qualidade pretendida para o pó de óxidos metálicos; devem ser determinadas, em cada caso particular, por um trabalho de rotina no laboratório. Como regra geral recomenda-se que a solução orgânica de cada alcoolato ou da mistura de alcoolatos, e a solução orgânica de água, contenham respectivamente menos do que 2 moles de alcoolato metálico por litro e menos do que 5 moles de água por litro. As concentrações molares mais particularmente vantajosas são as compreendidas entre 0,05 e 1 para a solução de alcoolato metálico, e entre 0,1 e 3 para a solução orgânica de água.
No processo de acordo com a invenção cogrecipitam-se as óxidos metálicos por cohidrólise dos alcoolatos metálicos na presença de um composto orgânico ácido. Para o efeito são possíveis diversos modos operatórios.
De acordo com um primeiro modo operatório introduzem-se separadamente, mas simultaneamente, numa câmara de reacção, cada alcoolato metálico (por exemplo no estado de uma solução orgânica), a água (de preferência no estado dissolvido num dissolvente orgânico) e □ composto orgânico ácido, Numa variante deste modo de execução do processo realiza-se primeiro uma mistura homogénea dos alcoolatos metálicos, por exemplo dis solvendo-se num dissolvente comum, antes de lhes adicionar a água e □ composto orgânico.
De acordo com um 2S modo operatório realiza-se primeiro uma mistura homogénea dos alcoolatos metálicos, adiciona-se o composto orgânico ácido a esta mistura cu a agua, e finalmente reunem-se a água e a mistura de alcoolatos.
Em cada um destes modos operatórios pode-se trabalhar da forma descrita no pedido de patente GB-A-2 168 334.
No termo da reacção de cohidrólise recolhe-se um pó de finas partículas constituído por uma mistura de óxidos metálicos no estado amorfo, mais ou menos hidratado. D pó é formado essencialmente por partículas geralmente esféricas, apresentando um diâmetro que não excede 5 microns, geralmente compreendido entre 0,05 e 2 microns. Está geralmente associado à humidade e a resíduos orgânicos da reacçao de hidrólise, tais como os dissolventes orgânicos e o composto orgânico ácido.
pó pode eventualmente sofrer uma secagem e um tratamento térmico a uma temperatura apropriada para eliminar o composto orgânico ácido, e água e os dissolventes orgânicos que ela contém. 0 tratamento térmico pode ser regulado de modo a controlar a porosidade ou a eliminá-la completamente. Pode por outro lado ser regulado de modo a provocar uma cristalização dos óxidos metálicas.
processo de acordo com a invenção aplica-se à
produção de pós de óxidos de todos os metais conhecidos, tais como por exemplo pós de óxido de titânio contaminado por um óxido metálico ou uma mistura de óxidos metálicos, tais como os óxidos de tântalo, de nióbio, de bário, de cobre e de estrôncio, pós de óxido de silício contaminado por óxido de boro e pós de óxido de zircónio contaminado por óxido de alumínio. Está particularmente adaptado à produção de pós de óxidos metálicos mistos, destinados ã preparação de materiais cerâmicos que, por definição, são materiais inorgânicos não metálicos cuja utilização a partir de um pó requer tratamento a alta temperatura, tais como tratamento de fusão ou de sinterisaçao (P, William Lee-rtCeramics”-1961-Reinhold Publishing Corp. - pág 1; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - 3® edição, vol. 5, 1979; John Wiley &. Sons, USA, págs. 234 a 236í ”Ceramics, Scope”). 0 processo de acordo com a invenção encontra uma aplicação interessante nomeadamente para a produção de pós mistos de óxidos metálicos pertencentes ao grupo das terras raras e aos grupas II, III e IV do Quadro periódico dos elementos; aplica-se bastante bem à produção de pós de zircónio estabilizado, com preendendo pelo menos 50 % molar (por exemplo entre 75 e 95 %) de óxido de zircónio.
Os pós obtidos pelo processo de acordo com a invenção, e muito particularmente os pós de zircónio estabilizados por pelo menos um outro óxido metálico, caracterizam-se por uma homogeneidade química excelente, não apenas ao nível global do pó mas também ao nível do grão. Por outro lado os pós obtidos são praticamente isentos de aglomerados e a sua distribuição granulométrica é pouco dilatada.
