CN103769157A

CN103769157A - 一种加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103769157A
Application number: CN201210409565.6A
Authority: CN
Inventors: 张艳侠; 高鹏; 付秋红; 袁胜华; 张皓; 段日; 包洪洲; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769157B

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种。本发明方法采用部分Cu、A与剩余部分Cu、Al、B两步在不同条件下进行并流沉淀，第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀的基础上进行的，这样有利于催化剂形成稳定的骨架结构，并采用超临界干燥技术，使制备的催化剂具有更大的比表面和更集中的孔分布，金属组分在干燥的过程中不发生纳米粒子的聚集现象，同时催化剂中的晶粒大小较均匀，孔分布较集中，用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的反应过程中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。

Description

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，采用气相加氢生产1，4-丁二醇并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁二醇生产商如BASF，DUPON等都纷纷扩能增产。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1，4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。

目前已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有以下5种：以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；2、以顺酐为原料的加氢工艺；3、顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；4、以丙稀为原料的合成工艺；5、以丁二烯为原料的合成工艺，目前应用最广泛的为Reppe法工艺。但顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺由于其原料的沸点相对较低，以及可以用相对成熟的固定床反应装置，越来越受到重视。

但是现有技术中催化剂容易中毒和破碎，其主要原因是丁二酸二烷基酯与反应产生的水发生反应，生成丁二酸，而丁二酸强烈地附着在催化剂表面或者与催化剂发生作用，导致催化剂中毒或者催化剂粉化，最后导致原料转化率降低或者反应器床层压力降增加，动力消耗增加。

CN1182723A公开了CuO-Cr₂O₃-A1₂O₃催化剂，先将金属盐溶于去离子水中，搅拌均匀后加入氨水，直至 pH为5.0，过滤，洗涤、收集沉淀，干燥、焙烧制得催化剂。此制备方法存在废水处理问题，环境不友好。

CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇的新催化剂。该催化剂采用介孔分子筛MCM-41作为载体浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Cu/MCM-41催化利。由于浸渍方法负载的金属，负载量有限，所以催化剂的活性和转化率并不是很高。

EP0143634公开了一种采用顺丁烯二酸二乙酯或/和丁烯二酸二乙酯气相加氢制备1，4-丁二醇，并联产四氢呋喃及γ-丁内酯的方法，所用的催化剂是含Cu-Cr的催化剂。CN1116616A公开了一种以顺丁烯二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料气相加氢制备1，4-丁二醇的方法，催化剂通式为Cu_aZnCr_bMcOx ( M是选自IVB族中的一种元素，特别是Zr元素)。CN 1137944A用CuCr_aMn_bBa_cM_dO_X ( M=Al或Ti)、CN 118263 9A用CuCr_aZn_bTi_cO_X加氢顺丁烯二酸酐和/或其酯制1，4-丁二醇。以上催化剂均采用含铬氧化物型催化剂，虽然它们具有较高的催化活性和良好的选择性，但这类催化剂的制造和回收都会对环境有严重的污染。

CN101422732A公开了一种用于丁二酸二乙酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂及其制备方法。催化剂总重量中，氧化铜占30％～60％，氧化锌占20％～50％，氧化钛占5％～20％。制备时将铜、锌和钛的可溶性盐配成金属离子混合溶液，在水浴加热搅拌下将金属离子混合溶液和沉淀剂并流滴加，控制溶液pH在7～8，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得催化剂。该方法制备的催化剂的选择性还有待进一步提高，转化率偏低。

CN 1493569A 公开了用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和／或1，4-丁二醇的方法，该方法所用的催化剂为Cu-Mn-Al催化剂，其制备方法：将Cu-Mn-Al可溶性盐溶于脱离子水中，在20~50℃下，用碱沉淀至 pH=5~8，然后老化、过滤、洗涤、焙烧即得催化剂。所述方法制备的催化剂的初活性好，但是稳定性较差，评价500小时后的催化剂会出现强度降低，部分催化剂会出现粉化现象。

