CN114685242B - 一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4‑丁二醇的方法。该方法包括以下步骤：将马来酸二甲酯、催化剂、溶剂二噁烷加入到高压反应釜中，密闭后充入氢气至压力为5～7MPa，然后在搅拌、140～220℃下反应7～12小时，得到1,4‑丁二醇；所述的催化剂为铜锌镁催化剂或硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂；本发明可以在与气相加氢相当或较温和的温度压力条件下，获得97.8％产率的1,4‑丁二醇，高于之前大部分加氢的结果，并且节约了原料气化所需要的热量以及氢气的消耗量。

Description

一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法
技术领域
本发明提供一种马来酸二甲酯液相加氢一步法制备1,4-丁二醇的方法，以及适用于该方法的铜基催化剂。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，被广泛应用于医药、纺织、汽车和日用化工行业，尤其在生产热塑型聚酯PBAT，可降解塑料PBS领域前景广阔。受国家可降解塑料以及双碳政策影响，近几年规划的可降解塑料PBAT/PBS产能超过1500万吨，对1,4-丁二醇需求大幅增加，截至2021年12月，BDO的价格已经超过3万元/吨，因此如何绿色高效地提高BDO的产量非常重要。目前国内80％的BDO产能均是采用以乙炔和甲醛为原料的Reppe法，但其苛刻的反应条件(14～28Mpa,523～623K)，受电石原料产地限制造成的运输成本以及伴随的安全环保问题已经不符合我国的可持续发展理念。针对上述路线存在的弊端，目前已出现一种非常有应用前景的替代方法，即采用顺酐酯化得到的马来酸二甲酯(DMM)加氢制备BDO，该工艺的温度压力条件相对温和(3～7MPa，443～503K)，而且近年来正丁烷制顺酐的技术不断发展，成本不断降低，从而保证了原料马来酸二甲酯的供应，所以由DMM加氢制备BDO被认为是现阶段最具有应用价值的工艺路线之一，其具体过程如下：
如今，有许多应用于马来酸二甲酯气相加氢的催化剂，如CN1190268C开发了一种CuMnaAlbNicMdOx(M为稀土元素La或Ce)的催化剂，该催化剂可以在1.3h-1高空速下，使BDO的选择性达到80％。CN101502803开发了一种通式为Cu-Zn-Al-M-O的催化剂，该催化剂可以通过改变反应条件来调整产物组成，在180℃反应温度下1,4-丁二醇的选择性可以达到73.6％，在220℃下则四氢呋喃的选择性达到96％。除了上述目的性生成1,4-丁二醇的专利，还有联产γ-丁内酯和THF的相关专利，如CN101619014开发了一种共沉淀法制备的CuCraOx催化剂，在0.24h-1体积空速，250氢酯比下，1,4-丁二醇的选择性为78.23％；CN113731442A公开了一种共沉淀法制备的Cu-Mn-Al-Zn-Ag-Ru-O催化剂，该催化剂在4MPa,180℃，200氢酯比，0.2h-1液时空速下，1,4-丁二醇的选择性可以达到89.6％。此外CN101747149通过使用两个串联的加氢装置来对马来酸二丁酯进行加氢，第一段加氢产物冷却成液体之后进入第二段装置，最终可在0.2h-1下得到95.6％产率的丁二醇。尽管马来酸二甲酯气相加氢有广泛的研究关注，但是其在液相中的加氢还少有人研究，而液相加氢相比于气相加氢一方面可以节约原料汽化过程所消耗的热量，另一方面还可以减少高氢酯比所需要的氢气量，非常符合目前国家大力倡导的双碳政策。目前只有CN103946201A公布过马来酸二甲酯液相加氢制备丁二醇，不过该方法需要两步加氢，即先将马来酸二甲酯在贵金属催化剂上转化成丁二酸二甲酯，再将丁二酸二甲酯在铜基催化剂上转化成丁二醇，相比一步加氢需要更多的设备投资以及贵金属催化剂成本，而且得到的目标产物BDO在0.2h-1下产率只有84.0％，产物组成复杂，分离成本高。
