CN1032431A - 用钇稳定化的氧化锆生产方法及所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本上呈正方形钇稳定化氧化锆细 粉的制备方法，其特征是其中包括以下步骤：a)制备 乙酸氧锆和乙酸钇的含水混合物，b)将混合物pH调 为至少5，c)除去混合物中的溶剂，d)热解步骤c)之 后所得固体剩余物。本发明还涉及该法所得产品。

Description

本发明涉及制备钇稳定化氧化锆细粉的改进方法。
本发明还涉及该法所得稳定化氧化锆新型工业品。
稳定化氧化锆特别是用钇稳定化的氧化锆是制备机械，热力和电力等性能均为优良的陶瓷组合物的极有用材料。
已知用定量氧化钇引入氧化锆网得到的亚稳态正方颗粒构成的单相氧化锆可得到更好的机械和热力性能。
由于稳定化氧化锆密实制品是烧结相应的组合物粉而得到的，人们很容易想到，对其性能的改进首先要求竭尽全力制成粉，用劣质粉生产出优质陶瓷实际上是当今任何陶瓷专家都不可避免的挑战。
更确切地说，初始粉应很细，即极具反应性，纯度要高并且呈正方形，而氧化钇在氧化锆中的分布应极为均匀。
这后一要求是烧结后不形成多相稳定化氧化锆的必要条件，所谓多相即在要求的正方形相的角上存在其量不可忽略的寄生相特别是单斜相。
另一方面，从工业角度来讲，重要的是这些粉应易于合成并且应能以合理的成本在尽可能低的温度下进行。
众所周知，实践中已提出了各种存在制备稳定化氧化锆细粉的方法。
最为古老的方法之一是让氧化锆和稳定剂元素氧化物如Y2O3细粉的密相混合物发生固相反应。但该工艺的缺点是基于固相晶体间极为慢速并难于进行的扩散反应，要求极高的温度并且常常具有形成多相固溶体以及引入对后续在焙烧后一般要求的研磨步骤极为不利的杂质的危险。
近来，人们发现同样可将用各种液相反应制得的母体进行热解。
一般已记述于文献中并基于该原则的各种方法是以水溶液态将锆或氧锆基盐与稳定剂化合物盐（硫酸盐，氯化物，硝酸盐……）混合，然后加氨或碱使两种金属以其氢氧化物形态共沉淀出来，从反应介质中分出其沉淀后进行热解。
氢氧化物沉淀一般呈无定形胶态或不良结晶晶体细粒构成的团块。
但这种途经仍有诸多不便。一方面是氢氧化物凝胶会吸收多少会带来影响的离子并且沉淀洗涤过程中仍未完全去除的杂质在热处理脱水后仍会存留于氧化物中，当然那些可能会带来妨碍的挥发性足够高的物种除外。
另一方面，在氢氧化物脱水过程中水的存在有利于后者的结晶，以致使其活性降低并且固溶体只在高于1000℃的温度下才能完全形成。
最后，不可能用这种技术控制沉淀的尺寸，因此后者进行热解后形成其粒径分布极不均匀的颗粒。
更令人感兴趣的另一方法是热解由有机络合物，锆羧酸盐（乙酸盐，甲酸盐，柠檬酸盐……）和稳定剂化合物的均匀混合物构成的固体母体，这些母体是通过蒸发相应盐的含水混合物而得到的。
记述于法国专利n°1558466中的方法有利于在极低的温度下直接以细粉态制得固溶体。
不过，申请人在尝试根据以前被引证来制取钇稳定化氧化锆粉的法国专利FR1558466的指示进行操作的过程中未能获得基本上单相正方型固溶体，因此一直在进行改进这种工艺的大量研究工作。
因此本发明的目的是解决上述问题，其中提出简便有效并易于实施的方法以按可靠并可再现的方式制取基本上呈正方形的钇稳定化氧化锆细分散粉，其粒径分布尽可能狭窄并且稳定剂元素在氧化锆中分配均匀。
所谓“基本上”呈正方形意指至少90%（mol）的稳定化氧化锆处于该相。
现已发现，该目的可用按本发明改进的制备方法达到，该法的特征是其中包括以下步骤：
