KR20040079236A - 말레인산에스테르로부터의 1,4-부탄디올의 제조 방법 - Google Patents

말레인산에스테르로부터의 1,4-부탄디올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레인산에스테르로부터 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 조성을 가진 촉매의 존재 하에서 말레인산에스테르를 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 저온 조건, 반응물에 대한 수소의 저몰비 조건하에서 고선택율, 고수율 및 고생산성을 나타내며, 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 1,4-부탄디올을 제조할 수 있다:
CuO(a)MnO2(b)M(c)SiO2(d)
상기 식에서, a, b, c 및 d는 중량을 기준으로 한 백분율을 나타내며, a는 40 내지 90이고, b는 0.15 내지 5이고, c는 0.001 내지 5이고, d는 5 내지 50이고, M은 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 나타낸다.

Description

말레인산에스테르로부터의 1,4-부탄디올의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF 1,4-BUTANEDIOL FROM MALEIC ESTER}
본 발명은 말레인산에스테르로부터 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 구리-실리카계 복합체 촉매 하에서 말레인산에스테르를 수소화시켜 1,4-부탄디올을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올은 엔지니어링 플라스틱인 폴리부틸렌 테레프탈레이트수지, 가소제, 폴리우레탄, 알키드수지, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 등의 합성 원료와 중간체로서, 건축, 의류, 석유화학, 전자산업 등 다양한 분야에서 사용되는 중요한 원료이다.
1,4-부탄디올을 제조하는 방법으로는 아세틸렌, 부타디엔, 산화프로필렌 및 무수말레인산 등의 사용하는 원료물질에 따라 다양한 합성 방법이 공업적으로 이용되고 있다.
예를 들면, 레페(Reppe)법은 아세틸렌과 포름알데히드를 원료로 하며, 구리아세틸라이드 촉매를 사용하여 100 ℃, 1기압에서 반응시켜 2-부틴-1,4-디올을 만들고, 이를 레니(Raney)니켈 촉매 하에서 50 내지 60 ℃의 온도 및 200 내지 300기압의 압력에서 액상 수소화하여 1,4-부탄디올을 합성하는 것이다.
또한, 일본 미쓰비시(Mitsubishi)사에서는 부타디엔을 팔라듐-텔루륨 촉매 하에서 80 ℃의 온도 및 40기압의 압력에서 산화 아세톡시화하여 1,4-디아세톡시-2-부텐을 만들고, 이를 팔라듐 촉매로 수소화한 다음, 강산성 이온교환 수지 촉매로 가수분해하여 1,4-부탄디올을 제조하고 있다.
산화프로필렌을 원료로 사용하여 1,4-부탄디올을 제조하는 방법은, 산화프로필렌을 이성화하여 알릴알콜로 전환하고, 이를 하이드로포르밀화 한 후 수소화함으로써 1,4-부탄디올을 제조하는 것이다.
그러나, 상기 아세틸렌, 부타디엔 또는 산화프로필렌을 원료로 하여 1,4-부탄디올을 제조하는 방법들은, 원료의 가격, 수급의 불안정성, 공정의 복잡함 등의 문제점이 있어, 부탄 산화공정으로 저가로 풍부하게 생산되는 무수말레인산을 원료로 하는 방법이 적극적으로 개발되고 있다.
무수말레인산을 원료로 사용하여 1,4-부탄디올을 제조하는 방법으로는, 1) 무수말레인산을 감마-부티로락톤으로 선택 수소화 한 후 2차 수소화하여 1,4-부탄디올을 제조하는 방법; 2) 무수말레인산을 알콜로 에스테르화 한 후 수소화하여 1,4-부탄디올 및 감마-부티로락톤 등을 제조하는 방법; 및 3) 말레인산 수용액을 수소화하여 1,4-부탄디올 및 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법 등이 있다.
무수말레인산을 촉매 하에서 2단계 수소화하여 1,4-부탄디올을 제조하는 방법 1)은 공정의 단순함으로 인해 수많은 촉매 및 공정들이 시도되고 있는 기술이다. 그러나, 무수말레인산의 수소화 공정은 공업적 측면에서 많은 문제점이 있다. 예를 들면, 이 방법은 환경적으로 문제가 되는 크롬성분을 다량 함유한 촉매를 사용하거나 열안정성이 낮은 기존의 구리계 수소화 촉매를 사용하여야 하고, 무수말레인산이 기화될 때 발생하는 타르에 의해 촉매가 비활성화되어 촉매의 수명이 짧아진다는 등의 촉매 자체의 문제점, 높은 전환율의 유지를 위해 수소화 반응을 비교적 높은 온도 조건에서 수행하여야 한다는 점 및 높은 반응열에 의해 반응물의 공급속도를 낮추어야 하므로 반응 생산성이 낮고, 전환율 면에서 개선의 여지가 많다는 점 등의 문제점이 있다.