A invenção refere-se ainda aos pós de óxidcs metálicos mistos nos quais a relação do metálico para a soma dos óxidos molar média (R^) do referido óxido molar média (R^) de cada óximetálicos do pó, e a relação metálico para a soma dos
óxidos metálicos no grão de pá, são tais que:
IR1~R2I < 0,30 R1
A invenção refere-se em particular a pós de óxidos metálicos mistos nos quais, para cada grão do pó e para cada óxido metálico que o constitui, a relação molar R^ referida e a relação molar (R^) do referido óxido metálico para a soma dos óxidos metálicos em qualquer ponto do grão são tais que:
lR2~R3I < 0,30
Os pós de óxidos metálicos mistos de acordo com a invenção são aqueles nos quais as relações molares R^, R^, R^ anteriormente referidas são tais que:
e/ ou
0,01 < IR1~R2[ < 0,30 R1
0,05 < lR2“R3l < 0,30
Os pós de óxidos metálicos mistos de acordo com a invenção sao geralmente constituídos por grãos esféricas cujo diâmetro está compreendido entre 0,05 e 2 microns, de preferência entre 0,2 e 0,7 micron.
Os pós de acordo com a invenção que são preferidos são aqueles nos quais as óxidos metálicos que os constituem são óxidos de metais selecionados entre os do grupo das terras raras e dos grupos II,
III e IV do
cu'-dro periódido dos elementos.
Estes pós encontram aplicações interessantes na preparação de materiais cerâmicos. Os exemplos destes pós sao os de óxido de zircónio contaminado por pelo menos um óxido de pelo menos um outro metal pertencente a um dos grupos referidos por exemplo o titânio, o ítrio, o cálcio, o magnésio, o bário, o neodímio e o lantano. Entre estes pós, de acordo com a inven-
| ção, os | mais vantajosos são os | que compreendem pelo menos 50% | ||
| molar e | de preferência entre 75 | e 98% | molar, de óxido | de zircó- |
| nio. | ||||
| Os pós de acordo | com a | invenção são os | que são | |
| obtidos | pelo processo de acordo | com a | xnvençao, tal como uefi- |
nido anteriormente. A invenção refere-se em particular a pós de óxidos metálicos mistos, nos quais a relação já referida / R^-F^ / : ^1 inferior a 0,25, e os pós nos quais a relação já referida / íR2 inferior a 0,20, nomeadamente os pós nos quais:
e/ou
0,0 3 < |Rl~R2l <0,20 R1
0,08 < IR2~R31 < 0,18
Os exemplos cuja descrição se segue servem para elucidar a invenção. Estes exemplos são apresentados com referencia aos desenhos anexos.
A fig. 1 é um diagrama relativo a uma microanálise ao longo de um grão, num corte microtómico de um pó de 'M acordo com a invenção;
As figs. 2 a 7 sao 6 re;. reduções fotográficas de pós de zircónio contaminado, de acordo com o invenção, numa ampliação de 20 000 vezes.
Os exemplos referem-se a ensaios de fabricação de pós de zircónio contaminado por um outra óxido metálico, de acordo com o processo operatório seguinte conforme com a invenção.
Numa câmara de reacção, mantida scb atmosfera de azoto anidro, introduzem-se separadamente uma solução orgânica de um alcoolato de zircónio e uma solução orgânica de um alcoolato de um outro metal. Depois de um tempo de saturação de alguns minutos, suficiente para obter uma solução homogénea, adicionou-se a esta uma quantidade determinada de um ácido carboxilico e submeteu-se a mistura resultante a uma agitaçao moderada durante alguns minutos. Em seguida, mantendo sempre a mistura sob forte agitação, adicionou-se-lhe de uma só vez uma quantidade bem definida de uma solução crgânica de água. A agitação foi regulada de modo a obter-se uma mistura reactiva homogénea antes do começo da nucleação. Em seguida submeteu-se a mistura reactiva a um amadurecimento de 2 h scb agitaçao moderada. Após o amadurecimento submeteu-se a mistura reactiva a uma centrifugação e recolheu-se o pó de óxidos metálicos mistos que foi lavado com álcool anidro, depois seco por meio de uma corrente de ar ã temperatura ambiente.
Nos exemplos calculou-se o diâmetro médio dos pós a partir de medidas sobre as reproduções fotográficas, sendo o diâmetro médio definido pela relaçao seguinte (G. HERDAM - Small Particles Statistics” - segunda edição - 1960 - Dutterworths - págs. 10 e 11):
η. d .
onde n. designa o número
de partículas de diâmetro
Exemplo 1
Este exemplo refere-se à fabricação de um pá de zircánio contaminado por óxido de ítrio. dições operatórias seguintes:
Caracteriza-se : ol~s cem
- soluções orgânicas de alcoolatos metálicos;
+ 100 ml de uma solução 0,2 M de n-butóxido de zircánio em etanol, + 3 ml de uma solução 0,4 M de isopropáxido de ítrio em isopropanol;
— 3
- ácido carboxílico : 1,6 x 10 moles de ácido oleico;
solução orgânica de acua; 100 ml de uma solução 0,7 M de água em etanol
- temperatura de trabalho: 25-0.
pá obtido está representado na fig. 2, Apresenta um diâmetro médio de partículas igual a 0,E7 micron.
