NO884275L - Fremgangsmaate for fremstilling av stabilisert zirkoniumoksyd. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av stabilisert zirkoniumoksyd.Info
- Publication number
- NO884275L NO884275L NO88884275A NO884275A NO884275L NO 884275 L NO884275 L NO 884275L NO 88884275 A NO88884275 A NO 88884275A NO 884275 A NO884275 A NO 884275A NO 884275 L NO884275 L NO 884275L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- yttrium
- stated
- mixture
- mol
- zirconium oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 30
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 zirconium-yttrium-acetate Chemical compound 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- CBBVHSHLSCZIHD-UHFFFAOYSA-N mercury silver Chemical compound [Ag].[Hg] CBBVHSHLSCZIHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- JUWHRRAPBUAYTA-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);triacetate Chemical class [Y+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JUWHRRAPBUAYTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av fine zirkoniumoksyd-pulvere stabilisert med yttrium.
Oppfinnelsen vedrører likeledes, i forbindelse med nye industrielle produkter, stabiliserte zirkoniumoksyder oppnådd ved hjelp av ovennevnte fremgangsmåte.
De stabiliserte zirkoniumoksyder, og særlig zirkoniumoksyder stabilisert med yttrium, er svært vanlig anvendte materialer ved fremstilling av keramiske blandinger for oppnåelse av spesielt gode mekaniske, termo-mekaniske og elektriske egenskaper.
Man vet at de forbedrede mekaniske og termo-mekaniske egenskaper etableres ved å gå ut fra enfaset zirkoniumoksyd bestående av metastabile kvadratiske korn, oppnådd ved innlemmelse av bestemte mengder yttriumoksyd i zirkoniumoksyd-gitteret.
Biter som er kompakte av stabilisert zirkoniumoksyd oppnås ved sintring av pulveret med tilsvarende sammensetning, og man skjønner lett at forbedringen av deres egenskaper først og fremst gir en virkning i forbindelse med fremstilling av selve pulverne; fremstillingen av et godt keramisk material utfra et dårlig pulver utgjør en ulempe som keramikere hittil ikke har kunnet avhjelpe.
Spesielt, må utgangspulverne være svært små, dvs. svært reaktive, pulverne må ha en god renhet og en kvadratisk form med en fullstendig homogen fordeling av yttriumoksydet i zirkoniumoksydet.
Dette sistnevnte krav er essensielt for ikke å oppnå, etter sintring, stabiliserte zirkoniumoksyder av poly-fase-typen, dvs. som ved siden av den ønskede kvadratiske fase inneholder overflødige faser som ikke kan neglisjeres, særlig monokli-niske .
På den annen side, sett ut fra et industrielt synspunkt, er det viktig at syntesen av pulverne lettes og kan gjennomføres ved så lave temperaturer som mulig og ved aksepterbare omkostninger.
På det nåværende tidspunkt kjenner man forskjellige frem-gangsmåter hvor man har forsøkt å fremstille fine pulvere av stabilisert zirkoniumoksyd.
En av de tidligere metoder består i at man i fast fase
omsetter en intim blanding av fine pulvere av zirkoniumoksyd og et oksyd av et stabiliserende element, f.eks. Y2O3. Denne teknikk frembyr imidlertid ulemper som skyldes diffusjonsre-aksjoner mellom krystalliserte faststoffer som samtidig foregår sakte og vanskelig, og som nødvendiggjør svært høye temperaturer og som ofte medfører farer for, på den ene side dannelse av heterogene faste løsninger og på den annen side innføring av uheldige forurensninger under den endelige maling som generelt er nødvendig etter kalsinering.
Man har nylig funnet at man bør vurdere og gjennomføre pyrolyse av forløperne, oppnådd ved hjelp av forskjellige reaksjoner, idet pyrolysen foregår i flytende fase.
Prosedyrene som generelt er beskrevet i litteraturen og er basert på prinsippet som omfatter at man blander, i form av vandige løsninger, et salt av zirkonium eller zirkonyl og et salt av en stabiliserende forbindelse (sulfat, klorid, nitrat,), hvoretter de to metallene kopresipiteres ved tilsetning av ammoniakk eller en alkalimetallbase i form av deres hydroksyder, kopresipitatene separeres fra reaksjonsblandingen og pyrolyseres deretter.