本发明提供一种马来酸二甲酯液相加氢一步法制备1,4-丁二醇的方法，并为之提供了高效的铜基催化剂及其制备方案。一为硅烷基化试剂负载的铜锌硅催化剂，二为Mg掺杂的铜锌镁催化剂。两者都可表现出较好的BDO产率。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法。并为该法提供两种高效的铜基催化剂。该方法在液相条件下，只需在一个反应釜中对马来酸二甲酯进行加氢反应就可以得到高产率的1,4-丁二醇；本发明使用的催化剂一为硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂，硅烷基化试剂的修饰可以减少锌引起的酸性位点，减少脱水副产物四氢呋喃的选择性。二为铜锌催化剂的基础上引入MgO形成的铜锌镁催化剂，MgO的引入提高了催化剂的比表面积，提高了铜物种的分散度，实现了丁二醇的高产率。本发明可以在与气相加氢相当或较温和的温度压力条件下，获得97.8％产率的1,4-丁二醇，高于之前大部分的加氢的结果，并且节约了原料气化所需要的热量以及氢气的消耗量。
本发明采取的技术方案是：
一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法，该方法包括以下步骤：
将马来酸二甲酯、催化剂、溶剂二噁烷加入到高压反应釜中，密闭后充入氢气至压力为5～7MPa，然后在搅拌、140～220℃下反应4～12小时，得到1,4-丁二醇；
所述的催化剂为铜锌镁催化剂或硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂；
所述溶剂二噁烷的加入质量为马来酸二甲酯的25～50倍；所述马来酸二甲酯的加入质量为催化剂的3～8倍；
所述的搅拌的转速为600～800rpm。
所述的硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为3～10∶1的三水合硝酸铜与六水合硝酸锌溶于去离子水中，形成阳离子浓度为1～2.5mol/L的金属盐溶液A；
(2)将TEOS溶于乙醇，形成TEOS浓度为3.5～5mol/L的溶液B；
(3)将金属盐溶液A和溶液B混合形成溶液C；铜元素和锌元素质量之和为铜锌硅催化剂母体重量的20～30wt.％；
所述的铜锌硅催化剂母体的组成为氧化铜、氧化锌和SiO2；加入的TEOS作为SiO2的前驱体，其理论值摩尔比SiO2：TEOS＝1:1；
(4)配制浓度为0.2～0.5mol/L的(NH4)2CO3溶液，将(NH4)2CO3溶液和溶液C同时加入合成反应釜中，加入的同时控制二者的流量，维持反应釜内体系的pH稳定在7±0.5，釜内温度控制在70～95℃，加入完毕后老化4～20h，之后依次进行干燥和焙烧，得到铜锌硅催化剂母体；(NH4)2CO3溶液和溶液C同时加入的时间为90～120分钟；
(5)取步骤(4)的铜锌硅催化剂母体与溶于甲醇溶剂的硅烷基化试剂，在30～50℃下搅拌回流3～6h，干燥后，得到硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂；
所述的硅烷基化试剂带有氨基；硅烷基化试剂的用量为铜锌硅催化剂母体质量的5～10wt.％；步骤(5)甲醇溶剂的质量为铜锌硅催化剂母体质量的50～90倍。
步骤(3)中室温为20～30℃，搅拌时间为45～80min。
步骤(4)、(5)中所述的干燥为70～80℃干燥12～15h，所述的焙烧为在马弗炉350～450℃焙烧4～6h。
步骤(5)中硅烷基化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的铜锌镁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、六水合硝酸镁溶于去离子水，形成溶液A；三种金属盐溶液浓度和为0.5～1mol/L；锌镁元素质量之和是铜元素质量的1.5～3倍；氧化锌和氧化镁的摩尔比为1～8∶1；
根据所有的金属都以氧化物的形式进入催化剂中的理论情况，计算并控制溶剂A中各种金属盐的比例。
(2)将无水碳酸钠溶于去离子水，形成溶液B，浓度为0.5～1mol/L；
(3)将溶液A和溶液B同时加入合成反应釜中，加入的同时控制Na2CO3溶液的流量，保证反应釜内体系的pH稳定在8±0.5，釜内温度控制在70～95℃，加入完毕后老化4～20h，之后依次进行干燥和焙烧得到铜锌镁催化剂；溶液A和溶液B同时加入时间为60～90分钟；
所述步骤(3)中的干燥为70～80℃干燥12～15h，所述的焙烧为在马弗炉350～450℃焙烧4～6h。
所述的两种铜基催化剂，其在马来酸二甲酯液相加氢中的应用之前，需要首先将催化剂筛分成40～200目的催化剂颗粒，再置于管式炉中在氢气气氛下250～350℃下还原2～6h，取出之前用1％O2-Ar钝化30～60min。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，1,4-丁二醇的液相制备为两步法：即先在反应器1将马来酸二甲酯转化成丁二酸二甲酯，再在反应器2将丁二酸二甲酯转化成丁内酯、丁二醇或者四氢呋喃。本发明通过高效铜基催化剂，在一个反应釜中对马来酸二甲酯进行液相加氢反应就可以得到高产率的1,4-丁二醇。
