PT88610B - Processo para a preparacao de oxido de zirconio estabilizado com itrio - Google Patents

Description

A presente invenção diz respeito a um prooesso aperfeiçoado para a preparação de pós finos de óxido de zircónio estabilizado com ítrio.

A invenção refere-se também, como produtos industriais novos, aos óxidos de zircónio estabilizados obtidos pelo referido processo.

Os óxidos de zircónio estabilizados, e, em particu lar, os óxidos de zircónio estabilizados com ítrio, são materiais muito utilizados na preparação de composições cerâmicas para a obtenção, em particular, de altas propriedades mecânicas, termo-mecânicas e electricas.

Sabe-se que as melhores propriedades mecânicas e termo-mecânicas são adquiridas a partir de um zircónio monofásico constituído por grãos quadráticos metaestáveis, obtidos por meio da incorporação de quantidades determinadas de óxido de ítrio na rede do óxido de zircónio.

As peças densas de óxido de zircónio estabilizado são obtidas por vitrificação dos pós com composição correspondente, pelo que e fácil conceber que a melhoria das suas propriedades impõe primeiro um esforço particular ao nível da fabricação dos próprios pós; a produção de uma boa cerâmi ca e partir de um pó mau constitui, de facto, um repto que nenhum ceramista pôde aceitar ate hoje.

Mais precisamente, os pós de partida devem ser mui

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Λ / É to finos, isto e, muito reagentes, com boa pureza, e devem arresentar-se numa forma quadrática com uma repartição perfeitamente homogénea do óxido de ítrio no interior do óxido de zircónio.

Esta última exigência ó essencial uara não produzir, auós vitrificação, óxidos de zircónio estabilizados do tipo nolifásico, isto ó, que -paralelamente à fase quadrática desejada têm uma quantidade não desprezível de fases parasitas, designadamente monoclínica.

Por outro lado, de um -ponto de vista iridustrial, ó imnortante que a síntese destes pós seja fácil e possa ser realizada a temperaturas tão baixas quanto possível e com custos aceitáveis.

Oonhecem-se presentemente diversos -processos para a preparação de pós finos de óxido de zircónio estabilizado.

Um dos -processos mais antigos consiste em fazer -.· reagir em fase sólida uma mistura íntima de nós finos de óxi do de zircónio e um óxido do elemento estabilizador, por exemnlo 3· Esta técnica tem 0 inconveniente, no entanto, de se basear em reacções de difusão simultaneamente lentas e difíceis entre sólidos cristalizados, de necessitar de tenrpe raturas muito elevadas e de provocar frequentemente riscos, por um lado, de formação de soluções sólidas heterogéneas, e, por outro lado, de introdução de imrurezas incómodas duran te a fase de trituração ulterior geralmente necessária depois da calcinação.

Mais recentemente, descobriu-se que também se podia pensar em proceder por meio de pirólise de precursores obtidos mediante diversas reacções que decorrem em fase líquida.

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Os processos geralmente descritos na literatura e assentes neste princípio consistem em misturar na forma de soluções aquosas um sal de zircónio ou de zirconilo e um sal do composto estabilizador (sulfato, cloreto, nitrato, etc.) em seguida em fazer coprecipitar por meio da adição de amoníaco ou de uma base alcalina os dois metais sob a forma dos seus hidróxidos, em separar os coprecipitados do meio de reacção, e, em seguida, em nirolisa-los.

Os precipitados de hidróxidos têm geralmente a forma de geles amorfos ou de agregados de cristais finos mal cristalizados.

Essa via, no entanto, tem diversos inconvenientes.

Por um lado, os geles de hidróxidos podem adsorver iões em quantidade mais ou menos importante, e estas impurezas, que nunca são eliminadas completamente durante a lavagem dos pre cipitados, mantêm-se nos óxidos depois do tratamento térmico de desidratação, excepto, evidentemente, as espécies suficien temente voláteis, o que pode causar grandes embaraços.

Por outro lado, a presença de água durante a desidratação dos hidróxidos facilita a cristalização destes últi mos, de modo que a sua reactividade diminui e a solução soli da so se forma completamente a temperaturas superiores a 1000°C.

Finalmente, não é possível controlar por meio desta técnica a dimensão dos precipitados, de maneira que a pirólise destes últimos conduz em geral a partículas em que a distribuição das dimensões é relativamente não homogénea.

Outro método, mais interessante, consiste em pirolisar precursores sólidos constituídos por uma mistura homo4/

génea de complexos orgânicos, do tino carboxilatos (acetatos, formatos, citratos, etc.) do zircónio e do composto estabilizador, sendo os referidos precursores obtidos por evaporação de uma mistura aquosa dos sais correspondentes.