Hydroksyd-presipitatene er generelt i form av amorfe geler eller aggregater av fine krystaller som er dårlig krystal-lisert .
En slik prosedyre har imidlertid en rekke ufordelaktigheter. På den ene side, kan hydroksydgelene absorbere ioner i større eller mindre grad og forurensninger, som ikke alltid elimineres fullstendig under vaskingen av presipitatene, forblir i oksydene etter den termiske dehydratiseringsbehand-lingen, riktignok med unntak av de typer som er tilstrekkelig flyktige, og som kan være svært sjenerende.
På den annen side, favoriserer tilstedeværelsen av vann ved dehydratiseringen av hydroksydene krystallisasjonen av de sistnevnte, slik at deres reaktivitet nedsettes og den faste løsning dannes bare fullstendig ved temperaturer over 1000°C.
Endelig er det ved denne teknikk ikke mulig å kontrollere størrelsen av presipitatene, slik at pyrolysen av de sistnevnte generelt fører til partikler hvis partikkelstør-relsesfordeling er relativt uhomogen.
En annen interessant metode består av å pyrolysere de faste forløpere bestående av en homogen blanding av organiske komplekser, av typen karboksylater (acetater, formiater, citrater), av zirkonium og av en stabiliserende forbindelse, idet de nevnte forløpere er oppnådd ved avdamping av en vandig blanding av tilsvarende salter.
Denne metode, som er beskrevet i fransk patent nr. 1.558.446, gir den fordel at man oppnår faste løsninger ved relativt lave temperaturer og direkte i form av fine pulvere.
I et forsøk på å følge læren gitt i fransk patent nr. 1.558.466 som er gitt over for fremstilling av et zirkoniumoksyd-pulver stabilisert med yttrium, har man imidlertid ikke vært i stand til å oppnå en i alt vesentlig monofase fast løsning av kvadratisk type, og man har følgelig gått over til å gjennomføre omfattende forskning i den hensikt å forbedre denne teknikk.
Formålet med den foreliggende oppfinnelse er således å løse ovennevnte problem og foreslå effektive og enkle midler som lett kan anvendes, for, på en pålitelig og reproduserbar måte, å oppnå findelte pulvere av zirkoniumoksyd stabilisert med yttrium med i alt vesentlig kvadratisk form, med en så snever granulometri som mulig og en homogen fordeling av det stabiliserende element i zirkoniumoksydet.
Med "i alt vesentlig" kvadratisk form forstår man at minst 90 mol% av stabilisert zirkoniumoksyd befinner seg i denne fase.
Man har nå funnet at disse formål kan oppnås ved hjelp av en forbedret fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen som erkarakterisert vedfølgende trinn: a) Man fremstiller en vandig blanding av zirkonylacetat og yttriumacetat, b) man justerer pH i nevnte blanding til en verdi minst lik 5,
c) man fjerner løsningsmidlet i nevnte blanding,
d) man pyrolyserer den faste rest oppnådd i trinn c),
idet man således oppnår et fint pulver av zirkoniumoksyd
stabilisert med yttrium med i alt vesentlig kvadratisk form.
Man har således uventet og overraskende funnet at kontrollen av pH i blandingen inneholdende acetatene av zirkonyl og yttrium utgjør en kritisk parameter, særlig for oppnåelse av fine pulvere av stabilisert zirkoniumoksyd med kvadratisk form.
Andre egenskaper og fordeler med den foreliggende oppfinnelse vil klart fremkomme fra følgende beskrivelse og eksempler.
Den initiale vandige blanding kan enten fremstilles ved direkte innføring med etterfølgende oppløsning av de faste acetater av zirkonyl og yttrium i vann, eller ved blanding av to adskilte vandige løsninger av nevnte salt.
Zirkonylacetatene og yttriumacetatene, i form av faststoff eller løsning, er vanlige handelsprodukter og kan lett syntetiseres.