本发明使用的催化剂，是在水解沉淀法制备铜锌硅催化剂工艺的基础上，使用硅烷基化试剂修饰铜锌硅催化剂母体表面，利用硅烷基化试剂中的氨基成功降低了因锌的存在产生的酸性位点，与此同时又抑制了Ostwald Ripening现象，进一步减小了铜颗粒的尺寸，提高了金属载体相互作用与催化剂的活性。另外，铜负载在ZnO-MgO复合载体表面的铜锌镁催化剂也非常适合本方法。本发明制备的两种铜基催化剂具有活性高，制备过程简单，成本低廉，催化反应性能优异等特点，适合工业上大规模的应用。
本发明的有益效果为：
本发明的马来酸二甲酯液相一步法加氢制备丁二醇的方法，由于是液相加氢，不需要将原料气化，可节省热能51.1KJ/mol，在0.73h-1，195℃，6MPa(反应釜体积为100mL，折合成氢酯比为40)反应条件下，获得97.8％的1,4-丁二醇产率，优于目前CN101747149公布的最好结果95.6％。与之前CN113731442A公布的马来酸二甲酯液相两步法加氢制备丁二醇相比，本发明所用溶剂可以吸收马来酸二甲酯加氢反应过程中产生的热量，故不需CN103946201A专利中提及的分两步对马来酸二甲酯进行加氢，节约了设备投资成本，而且两步法加氢在0.2h-1下，丁二醇的选择性只能达到83.96％。
附图说明
图1为实施例1～5中催化剂的评价结果。
图2为实施例1～5中催化剂的氨气程序升温脱附图。
图3为实施例6～9中催化剂的评价结果。
图4为实施例7，10～12，13的评价结果。
图5为实施例7中催化剂G的SEM形貌图；其中，图5a为催化剂焙烧之后的扫描电镜形貌图，图5b为催化剂扫描电镜形貌局部放大图；
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合实施例对本发明提供的马来酸二甲酯液相加氢催化剂制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将13.686g(即0.0567mol)三水合硝酸铜溶于26mL去离子水，记为溶液A。取29.1274g(即0.140mol)正硅酸乙酯溶于31mL乙醇，混合后形成溶液B。将A与B液混合后并搅拌约45min使之混合均匀，形成溶液C。在水浴锅上架上四颈烧瓶，80℃条件下同时用恒压滴液漏斗匀速滴加0.25mol/L的碳酸铵溶液与C液，根据pH试纸的检测结果调整碳酸铵溶液或溶液C的滴加速度，保持烧瓶中液体的pH为7±0.5，滴加时间为120分钟。液体滴加完毕之后，在80℃条件下老化18h。
老化完毕之后用400mL去离子水抽滤洗涤至无明显水分，其后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时。干燥完毕之后用马弗炉400℃焙烧4h，焙烧完毕之后得到铜硅催化剂母体，记为催化剂A。
将本实施例的催化剂在马来酸二甲酯加氢制丁二醇反应中进行评价，具体工艺方法为：催化剂在使用之前需先压片成40～60目，再置于管式炉中在氢气气氛下300℃还原4h，随后用1％O2-Ar钝化30min。反应装置为100mL的高压搅拌反应釜。釜中依次加入0.6g马来酸二甲酯，30g二噁烷，0.2g催化剂，反应之前先用氮气置换釜体，然后用氢气加压到6MPa。釜内升温至195℃，反应时间为7h，转速为800rpm。反应后的产物用注射器和0.22μm有机滤膜过滤，加入内标正己醇之后用气相色谱分析，色谱为美国Agilent公司的4890D型气相色谱仪，采用HP-INNOWAX色谱柱(Hewlett–Packard,30m×0.32mm×0.5μm)和氢离子火焰监测器(FID)。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性17.96％，BDO选择性72.17％，r-丁内酯选择性7.20％，四氢呋喃选择性2.68％，详见表1和附图1。表1和附图1为实施例1-5催化剂的评价结果。与实施例4相比，实施例1由于没有锌的掺杂以及3-氨丙基三甲氧基硅烷的修饰，所以对中间产物丁二酸二甲酯DMS的加氢能力弱。
实施例2
取实施例1中焙烧后的催化剂1g放入500mL烧瓶，将0.05g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于80g甲醇后，与催化剂混合均匀。接着将烧瓶置于45℃水浴锅搅拌回流3h。将得到的蓝色悬浮液进行离心洗涤，洗涤溶剂为甲醇，之后在80℃下干燥12小时，得到的催化剂记为催化剂B。
