CN102240559A

CN102240559A - 一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102240559A
Application number: CN 201010172081
Authority: CN
Inventors: 徐立英; 戴伟; 乐毅; 朱云仙; 彭晖; 石瑞红; 于海波; 高树升; 毛祖旺
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2011-11-16

Abstract

本发明公开了一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的不饱和烃加氢催化剂是通过电离辐射还原负载于载体上的金属活性组分前体制得的，其主金属活性组分为单质态，且金属颗粒的平均直径小于15nm。本发明的催化剂具有高活性，不需预先使用氢气还原，可直接使用等优点。

Description

一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法，用于C₃-C₈直链不饱和烃加氢过程中，尤其是用于C₄-C₅不饱和烃加氢生成烷烃的过程中。

背景技术

石脑油是我国蒸汽裂解生产乙烯最主要的原料，由于资源的紧缺、国际油价大幅波动以及乙烯装置生产能力的不断扩大，国内裂解原料有供不应求的潜在危险，迫切需要开发石脑油以外新的裂解原料资源，以满足乙烯工业不断发展的需要。

石脑油蒸汽裂解法制备乙烯过程中，碳四烃的产率可达乙烯产量的20％-25％。而碳四烃中除抽提丁二烯和部分丁烯以外，其余主要是作为燃料使用，化工利用率较低。碳五馏分除分离双烯烃以外，其他部分化工利用率更低。

因此充分利用碳四、碳五资源，对混合碳四、碳五馏分或者是抽提双烯烃和部分单烯烃后的剩余碳四、碳五部分进行加氢处理，将不饱和碳四、碳五烃转化为饱和碳四、碳五烃，可以作为新的裂解原料来源。

将加氢后的碳四、碳五烷烃作为裂解原料，不仅拓宽了裂解原料的来源，而且在不增加企业原料消耗的情况下，可以实现增产乙烯的目标，即提高了碳四、碳五的利用率，又降低了乙烯生产成本，是提高企业的经济效益有效手段。加氢后的碳四烷烃由于烯烃含量低，还可以直接作为城市车用燃料，提供了处理副产碳四烃的新途径。

烯烃加氢催化剂目前应用的主要有负载型钯或铂系贵金属催化剂和负载型镍系或钴-钼系非贵金属催化剂两大类，通常采用活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧，将催化活性金属负载于多孔载体之上。催化剂使用前需通氢气还原后才能用于烯烃加氢反应。

中国专利CN1229312C公开了一种负载在氧化铝上、以贵金属钯或铂为主活性组分并加金属助剂的催化剂，适用于各种组成的碳四、碳五馏分加氢。具有液空速高、能够抵御硫和砷毒害、寿命长等特点，在反应入口温度20-60℃、压力2-5MPa、液空速1-30h^-1条件下，产物中碳四烷烃含量大于99(wt)％，可以作为优质的裂解原料和车用燃料使用。

中国专利CN101081998A公开了一种碳四馏分的加氢方法，采用非贵金属的催化剂I和催化剂II优化组合的装填方式，对富含烯烃的碳四馏分进行加氢。在反应压力2-4MPa、平均反应温度150-220℃、液体体积空速0.75-3.5h^-1、氢油体积比200-500Nm³/m³条件下，所得到的产品中碳四烯烃含量小于1.0(wt)％，既能作为蒸汽裂解制乙烯原料，又能作为车用液化气。

BASF公司开发了一种以钯为活性组分、氧化铝为载体的碳四全加氢催化剂，商业牌号为HO-40。HO-40的操作条件为：反应入口温度20-150℃，反应压力1-5MPa，液空速5-15h^-1，循环进料率5-25，加氢后产品中丁烯含量小于1(wt)％。

在上述传统的负载型贵金属催化剂制备过程中，必须通过焙烧、还原步骤，将催化活性组分的金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，再通过氢气还原为金属单质后才能使用。焙烧过程中催化剂需要反复加热至300℃-1000℃，高温会促使贵金属钯离子扩散或迁移，还会导致金属粒子烧结，影响催化剂的活性和选择性。另外高温焙烧过程，还伴有NO_X废气的排放，存在环保问题。