Mengdene zirkonium og yttrium innført i reaksjonsblandingen må være i et forhold ønskelig for den endelige faste løsning.
Forholdet for de molare konsentrasjoner mellom zirkonylacetat og yttriumacetat i den initiale vandige blanding er valgt på en slik måte at innholdet av yttrium (uttrykt som Y2O3) i det stabiliserte zirkoniumoksyd-pulver variere mellom 0,001 og 10 mol%, foretrukket mellom 1,5 og 6 mol%, og enda mer foretrukket mellom 2 og 4 mol%.
Etter homogenisering, er pH i blandingen således omtrent 4,6.
I henhold til en viktig egenskap for fremgangsmåten i overensstemmelse med oppfinnelsen, bringes således pH i blandingen til en verdi på minst lik 5.
Denne operasjon kan gjennomføres ved hjelp av alle midler som i seg selv er kjente, særlig ved tilsetning av en base som ammoniakkgass eller en ammoniakkløsning.
Ved tilsetning av det basiske middel, er det foretrukket at man unngår enhver lokal overkonsentrasjon som kan føre til lokale og øyeblikkelige økninger av pH i reaksjonsblandingen.
Kontrollen av homogeniteten av pH i dette miljø kan f.eks. oppnås ved anvendelse av svært fortynnede ammoniakkløsninger eller ammoniakkgass i svært små mengder.
Ikke desto mindre, i henhold til en spesiell og foretrukket utførelsesform for fremgangsmåten i overensstemmelse med oppfinnelsen, går man frem med en ammoniakkdannelse "in situ" i reaksjonsblandingen, og dette gjennomføres f.eks. ved å innføre urea i reaksjonsblandingen som, ved spaltning ved varme, gir ammoniakkutvikling i henhold til reaksjonslignin-gen:
Etter at blandingen er bragt til den ønskede pH-verdi, fortsetter man med fjerning av løsningsmidlet.
Denne operasjon kan gjennomføres ved hjelp av alle kjente midler, særlig ved avdamping, varme eller under vakuum.
Foretrukket fjernes løsningsmidlet ved forsiktig avdamping ved varme i et sandbad som er holdt ved en temperatur mellom 60 og 90°C.
Ved slutten av dette trinn, oppnås en hvit fast rest, som er røntgenamorf og som tilsvarer til en reell blanding av zirkonium-yttrium-acetat med en homogen fordeling av yttrium i zirkonium-acetat-gitteret.
Uten å begrense den foreliggende oppfinnelse, er det mulig at den amorfe og fullstendige homogene karakter av den oppnådde faste forløper skyldes dens spesielle oppførsel ved pyrolyse for oppnåelse av faste løsninger av ZrC>2_Y203 som er kvadratiske og fullstendig homogene.
Den således oppnådde faste rest pyrolyseres deretter. Denne pyrolyse gjennomføres foretrukket i en oksyderende atmosfære, f.eks. i luft, for å fremme elimineringen av karbon. Pyrolysetemperaturen er mellom 800°C og en temperatur tilsvarende temperaturen der det starter en sammensintring av kornene; idet denne øvre temperaturgrense generelt er omtrent 1100°C. Foretrukket er pyrolysetemperaturen mellom 850 og 1000°C.
Granulometrisk analyse av pulveret oppnådd ved denne pyrolyse viser at dette består av agglomerater hvis diameter varierer fra 0,5 pm til 10 pm og er konsentrert om en middelverdi mellom 2 og 3 pm.
Analyse ved hjelp av elektronmikroskop viser på den annen side at disse agglomerater består av fine aggregater hvis størrelse varierer mellom 0,1 og 1,3 pm, idet de er konsentrert omkring en middelverdi mellom 0,1 og 0,3 um, disse aggregater består i seg selv av elementærkrystaller med størrelse mellom 100 og 300 Å.
På den annen side, observerer man ved hjelp av radiokrystallografianalyse at disse pulverne totalt sett i alt vesentlig har en kvadratisk form (fravær av monoklinisk fase og fasen Y2O3), og røntgenmikroanalyse viser en svært homogen fordeling av yttrium i zirkoniumoksyd-gitteret.
