CN110002950A - 一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法 - Google Patents

一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附脱除1,1,1,2‑四氟乙烷中1,1‑二氟‑2‑氯乙烯的方法，它将含有1,1‑二氟‑2‑氯乙烯的1,1,1,2‑四氟乙烷粗品在气相条件下与Cu(I)离子交换改性的分子筛吸附剂接触，吸附剂对1,1‑二氟‑2‑氯乙烯产生化学吸附，将其从1,1,1,2‑四氟乙烷粗品中脱除，得到纯化后的1,1,1,2‑四氟乙烷产品。本发明通过采用上述技术，根据π‑络合作用吸附属于化学吸附的特性，在较低的吸附温度下高选择性地脱除1,1,1,2‑四氟乙烷中的1,1‑二氟‑2‑氯乙烯，吸附容量大，吸附速度快且对环境友好；吸附剂再生温度无需很高，吸附剂的再生性能优越，能满足大规模工业生产的要求，具有很好的工业应用前景。

Description

一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的 方法
技术领域
本发明涉及一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。
背景技术
近年来人们认识到世界各地广泛使用的氯氟烃（CFCs）对臭氧层有不利的影响，以使促成全球变暖。CFCs的应用范围非常广泛，可用作制冷剂、发泡剂以及气体喷射推进剂等。氢氯氟烃（HCFCs）和氢氟烃（HFCs）类化合物因分子中含氢原子，大气寿命较短，它们的物性与CFCs的很相似，且无毒、不燃，都可成为CFCs的替代品。1,1,1,2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是这样一种替代物，具体用来代替用作制冷剂的二氟二氯甲烷（F12）。为此，HFC-134a应该满足有关含有天然毒性的杂质（如氟氯代烯烃）数量的标准。
HFC-134a可由多种方法制得，然而已知的制造HFC-134a的方法有一个特点，制造过程中都会产生许多副产品，其中副产物1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）是一种有毒物，须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于10ppmw，但由于其沸点（-17.7℃）HFC-134a的沸点（-26.5℃）相近，很难通过简单精馏方法将其从HFC-134a中完全除去。
目前已有许多提纯HFC-134a，特别是除去HFC-134a中HCFC-1122的方法，主要分两类：
1）化学反应法：HCFC-1122/或其它氟代烯烃催化加氢（WO 90008750， JP 02273634，JP04095037），或催化氟化（US 6395941，CN112191A， US 5430205），或经过高锰酸钾水溶液氧化（US 4129603），转变为与HFC-134a沸点相差较大的其它化合物，再通过简单蒸馏除去；
2）物理吸附法：用活性炭或分子筛（US4906796，US 5288930，CN1069259A，US 7084315，US 5160499）从HFC-134a中吸附除去HCFC-1122。
3）化学吸附法：用Ca2+、Zn2+、La3+、Ce3+/Ce4+等多价离子和Ag+、Cu+离子改性X、Y、ZSM-5分子筛（CN101747140A），吸附温度在200-300℃，利用化学吸附将HCFC-1122从HFC-134a中脱除。
以上提到的化学反应法虽然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氢、氟化或氧化的同时，也可使HFC-134a发生氢解、氟化或氧化，使其收率降低。
物理吸附法能在有效除去HCFC-1122的同时，不明显影响HFC-134a的纯度和收率，目前US4906796，US 5288930等专利报道的吸附剂主要为活性炭和H+、Na+、K+、Sr2+等改性的A、Y、ß分子筛，吸附温度在-20℃—100℃之间，它们对HCFC-1122的吸附属于物理吸附，吸附剂对HCFC-1122相对于HFC-134a的吸附选择性并不高，吸附容量较低。
化学吸附法利用分子筛表面的化学性质对烯烃有较好的选择性，吸附容量较大，但吸附温度较高，吸附剂易失活，再生性能不好。其应用于工业化时能耗较高，吸附剂的损耗量较大。
发明内容
针对现有化学吸附分离HFC-134a产品中微量HCFC-1122时所存在的吸附温度较高，再生性能不好等缺点，本发明提供一种技术路线可行、适合工业化生产、低吸附温度、高吸附容量和高选择性地吸附1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）、且再生重复性较好的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的吸附纯化方法。
所述的一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于将含有1,1-二氟-2-氯乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附剂通过π-络合作用对1,1,1,2-四氟乙烷粗品中的1,1-二氟-2-氯乙烯产生化学吸附，将1,1,1,2-四氟乙烷粗品中的1,1-二氟-2-氯乙烯脱除，得到纯化后的1,1,1,2-四氟乙烷产品；所述吸附剂为Cu(I)离子交换改性的分子筛吸附剂。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述Cu(I)离子交换改性的分子筛制备过程为：先用Cu(II)溶液液相离子交换改性分子筛，得到Cu(II)离子交换改性的分子筛；将Cu(II)离子交换改性的分子筛在烘箱中105-115干燥℃干燥3-5小时，再在300-500℃下、惰性气体保护下活化15-20小时，将Cu(II)自还原为Cu(I)，得到Cu(I)离子交换改性的分子筛。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于Cu(II)溶液为醋酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，自还原用的惰性气体为N2或氦气，Cu(I)离子交换改性的分子筛中Cu(I)的交换度在80%以上。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于Cu(II)离子交换改性的分子筛的活化温度为350-450℃。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述含有1,1-二氟-2-氯乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品的进样空速为0.1~10.0h-1，优选为0.1~3.0h-1。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于吸附温度为0~60℃，优选为0~40℃，吸附压力为1-5atm，优选为1atm。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于吸附剂能通过惰性气体吹扫进行热脱附再生并重复利用。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于吸附剂的再生温度为200-600℃，优选为200-400℃。