또한, 말레인산 수용액을 직접 수소화하여 1,4-부탄디올과 테트라하이드로퓨란을 제조하는 공정 3)은, 공정의 단순함에도 불구하고 팔라듐-레늄과 같은 귀금속촉매를 사용하고, 액상 슬러리 반응으로 인해 공정이 복잡하며, 촉매의 수시 재생이 필요하다는 단점들이 있다.
이에 비해 말레인산에스테르를 수소화하는 방법 2)는, 무수말레인산을 출발 원료로 할 경우 에스테르화 공정이 추가로 필요하지만, 반응조건을 조절하여 각 생성물의 분포에 있어서 특정 생성물이 최대로 생성될 수 있도록 할 수 있고, 그 후 생성물을 분리 정제하여 1,4-부탄디올(BDO), 감마-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 각각 제조할 수 있는 특징이 있다. 따라서, 무수말레인산을 알콜로 에스테르화 한 후 수소화하여 1,4-부탄디올 및 감마-부티로락톤 등을 제조하는 방법 2)는 감마-부티로락톤, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로퓨란 등 다양한 생성물을 한 공정에서 생산할 수 있고, 무수말레인산의 2단계 수소화 반응공정 1)에 비해 반응 선택성과 반응 생산성에서 뛰어나며, 비교적 저온의 온화한 반응조건에서 운전이 가능하고, 반응물과 생성물이 모두 실온에서 액상이므로 운반과 이동이 편리하여 공정 장애가 완화된다는 장점이 있다.
상기 방법 2)에 사용되는, 말레인산에스테르의 수소화 촉매로는 구리를 주성분으로 하는 촉매가 주로 사용되고 있다. 미국 특허 제 4,584,419 호(한국 특허공고 제 91-8935 호) 및 제 4,751,334 호에서는 말레인산에스테르의 수소화 촉매로 아크롬산구리형 촉매를 사용하고, 35 내지 55기압의 반응압력, 150 내지 240 ℃의 반응온도 및 에스테르에 대한 수소의 몰비 250 내지 450 : 1의 비교적 온화한 조건에서 수소화하여 1,4-부탄디올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이때 반응압력, 온도, 수소몰비 등 반응조건을 조절하여 각 생성물의 선택성을 개선할 수 있으나, 일반적으로 1,4-부탄디올 75%, 감마-부티로락톤 14%, 테트라하이드로퓨란 5%, 미반응 에스테르가 5% 등의 수율이 나타난다. 따라서, 1,4-부탄디올의 수율을 높이기 위해서는 감마-부티로락톤의 수소화공정을 재순환하고 있다.
또한, 미국특허 제 4,613,707 호에서는 말레인산에스테르의 수소화 촉매로 크롬성분을 함유하지 않는, 구리 및 구리알루미늄 보레이트를 결정성 Al4B2O9담체에 담지한 촉매를 사용하고, 135기압의 반응압력 및 200 ℃의 반응온도에서 1단계 수소화하여 1,4-부탄디올 등을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이때 에스테르의 전환율은 28 내지 34%이고, 1,4-부탄디올의 선택도는 40 내지 52%, 감마-부티로락톤의 선택도는 22 내지 40%, 메틸-4-하이드록시부티레이트의 선택도는 15 내지 18%이었다.