Pulverne som er oppnådd i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er svært godt egnet for sammenpres-sing og er særlig godt tilpasset oppnåelse av, ved sintring ved temperaturer mellom 1200 og 1500°C, massive gjenstander kompakte av yttriumholdig zirkoniumoksyd med metastabile kvadratiske egenskaper.
Eksempler som illustrerer tidligere kjent teknikk og den foreliggende oppfinnelse er gitt i det følgende.
A. Felles arbeidsforskrift
Metoden består i å avdampe en vandig acetatløsning inneholdende mengder av zirkonium og yttrium i forholdet som er ønskelig for den endelige faste løsning.
En løsning av yttriumacetat fremstilles ved å oppløse yttriumoksyd i salpetersyre hvoretter nitrationene fjernes ved tilsetning av eddiksyreanhydrid. Denne løsning blandes således med en kommersiell zirkonylacetat-løsning til 22 g ZrC>2Pr- iiter (fra Riedel-de Haen) , hvoretter blandingen avdampes fullstendig på et sandbad ved 80-90°C.
Det oppnådde hvite faststoff nedbrytes ved kalsinering i luft ved en temperatur mellom 900 og 1000°C, med eller uten oppholdstid.
B. Sammenligningsforsøk 1 til 7
Disse forsøk viser en fremgangsmåte som er beskrevet i fransk patent nr. 1.558.466, og som her er gitt i forbindelse med den mest nærliggende teknikk overfor den foreliggende oppfinnelse .
Den reelle pH i blandingen er 4,6. I visse forsøk, ble pH justert til 2 ved tilsetning av eddiksyre.
Resultatene av disse forsøkene er gitt i tabell I i det følgende.
Bemerkninger:
1) Yttriuminnholdet i blandingen er uttrykt som mol% i forhold til summen av yttrium + zirkonium.
( [Y] / [Y] + [Zr] )
2) De observerte faser i pyrolyseresten bestemmes ved radiokrystallografianalyse (C = kubisk; Q = kvadratisk; M = monoklinisk). De er uttrykte som mol%.
Disse forsøk viser helt klart at det ikke er mulig å oppnå zirkoniumoksyd-pulveret stabilisert med yttrium med i alt vesentlig kvadratisk form ifølge den lære som fremgår av teknikkens stand.
C. Forsøk nr. 8 til 13
Disse forsøk viser den forbedrede fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen.
pH i den initiale blanding økes ved tilsetning av en fortynnet ammoniakkløsning.
Pyrolysen gjennomføres ved 9 30°C med en oppholdstid på én time ved denne temperatur.
Resultatene fra disse forsøkene er gitt i tabell II i det følgende. Disse forsøk viser klart at med pH-verdier som er større enn 5, er det mulig å oppnå zirkoniumoksyd-pulvere stabilisert med yttrium hvor mer enn 9 0 % har kvadratisk form, idet dette innhold kan gå opp til 100 % i visse forsøk.
Man merker seg likeledes at fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse tillater oppnåelse av faste løsninger av kvadratisk type ved disse relativt lave pyrolysetemperaturer.
D. Karakterisering av vttriumholdiqe zirkoniumoksyder i henhold til oppfinnelsen
Målingene er gjennomført for pulveret oppnådd i forsøk nr. 13 .
1.Morfologi
Granulometrianalyse av pulveret viser at det består av agglomerater hvis diameter varierer fra 0,6 til 9 um, med en midlere diameter konsentrert om 2,0 um.
Analyse ved hjelp av elektronmikroskopi indikerer på den annen side at disse agglomerater består av aggregater med en størrelse mellom 0,1 og 1,3 um, med en middelverdi på omtrent 0,2 lim; og disse aggregater består i seg selv av elementærkrystaller hvis midlere størrelse er nær 200 A.
2.Porosimetrimåling
Denne måling gjennomføres på et pulver som på forhånd er sammenpresset ved trykk på 40 bar, ved hjelp av et kvikk-sølvporosimeter, til et trykk på 2000 bar. Målingen tillater at man oppnår utfyllende informasjon vedrørende porøsiteten av pulverne:
porevolum: 0,115 cm}/ g
porestørrelse: 7500 A
spesifikk overflate: 1,1 m<2>/g
Disse resultatene viser at det bare eksisterer en eneste populasjon med åpne porer i området 75 Å - 10 um.