a）制备乙酸氧锆和乙酸钇的含水混合物，
b）将混合物pH调为至少5，
c）除去混合物中的溶剂，
d）热解步骤c）之后所得固体剩余物。
因此可制得基本上呈正方形的钇稳定化氧化锆细粉。
总的来说，申请人已发现，完全出乎意料的是对含氧锆和钇的乙酸盐的混合物的pH进行控制已构成制取正方态稳定化氧化锆细粉的关键参数。
但是，本发明的其它特征和优点应从以下的详细说明和表明其实施的非限制性实施例加以了解。
初始含水混合物可将氧锆和钇的固态乙酸盐直接引入并溶于水中，或将两种盐的分别水溶液混合而制成。
固态或溶液态乙酸氧锆和乙酸钇为常见商品并且也易于合成。
引入反应介质中的锆和钇量应由最终固溶体所要求的比例来决定。
实际上，初始含水混合物中所含乙酸锆和乙酸钇之间的摩尔浓度比应这样进行控制，即使稳定化氧化锆粉中钇含量（以Y2O3计）达到0.001-10%（mol），优选为1.5-6%（mol），更优选为2-4%（mol）
混匀后，混合物pH为4.6左右。
根据本发明方法的基本特征，可使混合物pH达到至少5的值。
这一操作可按各种已知方式如加碱如气氨或液氨来进行。
在加碱性试剂过程中，优选的是避免出现各种局部超浓度，因为这可能使反应介质内的pH局部和瞬时提高。
控制反应介质中pH的均匀程度可用例如极稀的液氨或极低流量的氨气进行。
但是，根据本发明方法的特定优选方式，可在反应介质中“就地”形成氨，并且可通过向介质中引入例如尿素来完成，其中加热分解而按下式放出氨：
待混合物达到符合要求的pH值后，再除去溶剂。
这一操作可按各种已知方式特别是通过蒸发，加热或真空来完成。
优选的是，于保持在60-80℃的砂浴中加热慢速蒸发除去溶剂。
这一步结束后，回收白色固态剩余物，X射线分析为无定形，并且确实为锆一钇的混合乙酸盐，其中钇在乙酸锆网中均匀分布。
回收到的固体母体的无定形性和极为均匀性明显适于热解而制成极均匀正方形ZrO2-Y2O3固溶体，但这里并不想就此在理论上对本发明进行限制。
这样回收到的固体剩余物然后进行热解。这种热解优选在氧化气氛中进行，例如在空气中进行，这样做的目的是有利于除去碳。热解温度可从800℃至粒间出现烧结现象的温度;这一温度上限一般为约1100℃。优选的是热解温度为850-1000℃。
热解所得粉的粒径分析表明，这些粉由粒径由0.5-10um的粉粒组成，主要集中在2-3um的平均值上。
另一方面，电子显微分析表明，这些粉粒由粒径为0.1-1.3um的细微集料组成，主要集中在0.1-0.3um的平均值上，这些集料本身又是由尺寸为100-300 的雏晶组成的。
另一方面，射线结晶分析观察到，这些粉基本上，甚至是全部呈正方形（不存在单斜晶相和Y2O3相）并且X射线显微分析表明钇在氧化锆网中的分布极为均匀。
本发明方法所得粉具有极好的致密性并且特别宜于在1200-1500℃烧结而制成正方形亚稳态掺钇大块致密制品。
表明现有技术和本发明的实施例记述于下：
A/共同操作条件
该法是将锆和钇含量比符合最终固溶体的乙酸盐水溶液进行蒸发。
乙酸钇溶液是将氧化钇溶于硝酸中，然后加乙酸酐除去硝酸离子而制得。将该溶液混入22gZrO2/l的市售乙酸氧锆溶液（RIEDEL-DE HAEN的产品）中，然后将该混合物放入80-90℃砂浴中进行完全蒸发。
形成的白色固体在空气中于900-1000℃间隔或不间隔进行焙烧分解。
B/比较试验1-7
这些试验表明例如专利FR1558466所述制备方法，该专利引述于此作为最接近本发明的现有技术。