한국특허공고 제 96-4880 호에서는, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티탄 등의 담체에 구리성분을 담지시킨 촉매를 사용하여 20 내지 70기압의 반응압력, 160 내지 250 ℃의 반응온도 및 에스테르에 대한 수소 몰비 30 내지 500 : 1의 조건으로 1단계 반응에서, 1,4-부탄디올 60 내지 80% 및 감마-부티로락톤 10 내지 30%의 수율로서 1,4-부탄디올을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, WO 1999-35114 호(한국 공개특허 제 2000-76035 호)에서는 2연속 수소화로 구성된 방법으로 숙신산에스테르와 감마-부티로락톤의 혼합물로부터 1,4-부탄디올과 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는 촉매로서 구리-아연산화물 또는 아크롬산구리 촉매를 사용하고, 60 내지 100기압의 반응압력, 160 내지 250 ℃의 반응온도 및 에스테르에 대한 수소몰비 30 내지 150 : 1의 조건에서, 1,4-부탄디올 90%, 테트라하이드로퓨란 9%, 부틸알콜 1% 등의 수율로서 비교적 고수율로 1,4-부탄디올을 제조하고 있지만, 말레인산에스테르를 숙신산에스테르로 수소화하여야 하고, 1차 수소화 생성물인 감마부티로락톤을 분리하여 수소화 반응에 재순환하여야 하는 등 다단계 반응공정 및 생성물의 분리 정제공정의 복잡함과 촉매의 반응선택성과 안정성면에서 개선이 요구되고 있다.
이와 같이, 상기 기존의 말레인산에스테르로부터 2단계 수소화에 의해 1,4-부탄디올을 제조하는 방법들은, 반응의 안정성과 생산성이 우수함에도 불구하고 공정이 복잡하기 때문에 1단계 수소화 단계만으로도 고선택성과 고수율로 1,4-부탄디올을 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은 수소화 및 탈수소화 촉매로서, 나노 크기를 갖는 산화구리 전구체 입자를 콜로이달 실리카로 안정화시키는 방법으로 제조한 Cu-SiO2계 촉매(한국특허 출원 제 2001-47151 호)를 제안한 바 있으나, 상기 촉매를 이용한 수소화 반응결과, 저온, 저압 및 저 수소 몰비 하에서 운전시 촉매활성이 낮으며, 선택성과 반응 안정성도 낮다는 점 등의 문제점이 있어 이에 대한 보완이 필요하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 말레인산에스테르로부터 1,4-부탄디올을 1단계로 직접 수소화 반응시켜 제조하는 데 있어서, 말레인산에스테르에 대한 수소의 공급비가 낮은 조건에서도 고 선택성, 고수율 및 높은 생산성을 나타내며 또한 장기 반응 안정성을 유지하는 동시에 폐촉매의 환경부하가 적은 액상 수소화 촉매를 이용한 수소화 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재하에 말레인산에스테르를 수소화하는 것을 포함하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법을 제공한다:
화학식 1
CuO(a)MnO2(b)M(c)SiO2(d)
상기 식에서,
a, b, c 및 d는 중량을 기준으로 한 백분율로서, a는 40 내지 90이고, b는 0.15 내지 5이고, c는 0.001 내지 5이고, d는 5 내지 50이고,
M은 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 나타낸다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
일반적으로, 말레인산에스테르를 수소화 반응시키는 경우 생성물인 감마-부티로락톤과 부탄디올의 분율은 반응속도론에 의해 반응조건에 크게 영향을 받는다. 즉, 말레인산에스테르로부터 감마-부티로락톤이 1차적으로 수소화에 의해 생성되고 다시 수소화가 진행되어 부탄디올이 생성되므로 감마-부티로락톤의 제조를 위해서는 기상반응의 조건인 고온, 저압에서 반응이 유리하고, 부탄디올의 제조를 위해서는 액상반응을 위해 저온, 고압의 반응조건이 필요하다. 따라서, 말레인산에스테르로부터 고 수율로 1,4-부탄디올을 얻기 위해서는 낮은 온도와 높은 압력에서 고 활성과 선택성 및 열안정성을 나타내도록 촉매가 설계, 제조되어야 한다.
본원 발명자들은 한국 특허 출원 제 2001-47151 호에서, 구리 입자를 하이드로겔 형태로 생성시키고 나노 사이즈를 갖는 실리카 존재 하에서 숙성시키는 방법으로 제조할 경우 산화구리 입자 사이즈를 조절할 수 있고 궁극적으로는 실리카로 안정된 나노 막대형 산화구리 결정을 갖는 촉매가 만들어지며, 이 촉매는 말레인산에스테르의 액상 수소화에 고성능을 보인다는 사실을 밝힌 바 있다. 그러나 본 발명에서는 공업화를 위해서 저온, 고압 및 저 수소 몰비 하에서 고활성과 고선택성및 고생산성을 가지도록 촉매를 개선하였다. 본 발명에 따르면, 말레인산에스테르로부터 1,4-부탄디올를 제조하는데 상기 화학식 1로 표시되는 수소화 반응촉매를 사용함을 특징으로 한다.