Procedeu-se por outro lado às medidas seguintes da relação molar;
meles Y 0_
R = _____________________________ moles Y^Og + moles Zr02 j*1'
(a) sobre uma amostra global do pó;
(b) sobre 5 grãos escolhidos ao acaso no pó;
(c) em diferentes zonas ao lonco de um diâmetro de 1 grao do pó, no seio de um corte microtómico tendo uma espessura de cerca de C,1 micron.
A medida (a) foi obtida por uma análise química»
A medida (b) foi obtida por uma microanálise X por meio de um microscópio electrónico de varrimento da firma CAMBRIDGE, seria 200, equipado com um dispositivo de microanálise X em dispersão de energia da firma TRACOR»
A medida (c) foi obtida por microanálise X por meio de um microscópio de transmissão da marca SIEMENS, tipo 102, equipado com um dispositivo de microanálise X em dispersão de energia da firma KEVEX.
Os resultadas das medidas (a) e (b) são apresentadas no seguinte quadro.
| Relação molar Y2D3 Y2°3+Zr°2 | |
| (a) Amostra global : R | |
| (b) Sobre 5 grãos : | |
| grão ne 1 : R? | 3,3 |
| grão n- 2 í R^ | 3,1 |
| grão n2 3 : R? | 2,9 |
| grão n2 4 : R2 | 2,9 |
| grão n5 5 ; R2 | 3,8 |
| média : R^ | 3,2 |
Os resultados da medida (c) são reproduzidos no diagrama da figura 1 que mostra a distribuição da intensidade da radiação relativa à detecção do ítrio. 0 eixo horizontal do diagrama esquematiza a linha de varrimento do analizador e o eixo das coordenadas exprime a concentração molar em oxido de ítrio (relação molar R^ definida acima)»
Examinando o quadro e o diagrama da fig. 1 tiram -se as seguintes conclusões:
- para a amostra de 5 grãos:
0,03 < |R1~R2I S 0,19 R1
- ao longo do diâmetro de um grão:
Ο,ΟΒ < |R2~R3i < 0,17 K2
Exemplo 2
Este exemplo difere do exeaplo 1 pelas condiçoes operatórias seguintas:
- soluções orgânicas de alcoolatos metálicos:
+ 10G ml de uma solução 0,2 M de n-propóxido de zircónio em propanol, + 3 ml de uma solução 0,4 M de isopropóxido de ítrio e.T. iso~ prop anol,
-3 z
- ácido carboxílicoj 4,8 x 10 moles de ácido oleicn;
- solução orgânica de água: 100 ml de uma solução 1,25 M de água em propanol;
- temperatura de trabalho: 2550.
pó obtido está representado na fig. 3. Apresenta um diâmetro médio de partículas iguais a 0,32 micron.
Exemplo 3
Este exempla trata da preparação de um pó de zircónio contaminado por bióxido de titánio. Caracteriza-se pelos parâmetros operatórios seguintes:
- soluções orgânicas de alcoolatos metálicos:
+ 100 ml de uma solução 0,2 M de n-propóxido de zircónio em n-prop anol, + 4 ml de uma solução Π,5 M de n-propóxido de titânio em n-propanol;
- ácido carboxílico: 3,2 x 10 moles de ácido oleico;
- solução organica de águas 100 ml de uma solução 0,7 M de água em n-propanol;
- temperatura de trabalho: 2520.
A fig. 4 mostra uma amostra do pó obtido. Este á constituído por partículas esféricas de zircónio e de bióxido de titânio cujo diâmetro médio iguala O,SR micron.
Exemplo 4
Neste exemplo preparou-se um pó de zircónio e de óxido de cálcio. Para o efeito utilizaram-se as seguintes condições operatórias:
- soluções orgânicas de alcoolatos metálicos:
+ 30 ml de uma solução 0,2 M de n-propóxido de zircónio em n-propanol, + 30 ml de uma solução 0,46 M de uma mistura de n-butóxido e de ri-propóxido de zircónio e 0,08 M de etóxido de cálcio numa mistura de n-propanol e de isopropanol;
- ácido carboxílico; 4,8 x 10 moles de ácido oleico;
- solução orgânica de água: 100 ml de uma solução 0,7 M de água em n-propanol;
- temperatura de trabalho: 705C.