以传统浸渍方法制备的非贵金属催化剂，同样存在高温焙烧的步骤，同时非贵金属催化剂还存在液体空速小、催化剂负荷低的明显缺陷。

鉴于传统负载型催化剂制备过程存在的问题，本发明提供一种新的负载型加氢催化剂以及制备方法，并成功应用于C₃-C₈直链不饱和烃加氢过程中，尤其是用于C₄-C₅不饱和烃加氢生成烷烃的过程。本发明催化剂在制备过程中，省略了高温焙烧和使用前需氢气还原的过程，避免了焙烧过程中有毒气体的排放，有效降低催化剂制造成本。并具有制备过程简便、环保等特点。

发明内容

本发明的目的之一是提供了一种不饱和烃加氢催化剂，其包括载体和负载于载体上的主金属活性组分Pd和助金属活性组分，其特征在于：主金属活性组分Pd和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分Pd前体及助金属活性组分前体制得，主金属活性组分为单质态；

所述的主金属活性组分为Pd，其含量为载体总重的0.01(wt)％-1.00(wt)％；

所述的助金属活性组分包括：

(1)Ag，Cu，Au，Pb，Zn，Bi，Mn，Mo中的至少一种，其含量为载体总重的0.01(wt)％-5.00(wt)％；

(2)Li，Na，K，Mg，Ca，Ba中的一种或两种，其含量为载体总重的0.01(wt)％-3.0(wt)％；

所述的主金属活性组分Pd颗粒和助金属活性组分颗粒的平均直径均小于15nm。

优选的，在本发明的催化剂中，所述的主金属活性组分Pd的含量为载体总重的0.01(wt)％-0.8(wt)％。

优选的，在本发明的催化剂中，所述的助金属活性组分(1)的含量为载体总重的0.01(wt)％-3.00(wt)％。

优选的，在本发明的催化剂中，所述的助金属活性组分(2)的含量为载体总重的0.01(wt)％-2.00(wt)％。

在本发明不饱和烃加氢催化剂中，所用的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的一种或两种及两种以上的混合物，也包括将这些载体负载至金属、陶瓷等惰性基底上形成的复合载体。优选的，载体为氧化铝，比表面积为30-300m²/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形。

本发明的目的之二是提供了一种用于制备本发明的不饱和烃加氢催化剂的方法，该方法包括向包含主金属活性组分Pd前体、助金属活性组分前体、载体、自由基清除剂和水的体系施加电离辐射，将主金属活性组分Pd前体还原成单质态的Pd。

其中所述的施加电离辐射以进行还原的步骤可以采取下列方式之一进行：

a)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下辐照；

b)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将载体加入含自由基清除剂与主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下辐照。

在方法a)和b)中，首先将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体负载在载体上，然后将所述负载有主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的载体与含自由基清除剂的溶液混合，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下，然后用电离辐射进行辐照。在方法c)中，将载体直接与含自由基清除剂和主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下用电离辐射进行辐照。

本发明所述的电离辐射为γ射线、X射线或电子束，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。

本发明所述的电离辐照所用的高能射线源的吸收剂量率为10-10000Gy/min，优选10-1000Gy/min。

所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。

本发明所述的活性组分前体为所述的活性组分对应的金属化合物，可选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、金属氧化物和金属有机化合物。

本发明所述的活性组分前体溶液可以通过本领域技术人员熟知的常规方法制备。溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或多种的混合物，优选去离子水，通过一步或分步负载到载体上。

活性组分前体溶液的pH值会对催化剂活性组分的粒径和分布造成影响，在催化剂制备过程中，可以通过调节活性组分前体溶液的pH来进行适当调控。活性组分前体溶液的pH值范围为1-10，优选2-7。可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。

在本发明制备方法中，所述的自由基清除剂可选自C₁-C₅的醇类及其衍生物，如乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇或其衍生物等，也可使用甲酸；优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液，控制自由基清除剂溶液的浓度在一定的范围内即可实现本发明。在含自由基清除剂的溶液中，自由基清除剂与水的体积比可选1％-90％，优选5％-60％。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