상기 촉매의 구성에 있어서, 산화구리는 40 내지 90 중량% 범위로 포함되고, 산화구리의 활성과 선택도를 증가시키는 역할을 하는 망간 산화물은 0.15 내지 5 중량%, 구리 성분의 활성과 장기 반응 안정성 증진을 위해 첨가되는 금속(M) 산화물은 0.001 내지 5 중량% 범위로 포함된다. 또한, 상기 촉매에서, 실리카는 구리, 아연 및 금속(M) 산화물을 안정화시키는 역할을 하며, 상기 촉매 중의 실리카의 함량은 5 내지 50 중량% 범위이다.
본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1의 촉매는, 예를 들면, 구리 염 및 망간 염의 혼합 수용액에 알칼리를 가하여 상기 구리 및 망간 성분들을 하이드로겔 형태로 공침시키고, 생성된 공침액에 나노크기의 실리카를 첨가하고, 상기 혼합 슬러리를 수열 숙성시키고, 숙성된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 분리한 후 세정하고, 세정된 침전물을 건조한 후 금속(M)의 염을 함유하는 용액에 함침시킴으로써 금속(M)을 담지시켜 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이때, 금속(M)이 아연인 경우에는 아연 염은 공침 단계에서 미리 사용하는 것이 바람직하다.
이에 대해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 혼합 슬러리 용액의 조제 및 공침
우선, 본 발명의 수소화 반응촉매의 구성 성분 중 구리 및 망간 각각의 염,예를 들면 질산염 또는 염산염과 같은 수용성 염을 물에 넣고 혼합하여 슬러리화한 후 이를 알칼리로 공침시킨다.
이때 상기 수용성 염의 농도는 각각 5 내지 25 중량% 범위로 조절하고, 슬러리 용액의 온도는 공침시 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 1 내지 30 ℃ 범위에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
공침제로 사용되는 알칼리의 구체적인 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄의 수용액 또는 적당한 기타 알칼리 수용액이 있으며, 이들은 상기 금속 성분들을 혼합 수산화물 또는 수산화 탄산염 형태로 공침시킨다. 이때 공침제의 사용량은, 차후 숙성 과정 후에 여액의 pH가 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 범위 내에 들도록 조절한다. pH가 높을 경우 공침 후에 첨가되는 나노 사이즈의 실리카가 용해되고, pH가 낮을 경우 금속성분 원소의 침전이 완전하게 이루어지지 않고 숙성과정에서 산화물의 상태의 결정 입자를 얻기가 힘들어진다.
(2) 실리카-첨가된 혼합 슬러리 조제
상기 생성된 공침액에 나노크기의 실리카를 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하게 된다. 상기 실리카로는 콜로이달 실리카, 실리카졸 또는 물유리와 같은 실리카가 있으며, 이중에서 콜로이달 실리카가 바람직하며, 특히 pH 8 내지 10, 표면적 100 내지 600 ㎡/g이고, 암모니아 또는 나트륨으로 안정화된 입자크기가 4 내지 60 나노 사이즈의 콜로이달 실리카가 가장 바람직하다.
콜로이달 실리카가 암모늄 이온(NH4 +) 이나 나트륨이온(Na+) 또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60 nm, 표면적이 100∼600 ㎡/g이며, 농도가 실리카를 기준으로 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는 것은 어느 것이나 사용될 수 있으며, 상용제품으로서 루독스(Ludox, 듀퐁사), 날코그(Nalcoag, 날코(Nalco)사), 스노우텍스(Snowtex, 닛산케미칼(Nissan chemical)사) 등이 있다.
(3) 수열 숙성
상기 혼합 실리카 슬러리 용액을 50∼100 ℃에서 0.5시간 이상 동안 수열 숙성시킨다.
상기 수산화물 형태의 촉매 성분은 나노크기의 실리카 입자의 존재하에서 수열 숙성되는 과정에서 결정성을 가지는 혼합 산화물의 형태로 결정화하며, 이때 나노크기의 실리카 입자는 촉매 성분의 결정 크기를 조절하는 주요 역할을 하게 된다. 이때 실리카 입자 자체는 겔화가 진행되어 촉매 입자를 응집시키는 역할을 동시에 수행함으로써 수세 등 후처리 과정을 원활하게 해준다. 이와 같이 나노크기의 실리카 입자를 사용함으로써 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 X선 선폭증가 분석법(X-ray line broadening analysis)에 의한 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석시 산화구리 결정 지름이 50 nm 이하인 나노 막대형 결정 입자를 얻을 수 있고 이 입자의 BET 비표면적은 80 ㎡/g 이상이며, 열적으로 안정하다.