Sste método, descrito na patente de invenção francesa ne 1.558.466, tem a vantagem de nermitir obter soluções solidas a temperaturas relativamente baixas e directamente sob a forma de nós finos.

Todavia, a requerente, ao tentar seguir a descrição da patente de invenção francesa N2 1. 558.4-66 mencionada antes, para preparar um po de oxido de zirconio estabilizado com ítrio, não conseguiu obter uma solução solida essencialmente monofásica e do tipo quadrático, e foi induzida, consequentemente, a prosseguir estudos importantes destinados a aperfeiçoar esta técnica.

A presente invenção tem como objectivo, portanto, resolver o problema exposto anteriormente e propor meios simples, eficazes e aplicáveis de maneira fácil, para se obterem de maneira segura e reprodutível pés finamente divididos de oxido de zircénio estabilizado com ítrio essencialmente sob a forma quadrática, com uma granulometria tão nequena quanto no.s sível e uma renartição homogénea do elemento estabilizador no óxido de zircénio.

Na presente memória descritiva essencialmente sob ά forma quadrática significa que pelo menos 90$ em moles do óxido de zircénio estabilizado está nesta fase.

Descobriu-se agora que estes objectivos podem ser atingidos por meio de um processo de preparação aperfeiçoado de acordo com a invenção e que é caracterizado pelo facto:

a) de se preparar uma mistura aquosa de aoetato de zirconilo e de acetato de ítrio,

b) de se levar o pH da referida mistura até um valor pelo menos igual a 5,

c) de se eliminar o dissolvente da referida mistura ,

d) de se pirolisar o resíduo solido obtido no final da fase c), com o que se obtém um ué fino de oxido de zircónio estabilizado com ítrio essencialmente sob a forma quadrática.

Globalmente, a requerente pôs em destaque, portanto, de maneira completamente inesperada e surpreendente, que o con trolo do pH da mistura que contém os acetatos de zirconilo e de ítrio constitui um -parâmetro decisivo essencial -para se obterem ^és finos de óxido de zircónio estabilizado no estado quadrático.

Porém, outras características e vantagens da invenção vão tornar-se mais evidentes com a leitura da descrição que se segue e dos exemplos concretos, mas não limitativos, re lacionados com a sua aplicação.

A mistura aquosa inicial pode ser preparada quer por meio de introdução directa, e, em seguida, dissolução dos acetatos sólidos de zirconilo e de ítrio em água, quer por meio de mistura de duas soluções aquosas distintas dos referidos sais.

Os acetatos de zirconilo e os acetatos de ítrio, sob forma sólida ou em solução, são produtos clássicos do comércio e podem ser sintetizados com facilidade.

As quantidades de zircónio e de ítrio introduzidas no meio reaccional devem estar na proporção desejada para a solução sólida final.

Praticamente, a proporção das concentrações molares entre o acetato de zirconilo e o acetato de ítrio contidos na mistura aquosa inicial ó escolhida de tal maneira que o teor de ítrio (expresso em do pó de óxido de zircónio estabi lizado varie desde 0,001 até 10$ molar, de preferência entre

1,5 e 6$ molar, e ainda mais preferivelmente entre 2 e 4$ mo-

lar.

Após homogeneização, 0 pH da mistura situa-se então num valor de 4,6 aproximadamente.

Segundo uma característioa essencial do processo da invenção, ajusta-se então 0 pH da mistura para um valor igual a 5, pelo menos.

Esta operação pode ser realizada por qualquer meio já conhecido, designadamente por adição de uma base tal como amoníaco gasoso ou uma solução amoniacal.

Quando se adiciona agente básico , e preferível evitar qualquer sobreconcentração local que possa ter 0 efeito de dar origem a aumentos locais e momentâneos do pH no meio reaccional.

controlo da homogeneidade do pH neste meio pode ser obtido, por exemplo, utilizando soluções de amoníaco muito diluídas ou caudais de amoníaco gasoso muito pequenos.

Todavia, de acordo com uma forma de realização particular e preferida do processo da invenção, procede-se a uma formação de amoníaco in situ no meio reaccional, por exemrlo por meio da introdução de ureia no refêrido meio, 0 que, por decomposição a quente, originará uma emanação de amoníaco segundo o mecanismo:

(nh₂)₂ 00 + h₂o 2 nh₃ + oo₂

Quando a mistura chega ao valor do pH desejado, pro cede-se à eliminação do dissolvente.

Esta operação pode ser realizada por qualquer meio já conhecido, designadamente mediante evaporação, a quente ou sob vazio.

De preferência, eliminar-se-á o dissolvente mediante evaporação lenta a quente sobre um banho de areia mantido a uma temperatura compreendida entre 60° e 90°C.