本实施例的催化剂评价过程见实施例1。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性11.72％，BDO选择性79.47％，r-丁内酯选择性7.35％，四氢呋喃选择性1.46％，详见表1和附图1。由反应结果可以看出，实施例1的催化剂用3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰之后，对丁二酸二甲酯DMS的加氢能力有所提高。但是该实施例没有锌的掺杂，所以对中间产物丁二酸二甲酯DMS的加氢能力仍然较弱。
实施例3
将12.639g(即0.0523mol)三水合硝酸铜和1.647g(即0.00554mol)六水合硝酸锌溶于26mL去离子水，记为溶剂A。取29.1274g(即0.14mol)正硅酸乙酯溶于31mL乙醇，混合后形成溶液B。将A与B液混合后并搅拌均匀，形成溶液C。在水浴锅上架上四颈烧瓶，80℃条件同时用恒压滴液漏斗匀速滴加0.25mol/L的碳酸铵溶液与C液，根据pH试纸的检测结果调整碳酸铵溶液或溶液C的滴加速度，保持烧瓶中液体的pH为7±0.5，滴加时间为120分钟。液体滴加完毕之后，在80℃条件下老化18h。
老化完毕之后用400mL去离子水抽滤洗涤至无明显水分，其后在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时。干燥完毕之后用马弗炉400℃焙烧4h，焙烧完毕之后得到铜锌硅催化剂母体,记为催化剂C，此时理论值铜元素和锌元素质量之和为催化剂重量的28.3wt.％
本实施例的催化剂评价过程见实施例1。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性11.98％，BDO选择性70.51％，r-丁内酯选择性8.33％，四氢呋喃选择性9.18％，详见表1和附图1。由附图2可以看出，因为锌的引入造成200～350℃处强酸位点的产生，所以尽管该实施例的催化剂由于锌的掺杂对中间产物DMS的加氢能力较强，但是因为多余的强酸位点，所以造成了大量副产物四氢呋喃THF的生成。
实施例4
取实施例3焙烧后的催化剂1g放入500mL烧瓶，将0.05g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于80g甲醇后，与催化剂混合均匀。接着将烧瓶置于45℃水浴锅搅拌回流3h。将得到的蓝色悬浮液进行离心洗涤，溶剂为甲醇，在80℃下干燥12小时，得到的催化剂记为催化剂D。
本实施例的催化剂评价过程见实施例1。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性3.80％，BDO选择性87.88％，r-丁内酯选择性5.63％，四氢呋喃选择性2.70，详见表1和附图1。由反应结果可以看出，由于锌的掺杂以及3-氨丙基三甲氧基硅烷的修饰，所以相比实施例1-3，该实施例的催化剂有着最好的对中间产物丁二酸二甲酯DMS的加氢能力，并且3-氨丙基三甲氧基硅烷的修饰还有利于降低因为锌的引入造成的酸性，从而降低THF的选择性。
实施例5
取实施例3焙烧后的催化剂1g放入500mL烧瓶，加入80g甲醇，将0.05g正丙基三甲氧基硅烷溶于80g甲醇后，与催化剂混合均匀。接着将烧瓶置于45℃水浴锅搅拌回流3h。将得到的蓝色悬浮液进行离心洗涤，溶剂为甲醇，在80℃下干燥12小时，得到的催化剂记为催化剂E。
本实施例的催化剂评价过程见实施例1。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性13.88％，BDO选择性71.48％，r-丁内酯选择性6.84％，四氢呋喃选择性7.80％，详见表1和附图1。由反应结果以及附图2可以看出，因为实施例5催化剂用的硅烷基化试剂没有氨基，所以相比实施例3，DMS和四氢呋喃的选择性都没有明显降低。
实施例6
将5.66g(即0.0234mol)三水合硝酸铜、12.792g(即0.0430mol)六水合硝酸锌溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液A。将10g无水碳酸钠溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液B。在水浴锅上架上四颈烧瓶，在85℃条件下，用恒压滴液漏斗同时滴加溶液A和溶液B，根据pH试纸的检测结果调整溶液A或溶液B的滴加速度，保持烧瓶中液体的pH为8±0.5，滴加时间为60分钟。液体滴加完毕之后，在85℃下老化18h。