(4) 분리, 세정 및 건조
상기 숙성된 슬러리 용액을 여과한 후, 침전물을 분리하고 탈이온수로 세정하여 과잉의 나트륨이나 암모늄 이온 및 음이온을 제거한다. 이때 공침제 및 콜로이달 실리카의 안정제로 사용된 알칼리성 양이온의 농도는 산화물 상태의 건조된 촉매 입자를 기준으로 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하가 되도록 제어한다.
상기와 같이 하여 얻은 촉매 물질은 100 내지 300 ℃에서 3 내지 30시간 동안 건조한다.
(5) 금속(M) 성분의 담지
상기한 방법으로 제조된 구리-망간-실리카 성분으로 구성된 촉매도 말레인산에스테르의 수소화에 높은 활성을 보이지만 촉매의 장기 반응 안정성을 보다 개선시키기 위해 제3의 금속(M), 예를 들면 Zn, Pt, Ru, Re, Rh, Pd 등의 성분을 담지시켜 추가로 개량하는 것이 효과적이다. 상기 금속 성분의 첨가는 주성분인 구리의 활성을 증대시키는 것 이외에 촉매 표면에서의 탄소 침착에 의한 활성저하를 완화시킬 수 있다.
상기 금속(M) 성분을 담지시키는 방법은, 세정 후 건조된 구리-망간-실리카 분말을, 물이나 유기용매에 용해된 상기 금속(M) 성분의 전구체 화합물 용액에 침지한 후 여과함으로써 수행될 수 있다. 상기 금속(M) 중에서, 아연은 질산아연을 구리 및 망간의 공침 과정에서 함께 공침시켜 제조하는 것이 좋고, Pt, Rh 및 Pd 등은 각각 질산염이나 아민 착물(Pd(NH3)4(NO3)2)을 사용하며, Ru은루테늄카르보닐(Ru3(CO)12), Re은 레늄산화물(Re2O7) 등을 사용하는 것이 좋으나, 상기 화합물에 한정하지 않고 다른 염이나 착물도 사용 가능하다.
(6) 성형 및 소성
상기와 같이 제조된 촉매는 경우에 따라 성형될 수도 있다.
성형 방법은 최종 성형체 촉매에서의 촉매 성분의 입자 크기, 모양, 벌크 밀도, 촉매 유효성분의 담지량 등에 따라 선택되며, 그 예로서 압출법, 타정법, 담지법 등이 있다. 예를 들면, 세정 후 여과시킨 촉매 케익의 함수율을 45 ∼ 50% 범위에서 조절하고 직접 압출 성형하거나, 분사 건조(spray drying)법을 이용해 분말을 얻은 후 타정(tableting)하는 방법으로 성형할 수 있으며, 또는 거대 기공을 갖는 담체에 담지시키는 방법으로 성형할 수도 있다.
상기 성형된 촉매는 실리카에 함유된 하이드록시기의 잔류량을 최대로 줄여 촉매를 중성화하기 위해 소성을 하게 되며, 소성 온도는 300 내지 1000 ℃, 바람직하게는 400 내지 800 ℃ 범위가 적합하고, 2 내지 10시간 동안 소성한다. 소성 온도가 너무 높으면 구리 입자의 크기가 증가하여 활성이 떨어지고, 소성 온도가 너무 낮으면 수소화분해 반응의 증가로 활성과 선택성이 동시에 떨어진다.
본 발명에 따라, 상술한 방법으로 제조된 촉매를 수소화 반응에 이용하여 말레인산에스테르로부터 감마-부티로락톤을 제조하기 위해서는, 우선 산화물 상태의 촉매를 수소나 수소함유 기체를 이용하여 100 내지 250 ℃에서 1 내지 60시간 정도 활성화시킨 뒤 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매를 사용한 말레인산에스테르의 기상 수소화반응은 고정상 반응기에서 말레인산에스테르(또는 석신산에스테르)의 90% 이상의 전환율, 바람직하게는 98% 이상의 전환율에서 90% 이상의 선택율(1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란을 포함한 선택율), 바람직하게는 95% 이상의 선택율, 또는 그 이상으로 1,4-부탄디올을 제조하는 반응조건에서 실시한다. 이는 전환율이 낮을 경우 미반응 말레인산에스테르(또는 석신산에스테르)와 생성물인 1,4-부탄디올 및 감마-부티로락톤이 공비혼합물을 이루어 생성물의 분리 정제에 어려움을 일으키기 때문이다.