3.Homoqenitetsmålinq av den faste løsning
Metoden består av å kontrollere, ved hjelp av røntgenmikro-analyse, homogeniteten av fordelingen av yttrium i zirkoniumoksyd-gitteret ved å bestemme forholdene av yttrium og zirkonium i flere agglomerater (A og B) hvoretter de samme målinger gjennomføres for forskjellige områder av hvert agglomerat.
Resultatene av denne mikroanalyse er gitt i følgende tabell
III.
Disse resultatene viser klart den svært gode fordelingen av yttrium i zirkoniumoksyd-gitteret. Denne homogenitet i pulveret er bevis på oppnåelse av et sintret stabilisert zirkoniumoksyd som i seg selv er fullstendig homogent.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et fint pulver av zirkoniumoksyd stabilisert med yttrium med i alt vesentlig kvadratisk form,
karakterisert ved følgende trinn:
a) Man fremstiller en vandig blanding av zirkonylacetat og yttriumacetat,
b) man bringer pH i nevnte blanding til en verdi minst lik 5,
c) man eliminerer løsningsmidlet i nevnte blanding,
d) man pyrolyserer den faste rest oppnådd i trinn c).
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at yttrium og zirkonium innføres i nevnte blanding i mengder slik at yttriuminnholdet, uttrykt som Y2 O3 , i det stabiliserte zirkoniumoksyd-pulveret er mellom 1,5 og 6 mol%.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte innhold er mellom 2 og 4 mol%.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at økningen av pH i nevnte blanding gjennomføres ved hjelp av en base.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at nevnte base er ammoniakk.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at ammoniakken er fremstilt "in situ" ved spalting av urea som på forhånd er innført i blandingen.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at nevnte fjerning av løsningsmiddel gjennomføres ved avdamping ved oppvarming.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at ovennevnte avdamping gjennomføres ved en temperatur mellom 60 og 9 0°C.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at nevnte pyrolyse gjennomføres i en oksyderende atmosfære.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at nevnte atmosfære er luft.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 og 10, karakterisert ved at pyrolysetemperaturen er mellom 800 og 1100°C.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at nevnte temperatur er mellom 850 og 1000°C.
13. Zirkoniumoksyd-pulver stabilisert med yttrium, karakterisert ved at mer enn 90 mol% har kvadratisk form.
14. Pulver som angitt i krav 13,
karakterisert ved at mer enn 95 mol% har kvadratisk form.
15. Pulver som angitt i krav 14,
karakterisert ved at mer enn 99 mol% har kvadratisk form.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8713421A FR2621033B1 (fr) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Procede de preparation de zircone stabilisee a l'yttrium et produit ainsi obtenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO884275D0 NO884275D0 (no) | 1988-09-27 |
| NO884275L true NO884275L (no) | 1989-03-30 |
Family
ID=9355314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO88884275A NO884275L (no) | 1987-09-29 | 1988-09-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av stabilisert zirkoniumoksyd. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5008092A (no) |
| EP (1) | EP0310480A1 (no) |
| JP (1) | JPH01122964A (no) |
| KR (1) | KR890004988A (no) |
| CN (1) | CN1032431A (no) |
| AU (1) | AU2281288A (no) |
| BR (1) | BR8805015A (no) |
| DK (1) | DK538488A (no) |
| FI (1) | FI884464A (no) |
| FR (1) | FR2621033B1 (no) |
| IL (1) | IL87855A0 (no) |
| NO (1) | NO884275L (no) |
| PT (1) | PT88610B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937212A (en) * | 1988-12-19 | 1990-06-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Zirconium oxide fibers and process for their preparation |