CN101502803A公开了一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu-Zn-Al-M-O组成，各金属元素的摩尔含量为：铜30％～60％，锌10～50％，铝5％～20％，M 0～10％，M为Mn、Mg或Cr中任一种。制备方法如下：将Cu、Zn、M可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，pH值为6.8~7.2，得到Cu-Zn-M-O沉淀，然后加入氢氧化铝和水，搅拌、烘干，焙烧，经压片造粒后即得。此方法制备的催化剂选择性偏低，稳定性不好。在反应过程中，催化剂活性受温度和压力的影响较大，温度和压力略有波动会影响产品质量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法。该方法工艺流程简单、环保，在用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，活性高、稳定性好，特别适用于生产 1，4 -丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法。

本发明提出的加氢催化剂的制备方法，该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种，过程包括：

(1)在15～40℃下，将Cu、A可溶性盐的混合溶液和沉淀剂I并流滴加共沉淀，控制沉淀体系pH值为4.0～6.5，滴加结束后继续恒温搅拌30~90分钟；其中步骤（1）中所用Cu用量为Cu总用量的45wt％～55wt％；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B可溶性盐的混合溶液和沉淀剂II，同时体系的温度升高至45～80℃，控制沉淀体系的pH值为5.5~8.5，并流滴加结束后，恒温搅拌80~120分钟；

(3)将步骤(2)得到的产物过滤，所得滤饼进行超临界干燥；

(4)步骤(3)得到的干燥物进行焙烧，得到催化剂。

本发明方法中，在进行超临界干燥之前，最好先将所得滤饼用低碳醇（如无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或多种）处理，过滤后再进行超临界干燥，其中所用低碳醇的质量为最终所得加氢催化剂重量的1倍~10倍，优选为3~5倍。

本发明方法中，步骤(3)所述的超临界干燥过程如下：将所得的滤饼放进高压釜中，在超临界介质存在下，密封升温进行超临界干燥，干燥后泄压至常压，用惰性气体吹扫，然后降至室温。

本发明方法中，步骤(3)所述的超临界干燥所用介质可以是醇类、丙酮中的一种或多种。醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或多种。超临界干燥的温度为100～400℃，优选200～300℃，操作压力为2.0～10.0MPa,优选为4.0～9.0 MPa。

本发明提出的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为30%~65%，氧化铝的含量为10%~40%，A的含量以氧化物计为20%~50%，B的含量以氧化物计为5%~15%。

本发明方法，步骤（1）中，控制Cu、A金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，优选为0.8～3.0 mol/L，沉淀剂浓度为3.0～6.0 mol/L。

本发明方法，步骤（2）中，控制Cu、Al、B金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，优选为0.8～2.0 mol/L，沉淀剂浓度为1.0～2.0 mol/L。

本发明中，在步骤（2）中优选加入消泡剂，消泡剂的加入量为步骤（2）所得物料体积的0.05％～2.0％。所述的消泡剂可以直接加入到Cu、Al、B可溶性盐的混合溶液中，也可以加入到沉淀剂中，还可以加入到反应体系中。所述的消泡剂为聚醚型非离子表面活性剂，优选为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种，比如：聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等中的一种或多种。此消泡剂分子量较大，不仅消泡效果好，而且在不引入Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Cl^-、F^-、I^-等杂离子的同时，使催化剂孔分布更加集中，提高了催化剂的反应活性。

本发明中，所述Cu、Al、A、B可溶性盐可以是其硝酸盐、醋酸盐等中一种或多种，沉淀剂可以是碳酸氢铵、碳酸铵、氨水等中一种或多种。

本发明中，所用一切原料不含有Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-离子。

本发明方法中，步骤(4)所述的焙烧条件如下：在400~800℃下焙烧2~8小时。

本发明方法制备的加氢催化剂具有如下性质：比表面积为25~100m²/g，孔容为0.10~0.35mL/g，孔分布：孔直径为10～30nm所占的孔容占总孔容的80％～95％，该加氢催化剂中，可溶性铜、铝活性金属离子总量以氧化物计为催化剂重量的0.5%~4.0%。

按照本发明提供的具有Cu-A1-A-B-O 组成的催化剂，采用部分Cu、A与剩余部分Cu、Al、B两步在不同条件下进行并流沉淀，第二步剩余部分Cu、Al、B沉淀是在第一步沉淀的基础上进行的，该方法有利于催化剂形成稳定的骨架结构，在反应过程中不易坍塌，而且采用超临界干燥技术，使制备的催化剂具有更大的比表面和更集中的孔分布，金属组分在干燥的过程中不发生纳米粒子的聚集现象，同时催化剂中的晶粒大小较均匀，从而提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。