이에, 상기 반응은 말레인산에스테르의 공급 WHSV(Weight hourly space velocity, 무게공간속도)가 0.05 내지 5.0 hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 hr-1범위, 반응온도 120 내지 300 ℃, 바람직하게는 140 내지 260 ℃에서 실시한다. 반응온도를 더 이상 고온으로 하면 높은 전환율과 반응생산성을 얻을 수 있지만 생성된 1,4-부탄디올이 축차 수소화반응하여 부틸알콜 및 테트라하이드로퓨란 등의 부산물을 생성하여 선택율이 크게 감소되며 촉매도 열화를 입어 비활성화되는 원인이 되기도 한다. 또한 120 ℃ 이하의 온도에서는 전환율이 크게 감소되며 고비점 부산물의 침착(deposition)으로 촉매가 비활성화되기도 한다.
상기 반응의 압력은 20 내지 150기압, 바람직하게는 30 내지 120기압의 범위가 좋다. 반응압력을 150기압 이상으로 높이면 고 전환율을 얻을 수 있지만 과수소화 반응 정도가 심화되어 부틸알콜 및 테트라하이드로퓨란 등으로의 부반응 분율이 증가되어 바람직스럽지 않고, 20기압 이하의 낮은 압력에서는 낮은 전환율과 함께 1,4-부탄디올의 선택율이 매우 낮아진다.
따라서 본 발명은 종래의 기술(150 ~ 300기압)에 비해 낮은 압력에서 수행한다는 특징이 있으며, 이는 공정운전의 편리성과 장치비의 경제성에서 큰 장점이 된다.
말레인산에스테르는 가열된 반응 공간에 적당량 공급하여 기화시켜 반응시키거나, 반응에 사용되는 수소를 이용하여 기화기에서 분무노즐을 통해 기화시킨 후 반응기에 공급할 수 있다. 기화기에 공급되는 반응물은 말레인산에스테르이거나 말레인산에스테르가 20 ~ 80 중량%, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%인 알콜 용액일 수 있다. 말레인산에스테르로 사용되는 화합물로는 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디프로필 말리에이트, 디이소프로필 말리에이트, 디부틸 말리에이트, 디이소부틸 말리에이트, 디펜틸 말리에이트, 디헥실 말리에이트, 디이소헥실 말리에이트, 디옥틸 말리에이트 및 디이소옥틸 말리에이트 등이 가능하고, 바람직하게는 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디프로필 말리에이트, 디이소프로필 말리에이트 및 디부틸 말리에이트 등이다. 또한 용제로 사용되는 알콜은 말레인산 에스테르의 알킬기에 대응하는 알킬리를 가진 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜 및 부틸알콜 등이 사용하기에 바람직하다.
말레인산에스테르에 대한 수소몰비는 촉매의 고활성, 고선택성 유지와 반응생산성 향상을 위해서는 높여야 하지만 과잉수소를 회수하여 재사용하는 비용이 크게 증가하므로 적절한 몰비는 50 내지 1,000 : 1, 더욱 바람직하게는 50 내지 600: 1의 범위이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 각 실시예의 반응조건에서 말레인산에스테르 자체의 전환율은 100 % 였다.
실시예 1
(1) 수소화 촉매 CuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25)의 제조 (괄호 안은 중량%를 나타냄)
질산구리 [Cu(NO3)23H2O] 200 g과 질산망간 [Mn(NO3)26H2O] 7.53 g, 질산아연 [ZnO(NO3)26H2O] 1.0 g을 1500 ml의 증류수에 녹인 용액에 수산화나트륨 68.6 g을 500 ml의 물에 녹인 용액을 가하여 침전시켰다. 이때 중화열에 의해 슬러리 용액의 온도가 20 ℃를 넘지 않도록 조절하였다. 침전 용액에 콜로이달 실리카 수용액 루독스(Ludox)SM-30(나트륨 안정형, 실리카 30 중량% 함유, 듀퐁사 제품) 78.0 g을 가한 뒤 85 ℃에서 6시간 숙성시켰다. 침전된 슬러리 용액을 증류수로 세척, 여과하고 120 ℃에서 12시간 동안 건조한 뒤 300 ℃에서 일차 소성하였다. 일차 소성한 촉매를 파쇄하여 분말을 만들고 가압 성형한 후 20-40 메쉬 크기로 파쇄, 선별하고 750 ℃에서 5시간 동안 소성하였다. 소성된 촉매 산화물에서 나트륨의 함량은 180 ppm 이었다.