No final desta fase, recupera-se um resíduo solido branco, amorfo aos raios Σ, e correspondente a um verdadeiro acetato misto de zirconio-ítrio com uma repartição homogénea do ítrio na rede do acetato de zirconio.

Sem querer limitar a presente invenção à teoria, é provável que a natureza amorfa e perfeitamente homogénea do precursor solido recuperado seja a causa do seu comportamento notável na pirolise para a obtenção de soluçães solidas ZrO₂-Y₂O₃ quadráticas e perfeitamente homogéneas.

resíduo solido assim recuperado é então pirolisa do. Esta pirolise efectua-se de preferência sob atmosfera oxidante, por exemplo sob ar, isto com o objectivo de facili tar a eliminação do carbono. A temperatura de pirolise está compreendida entre 800°C e uma temperatura correspondente ao início de um fenómeno de vitrificação entre os grãos; esta temperatura limite superior situa-se em geral nas proximidades de 1100°C. Be preferência, a temperatura de pirolise está compreendida entre 850° e 1000°C.

A análise granulométrica do po resultante desta pi

-8rólise mostra que esta é constituída por aglomerados cujo diâmetro varia de 0, V im a 10^im, centrado num valor medio compreendido entre 2 e 3jnm.

A análise por microscópio electránico mostra, por outro lado, que estes aglomerados são constituídos por agregados finos cuja dimensão varia entre 0,1 e l,3^m,. estando centrada num valor médio compreendido entre 0,1 e 0,3^rni? sendo estes agregados constituídos, por sua vez, por cristalites elementares com dimensão compreendida entre 100 e 300

Â.

Por outro lado, observa-se por análise radiocristalográfica que estes pás estão essencialmente, ou até mesmo totalmente, sob a forma quadrática (ausência de fase monoclínica e de fase ^{e 11111 es}^^u^° microanálise X tor na evidente uma repartição muito homogénea do itrio na rede do oxido de zircónio.

Os ués obtidos pelo processo da invenção têm uma aptidão muito boa para compacção e são particularmente apropriados para se obterem, mediante vitrificação a temperaturas compreendidas entre 1200° e 1500°0, peças massiças e den sas de óxido de zircónio itriado metaestável quadrático.

Vão seguir-se exemplos que descrevem a técnica anterior e a invenção:

A - Protocolo operatório comum método consiste em evaporar uma. solução aquosa de acetatos que contêm quantidades de zircónio e itrio na proporção desejada para a solução sólida final.

Prepara-se uma solução de acetato de itrio mediante dissolução de óxido de itrio em ácido azático, seguida de /

α íl eliminação dos iães nitrato por adição de anidrido acético. Esta solução é então misturada com uma solução comercial de acetato de zirconilo a 22 g de ZrOg por litro (comercializado por RIEDEL-DE ΗΑΞΝ), em seguida a mistura é completamente evaporada sobre banho de areia a 8O°-9O°O.

solido branco resultante é decomposto por calcinação sob ar a uma temneratura compreendida entre 900° e 1000°0, com ou sem patamar.

B - Experiências comparativas 1 a 7

Estas experiências descrevem um processo de preparação conforme descrito na patente de invenção francesa NQ 1,558,466, e citada na presente memória descritiva como indicação do estado da técnica mais próximo da presente invenção.

pH natural da mistura é de 4,6. Para algumas experiências, foi ajustado para 2 por meio da adição de ácido acético.

Os resultados destas experiências estão indicados no quadro I abaixo ro ιη σι ro

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Ο II II tf I, II

Q II II < II II » II II α ιι

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-11Observagões

l) O teor de ítrio na mistura é expresso em percentagem molar em relação à soma ítrio + zircónio / V / /V +

2) As fases observadas no resíduo de pirólise foram determinadas por meio de análise radiocristalográfica (C = cu bico; Q = quadrático; M = monoclínico). são expressas em percentagem molar.

Estas experiências pSem claramente em destaque a impossibilidade de obter pos de óxido de zircónio estabilizado com ítrio essencialmente sob a forma quadrática, aplicando a descrição do estado da técnica anterior.

- Experiências n£ 8 a 13

Estas experiências descrevem o processo aperfeiçoado de acordo com a invenção.

pH da mistura inicial foi aumentado por meio da adição de uma solução de amoníaco diluída.

A pirólise foi efectuada a 93O°C com um patamar de uma hora a esta temperatura.

Os resultados destas experiências estão indicados no quadro II abaixo.

QUADRO II ω

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13Estas experiências põem claramente em destaque que para os valores de pH superior a 5, é possível obter pós de óxido de zircónio itriado a mais de 90$ em forma quadrática, indo este teor até 100$ para certas exneriências.