所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于分子筛为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或ZSM-5型分子筛。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过采用Cu(I)离子交换分子筛作为吸附剂，将含有1,1-二氟-2-氯乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在气相条件下与该吸附剂接触，在0~60℃下分子筛吸附剂中的Cu(I)通过π-络合作用吸附1,1-二氟-2-氯乙烯，本发明利用π-络合作用力比范德华力强，但又比普通化学键弱，升高温度很容易使其断裂的特点，基于π-络合作用的吸附属于化学吸附；与物理吸附剂相比，在较低的吸附温度下高选择性地脱除1,1,1,2-四氟乙烷中的1,1-二氟-2-氯乙烯，吸附容量大，吸附速度快；与化学吸附剂相比，再生温度无需很高，吸附剂的再生性能优越；同时本发明所述分离方法对环境友好，无污染，因此，本发明的分离提纯方法能满足大规模工业生产的要求，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例以浙江蓝天环保高科技股份有限公司生产的1,1,1,2-四氟乙烷粗品为处理对象。
本发明的1,1-二氟-2-氯乙烯简称为HCFC-1122，1,1,1,2-四氟乙烷简称为HFC-134a，以下实施例中均采用简称。
实施例1-4 分子筛类型对Cu(I)离子改性分子筛吸附性能的影响
10g吸附剂填充在内径为15mm，长为150mm的不锈钢管中，再将不锈钢管内嵌在吸附固定床中，将含约950ppm的HCFC-1122、纯度约为99.87%的HFC-134a粗品以气相形式，在温度为40℃、压力为1atm下，以1.0h-1空速从吸附固定床顶部进入吸附固定床，再经不锈钢管的吸附剂吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。
表1实施例1-4的Cu(I)离子改性分子筛吸附性能结果表
从表1中可以看出，本发明采用的Cu(I)离子改性的A、X、Y以及ZSM-5分子筛均具有较强的吸附能力，能实现较好的吸附效果。
实施例5-10 铜源对Cu(I)离子改性分子筛吸附性能的影响
其它条件与实施例1~4相同，所不同的是，吸附剂为用不同铜源配制Cu（II）溶液，进行交换改性自还原制备的Cu(I)离子改性分子筛，其结果见表2。
表2实施例5-10 的Cu(I)离子改性分子筛吸附性能结果表
从表2中得出不同铜源交换改性的不同类型的吸附剂均具有较强的吸附能力，能实现较好的吸附效果。
实施例11-18 惰性气体种类和活化温度对Cu(I)离子改性分子筛吸附性能的影响
其他条件与实施例1-4相同，所不同的是，吸附剂制备时活化惰性气体类型和温度不同，其结果见表3。
表3 实施例11-18 的Cu(I)离子改性分子筛吸附性能结果表
从表3中可以看出，本发明同种类型吸附剂、相同的活化温度下，He、N2作为惰性气体活化时均具有较强的吸附能力；同种类型吸附剂、相同的活化惰性气体，不同活化温度下（300℃、350℃、450℃、500℃）同样均具备较强的吸附能力，虽然在活化温度为300℃下N2作为惰性气体活化时，相较于其他温度下，吸附能力有所下降，但仍能达到吸附效果。
实施例19-22 吸附温度对Cu(I)离子改性分子筛吸附性能的影响
其他条件与实施例1-4相同，所不同的是，以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5位吸附剂，在不同温度下进行吸附性能评价，其结果见表4。
表4 实施例19-22 的吸附结果表
从表4中可以看出以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5位吸附剂在吸附温度（0-60℃）均具有较强的吸附能力，其中在吸附温度（0-40℃）下，吸附能力最佳，在吸附温度为60℃下，吸附能力略有下降。
实施例23-26 进料空速对Cu(I)离子改性分子筛吸附性能的影响
其他条件与实施例1-4相同，所不同的是，以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5为吸附剂，在不同进料空速下进行吸附性能评价，其结果见表5。
表5 实施例23-26 的吸附结果表
从表5中可以看出以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5为吸附剂，在不同进料空速下（0.1-10.0h-1）均具有较好的吸附能力。但当空速达到10.0h-1时，吸附剂的吸附能力发生明显的改变，开始下降，但仍具备较好的吸附效果。
实施例27-29 吸附压力对Cu(I)离子改性分子筛吸附性能的影响
其他条件与实施例1-4相同，所不同的是，以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5为吸附剂，在不同吸附压力下进行吸附性能评价，其结果见表6。
表6实施例27-29的吸附结果表
从表6中可以看出以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5为吸附剂，在不同的吸附压力下（1-5atm）均具有较强的吸附能力，但是当吸附压力达到5atm，虽能继续保持较强的吸附效果，且当吸附压力达到5atm，吸附能力维持不变。
实施例30-33 再生温度对Cu(I)离子改性分子筛吸附性能的影响
其他条件与实施例1-4相同，所不同的是，以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5为吸附剂，吸附剂吸附饱和后在不同温度下再生，然后评价其吸附性能。结果见表7。
表7实施例30-33的吸附结果表
从表7中可以看出以N2下450℃自还原活化制备的Cu(I)-ZSM-5为吸附剂，吸附剂吸附饱和后在不同温度下再生（200-600℃）下均具有较强的吸附能力，但当吸附温度达到600℃时，吸附能力没有提高。