(2) 촉매 활성화
소성된 산화물 상태의 촉매 1.0 g을 튜브형 반응기(내경 12mm,길이 25cm)에 충진시키고, 5% H2/N2혼합가스를 흘려 보내면서 서서히 승온하여 180 ℃에서 6시간 동안 활성화시켰다.
(3) 디에틸 말리에이트의 수소화 반응
촉매의 환원 활성화 후, 표 1에서와 같이 반응기 온도를 조절하고 수소 기체를 사용하여 압력을 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 조절하여 반응기로 흘려 보내면서 49 중량%의 디에틸 말리에이트 함유 에틸알콜 용액을 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피) 펌프를 사용하여 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 압력하에서 포집하여 GC(가스 크로마토그래피)로 분석하였다. 100시간 이상 반응하여 안정된 활성을 보이는 것을 확인한 후 반응조건을 변화시켜가면서 약 500시간 실험하였다. 반응결과는 하기 표 1과 같다.
반응온도(℃) 반응압력(기압) H2/DEM (몰비) DEM WHSV(hr-1) 수율(몰%)
THF BuOH GBL BDO DES
160 40 300 0.32 1.3 0.0 6.6 91.9 0.1
160 40 300 0.50 0.4 0.1 7.9 90.7 0.9
DEM: 디에틸 말리에이트, DES: 디에틸 석시네이트, THF: 테트라하이드로푸란, BuOH:부틸알콜, GBL: γ-부티로락톤, BDO: 부탄디올
비교실시예 1
구리와 실리카 만으로 구성된 촉매(CuO(80)SiO2(20))를 실시예 1에서와 같은방법으로 제조하고, 같은 반응기에 동일한 방법으로 충전한 후 디에틸 말리에이트의 수소화 반응을 실시하였다. 실험 결과는 표 2와 같다.
반응온도(℃) 반응압력(기압) H2/DEM (몰비) DEM WHSV(hr-1) 수율(몰%)
THF BuOH GBL BDO DES
160 40 300 0.32 0.6 0.1 15.1 64.9 19.2
180 40 300 0.32 1.8 0.3 22.6 74.6 0.7
상기 표 2의 결과로부터, 구리와 실리카 만으로 구성된 촉매(CuO(80)SiO2(20))를 사용하는 경우에는 온화한 반응조건에서는 활성과 선택율이 낮고, 미반응 디에틸석시네이트가 1% 이하인 고 전환율 운전조건에서는 1,4-부탄디올의 선택도가 증가하지만 감마-부티로락톤과 테트라하이드로퓨란의 생성이 크게 증가하는 특징을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 2
1,4-부탄디올 제조용 상용 말레인산에스테르 수소화 촉매(엥겔하드회사에서 시판하는 Engelhard 72F-69A)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 20-40메쉬 크기로 파쇄, 선별하고 같은 반응기에 동일한 방법으로 충전한 후 활성화하고 디에틸 말리에이트의 수소화 반응을 실시하였다. 실험 결과는 표 3과 같다.
반응온도(℃) 반응압력(기압) H2/DEM (몰비) DEM WHSV(hr-1) 수율(몰%)
THF BuOH GBL BDO DES
160 40 300 0.32 1.0 0.2 9.5 88.5 0.8
160 40 300 0.50 0.6 0.1 10.5 85.2 3.6
상기 표 3으로부터, 1,4-부탄디올 제조용 상용 말레인산에스테르 수소화 촉매를 사용하는 경우, 본 발명의 수소화 촉매를 사용(표 1)하는 것보다 1,4-부탄디올의 생성이 낮으며, 감마-부티로락톤의 생성이 비교적 높음을 알 수 있다.
비교실시예 3
아연 및 망간 성분의 첨가량에 따른 촉매 성능을 조사하기 위해 CuO(73)MnO2(6)ZnO(1)SiO2(20) 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하고 활성화시킨 뒤 반응성을 조사하였다. 실험 결과는 표 4와 같다.
반응온도(℃) 반응압력(기압) H2/DEM (몰비) DEM WHSV(hr-1) 수율(몰%)
THF BuOH GBL BDO DES
160 40 300 0.32 1.6 0.2 14.9 83.2 0.1
상기 결과는, 매우 제한된 범위 내에서 개량효과가 나타나고 있음을 보여주고 있다.