Na realização deste exemplo, primeiro misturaram-se as 2 soluções de alcoolatos metálicos, em seguida dilui-se r
a mistura resultante com 20 ml de isopropanol antes de lhe adicionar o ácido oleico. Prosseguiu-se depnis como exposto anteriormente para os exemplos 1 a 3.
A fig. 5 mostra uma amostra do pá obtido, este está no estado de grãos esféricos cujo diâmetro médio é igual a 1,2 micron.
Exemplo 5
Neste exemplo preparou-se um pó de óxido de zircónio e óxido de magnésio. Trabalhou-se como no exemplo 1 com os seguintes reagentes:
- soluções orgânicas de alcoolatos metálicos:
+ 50 ml de uma solução 0,2 M de n-propóxido de zircónio em n-propanol, + 15 ml de uma solução 0,67 M de n-propóxido de zircónio e 0,12 M de etóxico de magnésio em n-propanol;
- ácido carboxílico: 3,2 x 10 ‘ moles de ácido oleico;
- solução orgânica de água: 100 ml de uma solução 0,7 M de água em n-propanol;
- temperatura de trabalho: 5CSC.
Reproduz-se na fig. 2 uma amostra do pó obtido.
Este é formado por grãos esféricos cujo diâmetro médio é igual a 0,68 micron.
Exgmplo 6
Esta exemplo refere-se à preparação de um pó de zircónio contaminado por óxido de neodímio.
Trabalhou-se como foi exposto anteriormente para o exemplo 1 utilizando os seguintes reagentes:
- soluções orgânicas de alcoolatos metálicos:
+ 50 ml de uma solução de 0,2 M de n-propóxido de zircónio em n-propanol, + 40 ml de uma solução 0,06 M de isopropóxido de neodímio em isopropanol) —3 m ácido carboxílicoí 2,4 x 10 moles de ácido oleico;
- solução orgânica de água: 50 ml de uma solução 1,25 M de água em n-propanol;
w temperatura de trabalho: 50!C.
· *.........· '< '(*’ Ύ ' ! Γ : ’
A fig· 7 mostra uma amostra do pó obtido. Este r y : '· y........' A J i , á formado por partículas esféricas de óxido de zircónio e de óxido de neodímio cujo diâmetro médio é igual a 0,3 micron.
Claims (1)
- Processo para a preparação de um pó de óxidosO metálicos mistos segundo o qual se procede ã cohidrólise de alr - . a. . . . ι _ - . , . sProcesso de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 caracterizado pelo facto de os alcoolatos metálicos serem utilizados no estado de soluções alcoólicas contenda entre 0,05 a 1 mole de alcoolato por litro, e de a água ser utilizada no estado de uma solução alcoólica de água contendo entre 0,1 e 3 moles de água por litro.Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo facto de se escolherem os alcoola tós metálicos entre os alcoolatos de metais das terras raras e de metais dos grupos II, III e IV da Tabela Periódica dos Elementos·- 7ϊ Processo de acordo com as reivindicações anterioree caracterizado pelo facto de se obterem pós de óxidos metálicos mistos nos quais a relaçao molar mádia (R ) de cada Óxido metálico pera a soma dos óxidos metálicos do pó, e a relação Rl~R2l < 0,30R,Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de nos pós obtidos, por cada |É grão do pó e para cada óxido metálico que o constitui, a relação w molar R2 referida anteriormente e a relação molar (R^) do referi B» do óxido metálico para a soma dos óxidos metálicos em qualquer ponto do grão serem tais que:ffll1 Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de nos pós obtidos aá relações molares R^, e serem tais que:0,030 9 20 r s/ou0,080,18- 10» reivindicações antede acordo comL riores caracterizado pelo facto de se t tituidos por grãos esféricas cujo diâmetro está compreendido [ entre 0,05 e 2 microns»Processo as obterem pós qué são consÍjí- 11»BiL kI Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facta de se obterem pós em qué os óxidos metálicos são óxidos de metais escolhidos entre os metais doL ......f.fer * flw”l grupo das terras raras e 03 metais dos grupos II, III e IV da Tabela Periódica dos Elementos.- 12? Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de nos pós obtidas os óxidos compreenderem entre 75 e 95% molar de óxido de zircónic.Foram inventores Franz Legrand, belga, engenheiro industrial, residente em Rue des Vaches, 71, 3-7300 quaregnon, Bélgica; Luc Lerct, belga, doutor em ciências químicas, residente em Avenue du Centaure, 31, B-1200 Bruxelles, Bélgica; e Patricia De Bruycker, belga, engenheiro civil químico, residente em Avenue Paul Deschanel, 21, 3-1030 Bruxelles, Bélgica.A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Bélgica, em 26 de Março de 1957 scb o ns. 08700311.
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