在本发明的制备方法中，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。

在本发明的制备方法中，辐照后催化剂产品可直接干燥，也可根据需要使用适量去离子水洗涤1-6次以去除杂质离子，之后充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50-200℃，优选50-110℃。干燥时间可选5-48小时，优选5-24小时，干燥后即获得本发明所述的催化剂。

本发明不饱和烃加氢催化剂的制备过程，具体地包括以下步骤：

(1)制备主金属活性组分前体溶液和助金属活性组分前体溶液；

(2)将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体负载到载体表面；

(3)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐射还原所述的活性组分前体；

(4)辐照后经过洗涤、干燥，即得到本发明催化剂。

本发明所述的不饱和烃加氢催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的活性组分价态；可使用透射电子显微镜(TEM)观察活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用扫描电子显微镜(SEM)观察活性组分在载体表面及截面上的分布情况。

本发明的再一个目的是将所述的催化剂应用于C₃-C₈直链不饱和烃加氢反应中，优选应用于C₄-C₅不饱和烃加氢生成烷烃的反应中，当用于C₄-C₅不饱和烃加氢过程时，反应入口温度20-60℃，反应压力2.0-5.0MPa，液空速20-60h^-1，氢/不饱和烃1.0-2.0(mol/mol)。

本发明催化剂的主活性组分以单质Pd的形态存在，辐照处理后活性金属在载体上粒径均一，平均粒径小于15nm，最大限度的提高活性中心金属微粒的分散度，表现出不同于常规方法制备的烯烃加氢催化剂的优良性能。

本发明的不饱和烃加氢催化剂与传统方法制备的加氢催化剂相比，具有以下优点：

(1)本发明催化剂在制备过程中，在常温下使用电离辐照方法还原金属活性组分前体，省略了高温焙烧过程，避免了焙烧过程中有毒气体的排放，简化了制备工艺并缩短制备周期，节能同时环保，有效降低催化剂制造成本。

(2)本发明催化剂的主活性组分Pd以金属单质形式存在，催化剂可直接投入使用，省略了使用前氢气还原的过程，降低了催化剂的使用成本。

(3)由于使用常温下电离辐照的制备方法，本发明催化剂的活性组分晶度好、粒径小，粒径均匀、容易控制。与传统方法制备的负载型加氢催化剂比较，加氢活性高，可以降低贵金属Pd的用量。

附图说明

图1中曲线A是使用传统方法制备的Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图。催化剂上的Pd以PdO形式存在，其Pd(3d)吸收峰位置为336.76eV。

图1中曲线B是经辐照处理的Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图。从图中可以清楚地看出，Pd(3d)的吸收峰出现在335.19eV位置上，说明催化剂上的Pd以单质态存在。

图1中曲线C是使用传统方法制备的Pd/Al₂O₃催化剂并用氢气还原后的XPS谱图。催化剂上的Pd理论上以单质Pd形态存在，其Pd(3d)吸收峰位置为334.89eV。

图2是经辐照处理的Pd/Al₂O₃催化剂TEM照片，可以看出颜色较深的Pd金属颗粒粒经均一，平均粒经小于15nm。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取Al₂O₃小球1000℃焙烧6小时，按Pd/催化剂总重量＝0.20％、Cu/催化剂总重量＝0.50％、K/催化剂总重量＝0.10％配置硝酸盐溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至4-6，负载到氧化铝载体上。将50％的异丙醇溶液倒入负载有活性组分的载体上，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A。

实施例2

取Al₂O₃小球1000℃焙烧6小时，按Pd/催化剂总重量＝0.20％、Ag/催化剂总重量＝0.40％、K/催化剂总重量＝0.05％配置硝酸盐溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至4-6，负载到氧化铝载体上。将50％的异丙醇溶液倒入负载有活性组分的载体上，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂B。

实施例3

取Al₂O₃小球1000℃焙烧6小时，按Pd/催化剂总重量＝0.20％、Pb/催化剂总重量＝0.20％、Ca/催化剂总重量＝0.20％配置硝酸盐溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至4-6，负载到氧化铝载体上。将50％的异丙醇溶液倒入负载有活性组分的载体上，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂C。