本发明方法优选加入消泡剂，消除反应过程中产生的大量泡沫，有利于反应产物均匀的沉积，进一步活性金属晶粒大小均匀。

将该催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢反应，能高选择性制备1，4-丁二醇并产四氢呋喃、γ-丁内酯，其活性高，选择性好，稳定性好。本发明方法中，所述顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯一般为C1~C4的二烷基酯，如顺丁烯二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯和/或丁二酸二丁酯等。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明在生产1，4-丁二醇并产四氢呋喃、γ- 丁内酯的催化剂的制备。本发明中，wt％为质量分数。本发明中，可溶性离子的测定是用100mL乙酸（浓度为10wt%）和10g催化剂粉末在常温下搅拌1小时，然后溶液分离、过滤和洗涤，溶液中的离子含量用无机方法进行定量分析。本发明中，比表面积和孔容、孔分布采用低温液氮吸附法测定的。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价:

在微型固定床反应器中评价催化剂活性。将焙烧后的催化剂粉体造粒至40~60目，装入微型反应器反应管(内径为15 mm)中，以稀释的H₂气还原活化。原料顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯作为反应液，经平流泵打入反应管，然后加压升温反应。反应压力为4~8MPa，优选5~6 MPa，反应温度为160~240℃，优选反应温度为180~200℃。氢酯摩尔比100:1~400:1，优选的氢酯摩尔比200:1~300:1，顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液时体积空速是0.1~2.0h^-1，优选的液时体积空速是0.2~0.5h^-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。

本发明方法中，反应过程为先将液体顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯在热氢气物流中按比例进行汽化形成高于原料露点温度的汽态混合物，将该汽态混合物通入装有加氢催化剂的反应器中。

实施例1

(1)在20℃下，将含有125克Cu(NO₃)₂.3H₂O和313.2克Zn(NO₃)₂.6H₂O的混合溶液1000ml和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.41mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.4，滴加结束后继续恒温搅拌50分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入131.7克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 204.4 克Al(NO₃)₃ 9H₂O、48.5克Mn(NO₃)₂ 可溶性盐的混合溶液1000ml（其中，加入50ml聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚）和沉淀剂碳酸铵(摩尔浓度为1.7mol/L）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至50℃，并保持沉淀体系的pH值为6.6，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟；

(3)将步骤(2)得到的产物进行过滤，再用700g无水乙醇处理后，过滤，所得滤饼置于高压釜中，加入超临界介质乙醇，进行超临界干燥，温度250℃和压力8.5MPa保持2小时；

(4)保持高压釜的温度为250℃，泄压。当压力接近常压时，用N₂气吹扫残余乙醇，降温后取出催化剂，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为700℃，恒温4小时。所得催化剂经压片造粒至50目，装入微型反应器进行活性评价。

实施例2

(1)在30℃下，将125克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 99.32克（NH₄）₆H₂W₁₂O₄₀.45H₂O溶于1000mL去离子水中，然后并流滴加沉淀剂碳酸铵（摩尔浓度为5.0mol/L）共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.0，滴加结束后继续恒温搅拌60分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入131克Cu(NO₃)₂.3H₂O和145.44克Al(NO₃)₃ 9H₂O、38.4克Ti(NO₃)₄ 可溶性盐的混合溶液1000mL和沉淀剂氨水（摩尔浓度为1.5mol/L, 其中含有30mL聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至60℃，并保持沉淀体系的pH值为7.0，并流滴加结束后，恒温搅拌90分钟；

(3)将步骤(2)得到的产物进行过滤，再用600g无水乙醇处理，过滤后，然后将滤饼置于高压釜中，加入超临界介质甲醇，进行超临界干燥，温度248℃和压力8.0MPa保持2小时；

(4)保持高压釜的温度为248℃，泄压。当压力接近常压时，用N₂气吹扫，降温后取出催化剂，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为720℃，恒温4小时。所得催化剂经压片造粒至60目，装入微型反应器进行活性评价。

实施例3

(1)在40℃下，将含有155克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 161.7克Mo(NO₃)₆.5H₂O的混合溶液1000mL和沉淀剂氨水（摩尔浓度为5.0mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为6.2，滴加结束后继续恒温搅拌60分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中首先加入25mL聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚,搅拌均匀后加入170克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 187.0 克Al(NO₃)₃ 9H₂O、70.9克Zr(NO₃)₄ .5H₂O可溶性盐的混合溶液1000mL和沉淀剂碳酸氢铵（摩尔浓度为2.0mol.L^-1）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至70℃，并保持沉淀体系的pH值为7.5，并流滴加结束后，恒温搅拌120分钟；