Deverá notar-se também que o processo de acordo com a invenção permite obter soluções sólidas do tipo quadrá tico a temperaturas de pirólise relativamente baixas„

D - Caracterização dos óxidos de zircónio itriados segundo a invenção

As medições efectuaram-se sobre o pó resultante da experiência n2 13.

- Morfologia

A análise granulométrica do pá mostra que este é constituído por aglomerados cujo diâmetro varia de 0,6 a 9^im, com 'um diâmetro médio centrado em 2,0

A análise por microscopia electrónica indica, por outro lado, que estes aglomerados são constituídos, de facto, por agregados com dimensão compreendida

aproximadamente; estes agregados são constituídos, por sua vez, por cristalites elementares cuja dimensão nê dia é próxima de 200 &.

2- Experiências de porosimetria

Estas experiências foram realizadas sobre um pó pre viamente compactado sob 40 bars por meio de um poro símetro de mercúrio, até uma pressão de 2000 bars.

Estas experiências permitem obter informações complementares sobre a porosidade aberta dos pós:

Volume poroso: 0,115 ccP/g dimensão dos poros: 7500 â. superfície específica: 1,1 m^/g

Estes resultados indicam que existe ap.enas uma só porulação de poros abertos na gama 75 S. - lO^im.

- Medição da homogeneidade da solução sólida método consiste em controlar por meio de microanálise 1 a homogeneidade da repartição do ítrio na rede do óxido de zircónio determinando as proporções de ítrio e de zircónio para vários aglomerados (A e B) e efectuando em seguida as mesmas medições em diversas zonas de oada aglomerado.

Os resultados desta microanálise estão indicados no quadro III abaixo.

-15QUADRO III

ZONA ANALISADA	1 1 . 1 .	(s) PONDERAL j	(X) Zr/ PONDERAL
Conjunto do aglomerado A	1 1 1 1 1 1 1 1	1 1 1 6,47 ! 1 1 1	93,53
Partes do mesmo	1 1 |	1 6,46 !	93,54
aglomerado A	1 1 1 1	7,09 i 6,95 ! 5,49 !	92,91 93,05 9'4,51
Conjunto do aglomerado B	1 1 1 1 1 1 . 1 .	1 1 6,22 ' 1 1	93,78
Partes do mesmo	1 1 1	1 7,58 '	92,42
aglomerado B	1 1 1	6,12 ' 7,42 j	93,88 92,58
	1 1	5,99 i	94,01
	1 1 1	7,15 ! 1	92,85

¹ : as percentagens estão expressas em relação à soma ítrio + + zircónio

Estes resultados põem claramente em destaque a repartiçao muito boa do itno na rede do oxido de zirconio. Esta homogeneidade ao nível do pó e a garantia de obtenção de um óxido de zircónio estabilizado vitrificado que também é perfeitamente homogéneo.

Claims (13)

1. Reivindicações

   1.- Processo para a preparação de um pó fino de óxido de zircónio estabilizado com ítrio essencialmente na forma quadrática, caracterizado pelo facto:

   a) de se preparar uma mistura aquosa de acetato de zirconilo e acetato de ítrio,

   b) de se levar o pH da referida mistura ate um valor pelo menos igual a 5,

   c) de se eliminar o dissolvente da referida mistura,

   d) de se pirolisar o resíduo sólido obtido no fim da fase c).
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se introduzir na referida mistura ítrio e zircónio em quantidades suficientes para que o teor de ítrio, expresso em ^2^
3. 3’ ⁿ⁰ pó de óxido de zircónio estabilizado, esteja compreendido entre 1,5 e 6% molar.

   -173. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido teor estar compreendido entre 2 e 4% molar.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o aumento do pH da referida mistura ser efectuado por meio de uma base.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida base ser amoníaco.

   5.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o amoníaco ser produzido em estado nascente por decomposição de ureia previamente introduzida na mistura.
6. 7,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida eliminação do dissolvente ser efectuada por evaporação a quente.
7. 8, - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a referida evaporação ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 60°C e 90°C.
8. 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida pirõlise ser efectuada sob uma atmosfera oxidante.

   -1810.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a referida atmosfera ser ar.
9. 11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 9 e 10, caracterizado por a temperatura de pirólise estar compreendida entre 800°C e 1100°C.
10. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a referida temperatura estar compreendida entre. 850°C e 1000°C.
11. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o óxido de zircónio estabilizado com ítrio assim obtido ter mais de 90% em moles sob forma quadrática.
12. 14. - Processo de acordo com a reivindicação 13,caracterizado por o pó obtido ter mais de 95% em moles sob forma quadrática.
13. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o pó obtido ter mais de 99% em moles sob forma quadrática.