Claims (9)

1.一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于将含有1,1-二氟-2-氯乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附剂通过π-络合作用对1,1,1,2-四氟乙烷粗品中的1,1-二氟-2-氯乙烯产生化学吸附，将1,1,1,2-四氟乙烷粗品中的1,1-二氟-2-氯乙烯脱除，得到纯化后的1,1,1,2-四氟乙烷产品；所述吸附剂为Cu(I)离子交换改性的分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述Cu(I)离子交换改性的分子筛制备过程为：先用Cu(II)溶液液相离子交换改性分子筛，得到Cu(II)离子交换改性的分子筛；将Cu(II)离子交换改性的分子筛在烘箱中105-115干燥℃干燥3-5小时，再在300-500℃下、惰性气体保护下活化15-20小时，将Cu(II)自还原为Cu(I)，得到Cu(I)离子交换改性的分子筛。
3.根据权利要求2所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于Cu(II)溶液为醋酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液，自还原用的惰性气体为N2或氦气，Cu(I)离子交换改性的分子筛中Cu(I)的交换度在80%以上。
4.根据权利要求2所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于Cu(II)离子交换改性的分子筛的活化温度为350-450℃。
5.根据权利要求1所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述含有1,1-二氟-2-氯乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品的进样空速为0.1~10.0h-1，优选为0.1~3.0h-1。
6.根据权利要求1所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于吸附温度为0~60℃，优选为0~40℃，吸附压力为1-5atm，优选为1atm。
7.根据权利要求1所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于吸附剂能通过惰性气体吹扫进行热脱附再生并重复利用。
8.根据权利要求7所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于吸附剂的再生温度为200-600℃，优选为200-400℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于分子筛为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或ZSM-5型分子筛。
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