실시예 2
실시예 1에서와 같은 방법으로 CuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25) 촉매를 제조하였다. 제조과정 중 세척, 여과한 케익을 함수율이 약 55%가 될 때까지 건조한 뒤, 압출법으로 성형하였다. 성형된 촉매를 300 ℃에서 5시간 소성한 뒤, 소성된 분말을, 레늄산화물(Re2O7)을 물과 아세톤의 혼합용액에 녹인 용액에 침지시킴으로써, Re성분을 담지시키고 750 ℃에서 5시간 동안 소성하여 (CuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25))(99.5)Re2O7(0.5) 촉매를 제조하였다.
위 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 활성화시키고 촉매 성능을 조사하였으며, 그 결과는 표 5와 같다.
반응온도(℃) 반응압력(기압) H2/DEM (몰비) DEM WHSV(hr-1) 수율(몰%)
THF BuOH GBL BDO DES
160 40 300 0.32 0.4 0.1 6.4 91.8 1.3
실시예 3
실시예 2의 CuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25) 촉매를 파쇄하여 100메쉬 이하의 분말을 만들고, Pt(NH3)4(NO3)2를 물과 메탄올에 녹인 후, 이 용액에 상기 분말을 침지시킴으로써 Pt 성분을 추가로 담지시켜((CuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25))(99.8)PtO(0.2) 촉매를 제조하였다.담지된 분말을 타정법으로 성형하고 750 ℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응기에 충전시키고 활성화 시켜 촉매성능을 조사하였으며, 그 결과는 표 6과 같다.
반응온도(℃) 반응압력(기압) H2/DEM (몰비) DEM WHSV(hr-1) 수율(몰%)
THF BuOH GBL BDO DES
160 40 300 0.32 0.3 0.1 6.2 91.8 1.5
실시예 4
실시예 1의 CuO(72.2)MnO2(2.5)ZnO(0.3)SiO2(25) 촉매를 반응기에 충전시키고 활성화시키고, 42 중량%의 디메틸 말리에이트(DMM) 함유 메틸알콜 용액을 반응기에 공급하며 수소화 반응성을 조사하였다. 반응결과는 표 8과 같다.
반응온도(℃) 반응압력(기압) H2/DMM (몰비) DMM WHSV(hr-1) 수율(몰%)
THF BuOH GBL BDO DMS
160 40 300 0.32 1.1 0.0 9.2 88.3 1.4
본 발명의 방법은 말레인산에스테르에 대한 수소의 몰비가 1,000 이하, 바람직하게는 50 ~ 600이고, 반응온도가 140 ~ 260 ℃, 반응압력이 30 ~ 120기압인 반응 조건하에서 높은 선택율과 수율 및 높은 생산성을 나타내고, 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 말레인산에스테르로부터 1,4-부탄디올을 제조할 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에서 사용하는 실리카로 안정화된 구리를 주성분으로 한 수소화 촉매는 크롬을 사용하지 않으므로 폐촉매의 환경 부하가 극소화된다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재하에 말레인산에스테르를 수소화하는 것을 포함하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법:
    화학식 1
    CuO(a)MnO2(b)M(c)SiO2(d)
    상기 식에서,
    a, b, c 및 d는 중량을 기준으로 한 백분율로서, a는 40 내지 90이고, b는 0.15 내지 5이고, c는 0.001 내지 5이고, d는 5 내지 50이고,
    M은 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매를, 수소 또는 수소함유 기체를 이용하여 100 내지 250 ℃에서 1 내지 60시간 정도 활성화시킨 후, 수소화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수소화 반응이 30 내지 120기압의 압력 하에 140 내지 260 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수소화 반응이 말레인산에스테르의 공급 WHSV(Weight hourly space velocity, 무게공간속도)가 0.1 내지 2.0 hr-1이고, 수소 : 말레인산에스테르의 몰비가 50 내지 600 : 1인 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    말레인산에스테르가 디메틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디프로필 말리에이트, 디이소프로필 말리에이트 및 디부틸 말리에이트 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    말레인산에스테르가 알콜에 20 ~ 80 중량%의 농도로 용해된 후 수소화 반응에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알콜이 말레인산에스테르의 알킬기에 상응하는 알킬기를 가진 것임을 특징으로 하는 방법.
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