(3)将步骤(2)得到的产物进行过滤，再用800g无水乙醇处理，过滤，然后将滤饼置于高压釜中，加入超临界介质异丙醇，进行超临界干燥，温度260℃和压力5.0MPa保持2小时；

(4)保持高压釜的温度为260℃，泄压。当压力接近常压时，用N₂气吹扫，降温后取出催化剂，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为720℃，恒温4小时。所得催化剂经压片造粒至40目，装入微型反应器进行活性评价。

实施例4

(1)在20℃下，将含有185克Cu(NO₃)₂.3H₂O和134.1克Zn(NO₃)₂.6H₂O的混合溶液1000mL和沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.41mol/L）并流滴加共沉淀，并保持沉淀体系pH值为5.4，滴加结束后继续恒温搅拌50分钟；

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入180克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 199.9 克Al(NO₃)₃ 9H₂O、32.8克Mn(NO₃)₂ 可溶性盐的混合溶液1000mL和沉淀剂碳酸铵(摩尔浓度为1.5mol.L^-1)并流滴加共沉淀，同时加入15mL聚氧丙烯甘油醚,并使体系的温度升高至50℃，并保持沉淀体系的pH值为6.0，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟；

(3)将步骤(2)得到的产物进行过滤，再用820g无水乙醇处理，过滤后，然后将滤饼置于高压釜中，加入超临界介质正丙醇，进行超临界干燥，温度280℃和压力6.5MPa保持2小时。

(4)保持高压釜的温度为280℃，泄压。当压力接近常压时，用N₂气吹扫，降温后取出催化剂，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为720℃，恒温4小时。所得催化剂经压片造粒至40目，装入微型反应器进行活性评价。

实施例5

(2)在步骤(1)所得的沉淀物中加入131.7克Cu(NO₃)₂.3H₂O和 204.4 克Al(NO₃)₃ 9H₂O、48.5克Mn(NO₃)₂ 可溶性盐的混合溶液1000ml，沉淀剂为碳酸铵(摩尔浓度为1.7mol/L）并流滴加共沉淀，同时体系的温度升高至50℃，并保持沉淀体系的pH值为6.6，并流滴加结束后，恒温搅拌100分钟；

(3)将步骤(2)得到的产物进行过滤，再用700g无水乙醇处理，过滤后，然后将滤饼置于高压釜中，加入超临界介质乙醇，进行超临界干燥，温度250℃和压力8.5MPa保持2小时；

(4)保持高压釜的温度为250℃，泄压。当压力接近常压时，用N₂气吹扫，降温后取出催化剂，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为700℃，恒温4小时。所得催化剂经压片造粒至50目，装入微型反应器进行活性评价。

比较例1

将296.92gCu(NO₃)₂.3H₂O、65.58g Mn(NO₃)₂、235.93gZn(NO₃)₂.6H₂O和 166.71g Al(NO₃)₃ .9H₂O 溶解在1000mL去离子水中，制成溶液A。沉淀剂氨水（摩尔浓度为4.41mol/L）制成B溶液。在2000mL烧杯中装入200mL去离子水，将A、B两种溶液在搅拌下同时加入不同烧杯中，控制A.、B两种溶液的滴速，使溶液的pH始终保持在6.5±0.5。滴定完毕后继续搅拌1小时，然后抽滤，经6次洗涤，收集沉淀，在120℃下干燥3小时，700℃焙烧2小时即得催化剂，所得催化剂经压片造粒至40目，装入微型反应器进行活性评价。

比较例2

将296.92 g Cu(NO₃)₂.3H₂O、235.93 g Zn(NO₃)₂.6H₂0和65.58 g Mn(NO₃)₂溶于1000 mLH₂O 配成金属离子溶液，200 g Na₂CO₃溶于2000 mL H₂O得到沉淀剂溶液。70℃水浴，搅拌下同时滴加金属离子溶液和沉淀剂溶液共沉淀。滴加结束，陈化1小时。洗涤沉淀除去杂质离子，然后加入34.67 g Al(OH)₃。这样得到的混合物加入1500 mL去离子水，升温至 70℃搅拌30 min。将抽滤得到的滤饼在120℃下过夜烘干，马弗炉中10 K/min升温至700℃焙烧4小时。所得催化剂经压片造粒至50目，装入微型反应器进行活性评价。