| IT1240321B (it) * | 1990-02-23 | 1993-12-07 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di polveri di ossidi misti di zirconio e ittrio |
| IT1241403B (it) * | 1990-03-02 | 1994-01-14 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di ossidi misti di zirconio e ittrio |
| DE69516414T2 (de) * | 1995-12-28 | 2000-10-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Extrudierbare Lanthan-Manganit-Masse, extrudierter Lanthan-Manganit-Körper und Verfahren zur Herstellung eines porösen, gesinterten Lanthan-Manganit-Körpers |
| JP4470378B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2010-06-02 | 住友化学株式会社 | ジルコニア焼結体およびその製造方法 |
| CN102256901A (zh) * | 2008-12-16 | 2011-11-23 | 日产化学工业株式会社 | 氧化钇稳定化氧化锆溶胶的制造方法 |
| JP5617717B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2014-11-05 | 住友大阪セメント株式会社 | 複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
| CN112661506A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-04-16 | 马鞍山云启金锐新材料有限公司 | 一种陶瓷手机壳用黑色氧化锆粉体及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1558466A (no) * | 1967-12-20 | 1969-02-28 | ||
| US4094690A (en) * | 1972-08-07 | 1978-06-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Liquid composition |
| US3983077A (en) * | 1975-05-02 | 1976-09-28 | Texas Instruments Incorporated | Process for making ceramic resistor materials |
| FR2520352B1 (fr) * | 1982-01-22 | 1986-04-25 | Europ Propulsion | Structure composite de type refractaire-refractaire et son procede de fabrication |
| JPS59227725A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イツトリウムを固溶した酸化ジルコニウム粉体の製造方法 |
| JPS59232920A (ja) * | 1983-06-17 | 1984-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イツトリウムを固溶した酸化ジルコニウム粉体の製法 |
| FR2557566B1 (fr) * | 1983-12-29 | 1986-04-11 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'une poudre apte au frittage, notamment d'une poudre ceramique |
| US4627966A (en) * | 1984-03-19 | 1986-12-09 | General Motors Corporation | Formation of fine particle sinterable ceramic powders |
| JPS60215527A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-28 | Onoda Cement Co Ltd | 酸化ジルコニウム微粉の製造法 |
| FR2575459B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1991-10-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication de membranes minerales, poreuses et permeables |
| US4713233A (en) * | 1985-03-29 | 1987-12-15 | Allied Corporation | Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions |
| US4639356A (en) * | 1985-11-05 | 1987-01-27 | American Cyanamid Company | High technology ceramics with partially stabilized zirconia |
| US4772511A (en) * | 1985-11-22 | 1988-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous zirconia microspheres |
| GB2185011B (en) * | 1985-12-25 | 1990-10-31 | Takeda Chemical Industries Ltd | Zirconium sols and gels |
| FR2595680B1 (fr) * | 1986-03-14 | 1988-05-27 | Thann & Mulhouse | Procede de preparation de zircone stabilisee submicronique a partir de fluosulfate de zirconium et application de la zircone stabilisee obtenue dans des compositions ceramiques |
| CA1262813A (en) * | 1986-06-26 | 1989-11-14 | Corning Glass Works | Preparation of high purity, homogeneous zirconia mixtures |
| US4778671A (en) * | 1986-07-14 | 1988-10-18 | Corning Glass Works | Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size |
| US4695439A (en) * | 1986-09-25 | 1987-09-22 | Gte Products Corporation | Yttrium oxide stabilized zirconium oxide |
-
1987
- 1987-09-29 FR FR8713421A patent/FR2621033B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-23 EP EP88402405A patent/EP0310480A1/fr not_active Withdrawn
- 1988-09-26 AU AU22812/88A patent/AU2281288A/en not_active Abandoned
- 1988-09-27 IL IL87855A patent/IL87855A0/xx unknown
- 1988-09-27 NO NO88884275A patent/NO884275L/no unknown
- 1988-09-28 FI FI884464A patent/FI884464A/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-09-28 DK DK538488A patent/DK538488A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-09-28 PT PT88610A patent/PT88610B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-28 CN CN88106972A patent/CN1032431A/zh active Pending