老化完毕之后用1L去离子水抽滤洗涤至无明显水分，其后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时。干燥完毕之后用马弗炉400℃焙烧4h，焙烧完毕之后得到铜锌催化剂Cu/ZnO，记为催化剂F。
本实施例的催化剂评价过程见实施例1。所不同的是：马来酸二甲酯的加入量为1.2g，催化剂的质量为0.15g，反应时间为4h。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性18.74％，BDO选择性74.35％，r-丁内酯选择性6.36％，四氢呋喃选择性0.55％，详见表2和附图3。表2和附图3为铜锌镁催化剂的评价结果。表4为铜锌镁催化剂的比表面积、孔容以及孔径数据。
实施例7
将5.66g(即0.0234mol)三水合硝酸铜、12.049g(即0.0405mol)六水合硝酸锌、1.298g(即0.00506mol)六水合硝酸镁溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液A。将10g无水碳酸钠溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液B。在水浴锅上架上四颈烧瓶，在85℃条件下，用恒压滴液漏斗同时滴加溶液A和溶液B，根据pH试纸的检测结果调整溶液A或溶液B的滴加速度，保持烧瓶中液体的pH为8±0.5，滴加时间为60分钟。液体滴加完毕之后，在85℃下老化18h。
老化完毕之后用1L去离子水抽滤洗涤至无明显水分，其后在鼓风干燥箱中80℃条件下干燥12小时。干燥完毕之后用马弗炉400℃焙烧4h，焙烧完毕之后得到铜锌镁催化剂Cu/ZnOMgO(8)，锌镁摩尔比为8，锌镁元素质量之和是铜元素质量的1.86倍，记为催化剂G。
本实施例的催化剂评价过程见实施例6。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性5.95％，BDO选择性87.93％，r-丁内酯选择性5.58％，四氢呋喃选择性0.55％，详见表2和附图3。
实施例8
将5.66g三水合硝酸铜(即0.0234mol)、11.641g六水合硝酸锌(即0.0391mol)、2.000g(即0.00780mol)六水合硝酸镁溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液A。将10g无水碳酸钠溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液B。在水浴锅上架上四颈烧瓶，在85℃条件下，用恒压滴液漏斗同时滴加溶液A和溶液B，根据pH试纸的检测结果调整溶液A或溶液B的滴加速度，保持烧瓶中液体的pH为8±0.5，滴加时间为60分钟。液体滴加完毕之后，在85℃下老化18h。
老化完毕之后用1L去离子水抽滤洗涤至无明显水分，其后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时。干燥完毕之后用马弗炉400℃焙烧4h，焙烧完毕之后得到铜锌镁催化剂Cu/ZnOMgO(5)，锌镁摩尔比为5，记为催化剂H。
本实施例的催化剂评价过程见实施例6。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性8.76％，BDO选择性82.80％，r-丁内酯选择性7.58％，四氢呋喃选择性0.87％，详见表2和附图3。
实施例9
将5.66g三水合硝酸铜(即0.0234mol)、8.538g(即0.0287mol)六水合硝酸锌、7.359g(即0.0287mol)六水合硝酸镁溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液A。将10g无水碳酸钠溶于去离子水中，配成1mol/L溶液，记为溶液B。在水浴锅上架上四颈烧瓶，在85℃条件下，用恒压滴液漏斗同时滴加溶液A和溶液B，根据pH试纸的检测结果调整溶液A或溶液B的滴加速度，保持烧瓶中液体的pH为8±0.5，滴加时间为60分钟。液体滴加完毕之后，在85℃下老化18h。
老化完毕之后用1L去离子水抽滤洗涤至无明显水分，其后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时。干燥完毕之后用马弗炉400℃焙烧4h，焙烧完毕之后得到铜锌镁催化剂Cu/ZnOMgO(1)，锌镁摩尔比为1，记为催化剂I。