实施例4

取Al₂O₃小球1000℃焙烧6小时，按Pd/催化剂总重量＝0.25％、Pb/催化剂总重量＝0.05％、K/催化剂总重量＝0.20％配置硝酸盐溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至4-6，负载到氧化铝载体上。将50％的异丙醇溶液倒入负载有活性组分的载体上，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂D。

实施例5

取Al₂O₃小球1000℃焙烧6小时，按Pd/催化剂总重量＝0.30％、Ag/催化剂总重量＝0.10％、Cu/催化剂总重量＝0.20％、Ca/催化剂总重量＝0.20％分别配置硝酸盐溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至4-6，然后分步负载到氧化铝载体上。将50％的异丙醇溶液倒入负载有活性组分的载体上，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂E。

实施例6

取Al₂O₃小球1000℃焙烧6小时，按Pd/催化剂总重量＝0.30％、Ag/催化剂总重量＝0.40％、Zn/催化剂总重量＝0.20％、Ca/催化剂总重量＝0.20％分别配置硝酸盐溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至4-6，然后分步负载到氧化铝载体上。将50％的异丙醇溶液倒入负载有活性组分的载体上，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂F。

对比例

以CN 1229312C专利中公开的方法制备负载型催化剂：取Al₂O₃小球1000℃焙烧6小时，按Pd/催化剂总重量＝0.25％、Pb/催化剂总重量＝0.05％配置硝酸盐溶液，用碳酸氢钠调节溶液pH值至4-6，负载到氧化铝载体上，然后120℃干燥8小时，450℃焙烧8小时。得到催化剂G

实施例7

本实施例为本发明催化剂的活性评价试验。

将上述催化剂A、B、C、D、E、F、G在固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为50ml。评价条件如下：反应入口温度20-60℃，反应压力2.0-5.0MPa，液空速20-40h^-1，氢/不饱和烃1.0-2.0(mol/mol)。评价试验结果见表1。

表1催化剂评价试验结果

实施例	催化剂	液空速h^-1	加氢前烷烃含量％	加氢后烷烃含量％
					1	A	30	70.28	＞99
2	B	30	70.28	＞99
					3	C	30	70.28	＞99
4	D	40	70.28	＞99
					5	E	35	70.28	＞99
6	F	30	70.28	＞99
					对比例	G	20	72.21	＞99

评价试验结果表明，在达到同样加氢效果的前提下，以辐射还原方法制备的催化剂的烯烃负荷得到大幅提高，同时催化剂用量和贵金属用量可以明显减少，催化剂成本降低。

Claims

1.一种不饱和烃加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的主金属活性组分和助金属活性组分，其特征在于：主金属活性组分Pd和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分Pd前体及助金属活性组分前体制得，主金属活性组分为单质态；

所述的助金属活性组分包括：

(2)Li，Na，K，Mg，Ca，Ba中的一种或两种，其含量为载体总重的0.01(wt)％-3.00(wt)％；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(1)为Ag、Pb和Cu中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(2)为K、Na和Ca中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的主金属活性组分Pd的含量为载体总重的0.01(wt)％-0.8(wt)％，助金属活性组分(1)的含量为载体总重的0.01(wt)％-3.00(wt)％，助金属活性组分(2)的含量为载体总重的0.01(wt)％-2.00(wt)％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的一种或两种及两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

6.权利要求1-5之一所述的催化剂的制备方法，该方法包括向包含主金属活性组分Pd前体、助金属活性组分前体、载体、自由基清除剂和水的体系施加电离辐射，以至少将主金属活性组分Pd前体还原成单质态的Pd。

7.权利要求6所述的制备方法，其中所述的施加电离辐射以进行还原的步骤采取下列方式之一进行：

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用的电离辐射源为γ射线、X射线或电子束。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用的电离辐射源的吸收剂量率为10-10000Gy/min。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种或几种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

11.权利要求1-5之一所述的催化剂应用于C₃-C₈直链不饱和烃加氢反应中，优选应用于C₄-C₅不饱和烃加氢生成烷烃的反应中。