- 1988-09-28 BR BR8805015A patent/BR8805015A/pt unknown
- 1988-09-28 KR KR1019880012561A patent/KR890004988A/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-28 JP JP63241180A patent/JPH01122964A/ja active Pending
- 1988-09-29 US US07/250,835 patent/US5008092A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL87855A0 (en) | 1989-03-31 |
| FI884464A0 (fi) | 1988-09-28 |
| FI884464A (fi) | 1989-03-30 |
| EP0310480A1 (fr) | 1989-04-05 |
| FR2621033A1 (fr) | 1989-03-31 |
| JPH01122964A (ja) | 1989-05-16 |
| US5008092A (en) | 1991-04-16 |
| PT88610A (pt) | 1988-10-01 |
| DK538488D0 (da) | 1988-09-28 |
| NO884275D0 (no) | 1988-09-27 |
| PT88610B (pt) | 1992-11-30 |
| BR8805015A (pt) | 1989-05-09 |
| AU2281288A (en) | 1989-04-06 |
| FR2621033B1 (fr) | 1990-12-28 |
| KR890004988A (ko) | 1989-05-11 |
| DK538488A (da) | 1989-03-30 |
| CN1032431A (zh) | 1989-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kutty et al. | Direct precipitation of lead zirconate titanate by the hydrothermal method | |
| Stark et al. | Flame synthesis of nanocrystalline ceria–zirconia: effect of carrier liquid | |
| Dell'Agli et al. | Hydrothermal synthesis of ZrO2–Y2O3 solid solutions at low temperature | |
| US4778671A (en) | Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size | |
| Taglieri et al. | Synthesis by the citrate route and characterisation of BaZrO3, a high tech ceramic oxide: preliminary results | |
| Moon et al. | Hydrothermal synthesis of ferroelectric perovskites from chemically modified titanium isopropoxide and acetate salts | |
| Lin et al. | Coprecipitation and Hydrothermal Synthesis of Ultrafine 5.5 mol% CeO2‐2 mol% YO1. 5ZrO2 Powders | |
| Dell’Agli et al. | The effect of mineralizers on the crystallization of zirconia gel under hydrothermal conditions | |
| NO884275L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av stabilisert zirkoniumoksyd. | |
| Zheng et al. | A comparative study of the co-precipitate synthesis of barium-calcium-aluminates impregnants for dispenser cathodes by using different precipitants | |
| Lux et al. | Aerosol generation of lanthanum aluminate | |
| Dell'Agli et al. | Low temperature hydrothermal synthesis of ZrO2-CaO solid solutions | |
| CN110092657B (zh) | 纳米钛酸钡微晶及其制备方法和钛酸钡粉体及其制备方法 | |
| Cho et al. | Hydrothermal, hydrothermal-electrochemical and electrochemical synthesis of highly crystallized barium tungstate films | |
| CA2026521A1 (en) | Zirconium dioxide powder, processes for its preparation, its use and sintered articles produced therefrom | |
| Zhang et al. | Nanocrystalline rare earth stabilized zirconia: solvothermal synthesis via heterogeneous nucleation-growth mechanism, and electrical properties | |
| Orlov et al. | Preparation and properties of fine BaCeO 3 powders for low-temperature sintering | |
| Bel-Hadj-Tahar et al. | Structural development and kinetic analysis of PbTiO3 powders processed at low-temperature via new sol-gel approach | |
| Nguyen et al. | Structure, morphology, and electrical properties of proton conducting La0. 99Sr0. 01NbO4-δ synthesized by a modified solid state reaction method | |
| Gaskins et al. | Room temperature perovskite production from bimetallic alkoxides by ketone assisted oxo supplementation (KAOS) | |
| US11912626B2 (en) | Brownmillerite-based polycrystalline fused product | |
| Gongyi et al. | Effect of Preparation Methods and Condition of Precursors on the Phase Composition of Yttria‐Stabilized Zirconia Powders | |
| Zhai et al. | Crystallization kinetics and dielectric properties in sol-gel derived (Pb, La)(Zr, Sn, Ti) O3 ceramics | |
| Kinemuchi et al. | Synthesis of nanosize PZT powders by pulsed wire discharge | |
| Ho et al. | Synthesis of Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 perovskite by an alkoxide method |