本实施例的催化剂评价过程见实施例6。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性71.06％，BDO选择性16.73％，r-丁内酯选择性11.99％，四氢呋喃选择性0.21％，详见表2和附图3。
实施例10
取催化剂G，按照实施例7中催化剂评价方式操作，所不同的是反应时间为6h。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性1.11％，BDO选择性93.04％，r-丁内酯选择性5.13％，四氢呋喃选择性0.71％，详见表3和附图4。表3和附图4为催化剂G在不同反应时间以及温度程序下的反应结果。
实施例11
取催化剂G，按照实施例7中催化剂评价方式操作，所不同的是反应时间为8h。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性0.18％，BDO选择性93.56％，r-丁内酯选择性5.46％，四氢呋喃选择性0.81％，详见表3和附图4。
实施例12
取催化剂G，按照实施例7中催化剂评价方式操作，所不同的是反应时间为10h。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性0.15％，BDO选择性94.49％，r-丁内酯选择性4.60％，四氢呋喃选择性0.75％，详见表3和附图4。
实施例13
由于GBL和BDO存在反应平衡，具体表现为低温有利于GBL向BDO转化，所以本实施例中取催化剂G，按照实施例7中催化剂评价方式操作，所不同的是先在195℃下反应8h，再在150℃反应3h。得到的结果为：马来酸二甲酯转化率100％，DMS选择性0.18％，BDO选择性97.76％，r-丁内酯选择性1.33％，四氢呋喃选择性0.74％，详见表3和附图4。
表1
表2
表3
表4
由实施例1-13可知，本申请为马来酸二甲酯液相加氢替代气相加氢提供了一种高活性催化剂，解决了现有技术中加氢催化剂活性差，选择性低的问题。
总之，本发明提供了一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法，并为该法提供了两种高效的铜基催化剂。其中对于硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂，因为锌和3-氨丙基三甲氧基硅烷的掺杂和修饰，所以有利于中间产物丁二酸二甲酯的转化，此外3-氨丙基三甲氧基硅烷的修饰还可以降低锌掺杂带来的酸性，从而抑制了目标产物BDO脱水生成THF。另外对于铜锌镁催化剂，因为适当镁的掺杂可以改善催化剂的孔道结构，所以铜的分散度得到了提高，从而在反应中表现出优异的加氢能力以及BDO选择性。结合本发明的方法和催化剂，BDO的产率可以达到97.8％，高于之前公开的大部分结果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将马来酸二甲酯、催化剂、溶剂二噁烷加入到高压反应釜中，密闭后充入氢气至压力为5~7 MPa，然后在搅拌、140~220℃下反应4~12小时，得到1,4-丁二醇；
所述的催化剂为铜锌镁催化剂或硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂；
所述溶剂二噁烷的加入质量为马来酸二甲酯的25~50倍；所述马来酸二甲酯的加入质量为催化剂的3~8倍；
所述的铜锌镁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、六水合硝酸镁溶于去离子水，形成溶液A；三种金属盐溶液浓度和为0.5~1 mol/L；锌镁元素质量之和是铜元素质量的1.5~3倍；氧化锌和氧化镁的摩尔比为5~8∶1；
（2）将无水碳酸钠溶于去离子水，形成溶液B，浓度为0.5~1 mol/L；
（3）将溶液A和溶液B同时加入合成反应釜中，加入的同时控制Na2CO3溶液的流量，保证反应釜内体系的pH稳定在8±0.5，釜内温度控制在70~95℃，加入完毕后老化4~20 h，之后依次进行干燥和焙烧得到铜锌镁催化剂；
溶液A和溶液B同时加入时间为60~90分钟；
所述的硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为3~10∶1的三水合硝酸铜与六水合硝酸锌溶于去离子水中，形成阳离子浓度为1~2.5 mol/L的金属盐溶液A；
（2）将TEOS溶于乙醇，形成TEOS浓度为3.5~5 mol/L的溶液B；
（3）将金属盐溶液A和溶液B混合形成溶液C；铜元素和锌元素质量之和为铜锌硅催化剂母体重量的20~30 wt.%；