表1 催化剂的理化性质

组成，wt%	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2
								CuO	37.6	45.1	55.2	60.0	37.6	45.1	45.1
Al₂O₃	12.3	10.4	13.0	13.5	12.3	10.4	10.4
								A，以氧化物计	41.6	39.0	21.4	20.0	41.6	32.5	32.5
B，以氧化物计	8.5	5.5	10.4	6.5	8.5	12.0	12.0
								可溶性离子的含量，wt%
CuO	1.51	2.10	1.74	0.78	1.52	5.34	5.67
								Al₂O₃	0.23	0.75	0.59	0.16	0.23	2.00	2.23
比表面积/m².g^-1	66	64	65	61	62	50	55
								孔容/mL .g^-1	0.30	0.26	0.28	0.29	0.28	0.19	0.20
孔分布，％
								10nm~30nm	92.5	87.6	91.6	93.4	90.0	72.5	74.3

表2工艺条件

原料	顺丁烯二酸二甲酯
		反应温度，℃	190
液时体积空速，h^-1	0.25
		反应压力，MPa	6
氢酯摩尔比	200

表3 各例催化剂的活性评价结果

试验编号	转化率，%	BDO选择性，％	THF选择性，％	GBL选择性，％
					实施例1	100	87.23	2.32	8.56
实施例2	100	80.65	4.82	7.42
					实施例3	100	85.55	2.96	8.06
实施例4	100	88.95	1.45	8.62
					实施例5	100	86.98	2.68	8.56
比较例1	97.0	71.49	6.46	9.05
					比较例2	97.6	72.95	6.49	8.54

注：表中转化率和产品选择性均为质量百分数，产品选择性为扣除甲醇的选择性。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种，过程包括：

（1）在15～40℃下，将Cu、A的可溶性盐的混合溶液和沉淀剂I并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为4.0～6.5，滴加结束后继续恒温搅拌30~90分钟；其中步骤（1）中所用Cu用量为Cu总用量的45wt％～55wt％，剩余Cu在步骤（2）中引入；

（2）在步骤（1）所得的沉淀物中并流滴加Cu、Al、B的可溶性盐的混合溶液和沉淀剂II，同时体系的温度升高至45～80℃，并保持沉淀体系的pH值为5.5~8.5，并流滴加结束后，恒温搅拌80~120分钟；

（3）将步骤（2）得到的产物过滤，所得滤饼进行超临界干燥；

（4）步骤（3）得到的干燥物进行焙烧，得到催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为30%~65%，氧化铝的含量为10%~40%，A的含量以氧化物计为20%~50%，B的含量以氧化物计为5%~15%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的超临界干燥过程如下：所得滤饼先用低碳醇处理，过滤后再进行超临界干燥。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的低碳醇为无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所用低碳醇的质量为最终所得加氢催化剂重量的1倍~10倍。

6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的超临界干燥过程如下：将滤饼放进高压釜中，在超临界介质存在下，密封升温进行超临界干燥，干燥后泄压至常压，用惰性气体吹扫，然后降至室温。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的超临界干燥所用介质是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或多种，超临界干燥的温度为100～400℃，操作压力为2.0～10.0MPa。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的超临界干燥的温度为200～300℃，操作压力为4.0～9.0 MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（2）中加入消泡剂，消泡剂的加入量为步骤（2）所得物料体积的0.05％～2.0％。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的消泡剂为聚醚型非离子表面活性剂。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的消泡剂为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等中的一种或多种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，控制Cu、A金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，沉淀剂浓度为3.0～6.0 mol/L。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，控制Cu、A金属离子总浓度为0.8～3.0 mol/L。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，控制Cu、Al、B金属离子总浓度为0.5～3.5 mol/L，沉淀剂浓度为1.0～2.0 mol/L。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，控制Cu、Al、B金属离子总浓度为0.8～2.0 mol/L。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Cu、Al、A、B的可溶性盐是其硝酸盐、醋酸盐中一种或多种，沉淀剂是碳酸氢铵、碳酸铵、氨水中一种或多种。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中焙烧条件如下：在400~800℃下焙烧2~8小时。