混合物本身的pH为4.6。在某些试验中加乙酸调为2。
试验结果列于下表Ⅰ。
述评：
1）钇在混合物中的含量以占钇+锆总量的mol%计
（〔Y〕/〔Y〕+〔Zr〕
2）热解剩余物中观察到的相是用射线晶体分析法进行的（C＝立方;Q＝正方;M＝单斜晶）。均以mol%计。
这些试验充分表明不可能按此现有技术获得基本上呈正方形的钇稳定化氧化锆粉。
C/试验8-13
这些试验表明本发明的改进方法。
初始混合物pH加稀液氨得以提高。
热解在930℃并于该温度下间隔1h。
试验结果列于下表Ⅱ。
这些试验清楚地表明，pH高于5时，可制得90%以上呈正方形的掺钇氧化锆粉，所说比例在某些试验中甚至达100%。
同样应注意到，本发明可在极低温度下制得正方型固溶体。
D/按本发明掺钇氧化锆的鉴定
测试是用试验13的粉进行的。
1/形态
对粉进行粒径分析表明是由粒径为0.6-9um的粉粒组成的，平均粒径集中在2.0um。
另一方面，电子显微分析表明这些粉粒实际上是由尺寸为0.1-1.3um的集粒组成的，平均值为0.2um左右;这些集粒本身又是由平均尺寸近于200
Figure 881069728_IMG2
的雏晶组成的。
2/孔隙试验
试验是用预先按水银测孔方式于40巴压实的粉进行的，压力直至2000巴。从这些试验可收集到有关粉中开孔的补充情况：
孔容：0.115cm3/g
孔尺寸：7500
Figure 881069728_IMG3
比表面积：1.1m2/g
这些结果表明只存在单一的孔群，其开孔范围为75 -10um。
3/测定固溶体的均匀性
该椒ㄊ墙柚鶻射线显微分析控制钇在氧化锆网中分布的均匀性，其中用多种粉粒（A和B）测定钇和锆的比例，然后在每一粉粒的不同区域进行相同的测定。
该显微分析结果列于下表Ⅲ。
这些结果充分表明钇在氧化锆中的极好分布性。粉中的这种均匀性可保证制得本身极为均匀的稳定化烧结氧化锆。
Figure 881069728_IMG6
Figure 881069728_IMG7

Claims (15)

1、基本上呈正方形钇稳定化氧化锆细粉的制备方法，其特征是其中包括以下步骤：
a)制备乙酸氧锆和乙酸钇的含水混合物，
b)将混合物pH调为至少5，
c)除去混合物中的溶剂，
d)热解步骤c)之后所得固体剩余物。
2、权利要求1的方法，其特征是向该混合物中引入钇和锆，其量足以使稳定化粉中以Y2O3计的钇含量达到1.5-6%（mol）。
3、权利要求2的方法，其特征是所说含量为2-4%（mol）。
4、上述权利要求中任一项的方法，其特征是加碱提高混合物的pH。
5、权利要求4的方法，其特征是所说碱为氨。
6、权利要求5的方法，其特征是氨是通过分解预先加入混合物中的尿素而“就地”产生的。
7、上述权利要求中任一项的方法，其特征是加热蒸发除去溶剂。
8、权利要求7的方法，其特征是蒸发在60～90℃进行。
9、上述权利要求中任一项的方法，其特征是热解在氧化气氛中进行。
10、权利要求9的方法，其特征是所说气氛为在空气中。
11、上述权利要求中任一项的方法，其特征是热解温度为800-1100℃。
12、权利要求11的方法，其特征是温度为850-1000℃。
13、钇稳定化氧化锆粉，其特征是90%（mol）以上呈正方形。
14、权利要求13的粉，其特征是95%（moi）以上呈正方形。
15、权利要求14的粉，其特征是99%（mol）以上呈正方形。
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