所述的铜锌硅催化剂母体的组成为氧化铜、氧化锌和SiO2；加入的TEOS作为SiO2的前驱体，其理论值摩尔比SiO2：TEOS=1:1；
（4）配制浓度为0.2~0.5 mol/L的(NH4)2CO3溶液，将(NH4)2CO3溶液和溶液C同时加入合成反应釜中，加入的同时控制二者的流量，维持反应釜内体系的pH稳定在7±0.5，釜内温度控制在70~95℃，加入完毕后老化4~20 h，之后依次进行干燥和焙烧，得到铜锌硅催化剂母体；(NH4)2CO3溶液和溶液C同时加入的时间为90~120分钟；
（5）取步骤（4）的铜锌硅催化剂母体与溶于甲醇溶剂的硅烷基化试剂，在30~50℃下搅拌回流3~6 h，干燥后，得到硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂；
所述的硅烷基化试剂带有氨基；硅烷基化试剂的用量为铜锌硅催化剂母体质量的5~10wt.%。
2. 如权利要求1所述的马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法，其特征为所述的搅拌的转速为600~800 rpm。
3.如权利要求1所述的马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法，其特征为所述的铜锌镁催化剂或硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂，其在马来酸二甲酯液相加氢中的应用之前，先将催化剂筛分成40~200目的催化剂颗粒，再置于管式炉中在氢气气氛下250~350℃下还原2~6 h，取出之前用1% O2-Ar钝化30~60 min。
4.一种硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）将摩尔比为3~10∶1的三水合硝酸铜与六水合硝酸锌溶于去离子水中，形成阳离子浓度为1~2.5 mol/L的金属盐溶液A；
（2）将TEOS溶于乙醇，形成TEOS浓度为3.5~5 mol/L的溶液B；
（3）将金属盐溶液A和溶液B混合形成溶液C；铜元素和锌元素质量之和为铜锌硅催化剂母体重量的20~30 wt.%；
所述的铜锌硅催化剂母体的组成为氧化铜、氧化锌和SiO2；加入的TEOS作为SiO2的前驱体，其理论值摩尔比SiO2：TEOS=1:1；
（4）配制浓度为0.2~0.5 mol/L的(NH4)2CO3溶液，将(NH4)2CO3溶液和溶液C同时加入合成反应釜中，加入的同时控制二者的流量，维持反应釜内体系的pH稳定在7±0.5，釜内温度控制在70~95℃，加入完毕后老化4~20 h，之后依次进行干燥和焙烧，得到铜锌硅催化剂母体；(NH4)2CO3溶液和溶液C同时加入的时间为90~120分钟；
（5）取步骤（4）的铜锌硅催化剂母体与溶于甲醇溶剂的硅烷基化试剂，在30~50℃下搅拌回流3~6 h，干燥后，得到硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂；
所述的硅烷基化试剂带有氨基；硅烷基化试剂的用量为铜锌硅催化剂母体质量的5~10wt.%。
5.如权利要求4所述的硅烷基化试剂修饰的铜锌硅催化剂的制备方法，其特征为步骤（5）中硅烷基化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.一种铜锌镁催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）将三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、六水合硝酸镁溶于去离子水，形成溶液A；三种金属盐溶液浓度和为0.5~1 mol/L；锌镁元素质量之和是铜元素质量的1.5~3倍；氧化锌和氧化镁的摩尔比为5~8∶1；
（2）将无水碳酸钠溶于去离子水，形成溶液B，浓度为0.5~1 mol/L；
（3）将溶液A和溶液B同时加入合成反应釜中，加入的同时控制Na2CO3溶液的流量，保证反应釜内体系的pH稳定在8±0.5，釜内温度控制在70~95℃，加入完毕后老化4~20 h，之后依次进行干燥和焙烧得到铜锌镁催化剂；
溶液A和溶液B同时加入时间为60~90分钟。
7.如权利要求6所述的铜锌镁催化剂的制备方法，其特征为所述步骤（3）中的干燥为70~80℃干燥12~15 h，所述的焙烧为在马弗炉350~450℃焙烧4~6 h。
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